第六章：化学热力学初步 第六章：化学热力学初步 常用术语和概念 化学热力学主要是从史澳的角度研九化学反应 目目目▣ 的能量变化，新究化学反应的方向，可能性等问愿。 其不仅可以用来分析各种无机化合物的物理化学性 质，而且也能明无机化学中与化学反应速度有) 的许多平衡， 常用术语和概念 常用术语和概念 、体系 1、体系和环境 之间氏有物质的交换又有能量的交美 之间没有物质的交换只有能量的交换， 立体 而体系以外的与体系有密关系的周部分幕为 之有物的交神又没有能量的 环 NO与NC在中的辰应，含有两影 水的酸口的开体系，因为有热 而溶液之外 切东西场 杯、请棒、溶浪上方的空气等)都是环境。 常用术语和概念 常用术语和概念 、体系的 的量的关系，体系的性质可分 体系中所有物理性质和化半性质的总和即为状 广度性 如视度、密度状是强度性通。 常用术语和概念 常用术语和概念 5、状态居数的特任 始态 恒温过程 状态两戴的变化只决定于体系的始流和族态 P-LOIX10'Pa 与始恋有关 恒压过 值压过理 定的 B.01X105P, =202X10p P.-L01X10Pa 198K。此过可以有下列两种不同造轻(“造径 状志变化所经历的具体步骤)： 恒温过程
1 第六章：化学热力学初步 第六章：化学热力学初步 常用术语和概念 第一定律 作业 本章要求 化学反应的方向 吉布斯公式 温度对化学平衡的影响 化学热力学主要是从宏观的角度研究化学反应 的能量变化，研究化学反应的方向，可能性等问题。 其不仅可以用来分析各种无机化合物的物理化学性 质，而且也能阐明无机化学中与化学反应速度有关 的许多平衡问题。 常用术语和概念 常用术语和概念 一、体系 1、体系和环境 被研究的物质称为体系。也就是说为了研究的需 要和周围的物质和空间隔离开来的被研究的对象。 而体系以外的与体系有密切关系的周围部分称为 环境。 如AgNO 3与NaCl在溶液中的反应；含有这两种 物质的水溶液就是体系；而溶液之外的一切东西(烧 杯、玻璃棒、溶液上方的空气等)都是环境。 常用术语和概念 2、体系的分类 (1)敞开体系 体系和环境之间既有物质的交换又有能量的交换。 (2)封闭体系 体系和环境之间没有物质的交换只有能量的交换。 (3)孤立体系 体系和环境之间既没有物质的交换又没有能量的 交换。 如：一个盛水的敞口的瓶(敞开体系)，因为既有热 量的交换，又有瓶中水汽的蒸发和瓶外空气的溶解 等；如在此瓶口盖上瓶塞(封闭体系)，因此时只有热量 交换；如将此广口瓶换为带盖的杜瓦瓶(孤立体系)，由 于瓶内外既没有物质的交换又没有能量的交换。 常用术语和概念 3、体系的性质 根据体系中物质的量的关系，体系的性质可分 为两类： (1)广度性质(亦称容量性质) 如体积、质量等。 (2)强度性质 此种性质的数值不随体系中物质的总量而变， 它仅由体系中物质本身的特性所决定，也就是没有 加合性。 如温度、密度就是强度性质。 常用术语和概念 4、状态和状态函数 体系中所有物理性质和化学性质的总和即为状 态。 也就是说一个体系的物理性质和化学性质都确 定了，则称为一个状态。 如：气体的状态可由压力、体积、温度及各组 分物质的量等物理量来决定。如果其中的一个或多 个物理量发生改变时，体系即由一种状态变为另一 种状态。 对于一个体系来说当其处于不同状态时，其性 质必然有所不同。这些用来描述规定状态的性质用 数学术语来讲称它们为“状态函数”。 5、状态函数的特征 状态函数的变化只决定于体系的始态和终态， 而与变化的途径无关，状态一定值一定，殊途同归 变化等(与始终态有关而与途径无关，周而复始变化 零。 如：一定量的理想气体的状态变化，它由始态 p1=1.01×10 5Pa，T1=298K变为p2=2.02×10 5Pa， T2=398K。此过程可以有下列两种不同途径（“途径”： 状态变化所经历的具体步骤）： 常用术语和概念 常用术语和概念 p1=1.01×10 5Pa T1=298K p2=2.02×10 5Pa T2=398K p2=2.02×10 5Pa T1=298K p1=1.01×10 5Pa T2=398K 恒温过程 恒压过程 恒温过程 恒压过程 始态 终态
热力学第一定律和热化学 表好有态新也能带短未所为化物发 热力学第一定律和热化学 能体内九分内 ，体系与环境能量 子核内的能 我老家不程于体系的志面是串不用于 热力学第一定律和热化学 热力学第一定律和热化学 可可逆途径：P24 封体系在变化中只敏体积功，不做其它 AI-V.V 若体系变化是恒容过（体不变。即没有体功 Q,为恒容过湿的热量，此式表示在不做体积功的 热力学第一定律和热化学 热力学第一定律和热化学 用以使休系的烤的 的状态香它门 者瑞提林素不产 收热能 法测，我们也只克 所的给对值亦无 环，称此 000 热力学第一定律和热化学 热力学第一定律和热化学 化学反应的格变是随温度而变化的 O()A/--571.6kJ-mol 如：101X1 此反应为放热反应 43H,车2H a地 (29K)-924kmor AH(773K) (29K)-178kJ-mol 的 些，血总的未说变化不大 大些，有的小
2 一、热力学第一定律 热力学第一定律的一个中心问题是“能量守恒” 其数学表达式为：DU=Q+W DU为体系始态到终态内能变化值；DU=U2U1内 能U是体系内部能量的总和，包括如下几部分： ①体系内所有物质的分子运动的动能，分子中 原子和电子运动的能量，如分子的转动动能、振动 动能等； ②分子间的位能，分子内原子间的位能，如： 质子与质子间的作用，化学键能等； ③原子核内的能量。 热力学第一定律和热化学 热力学第一定律和热化学 由于内能包括位能等因素，所以内能的绝对值 很难求得。 但对解决实际问题并无妨碍，因为在处理实际 问题时我们考虑的主要是内能的变化值。 而内能的差值可以从过程中，体系与环境能量 传递的功和热的数值来求出。 内能U是状态函数。 DU=Q+W Q为体系所吸收的热，若体系放热Q为负值； W为功，环境对体系做功W为正值，反之为负 值。 Q和W不属于体系的状态，而是过程，即不属于 状态函数。 热力学第一定律和热化学 • 可逆途径：P245 热力学第一定律和热化学 二、焓(H) 设一封闭体系在变化中只做体积功，不做其它 功，则DU=Q+W中W代表体积功：pDV(N/m2×m3) W=Fl=pSl=pDV DV=V2V1 若体系变化是恒容过程(体积不变)，即没有体积功 则W=0，DU=Qv Qv为恒容过程的热量，此式表示在不做体积功的 条件下体系在恒容过程中所吸收的热量全部用来增加 体系的内能。 热力学第一定律和热化学 如果体系变化是恒压过程即p为定值，V由V1变成 V2，Qp表示恒压过程的热量(V2>V1时是体系对环境做 功W为负，反之亦然)。 DU=Qp+W=Qp p(V2V1) U2U1=Qp p(V2V1)=Qp pV2+pV1 Qp=(U2+pV2)(U1+pV1) U、p、V都是体系的状态函数，它们的组合 (U+pV)也是状态函数在热力学上将(U+pV)定义为新的 状态函数，叫做焓，用H来表示：它具有广度性质。 H=U+pV Qp=(U2+pV2)(U1+pV1)=H2H1=DH 因内能U的绝对值无法测，所以H的绝对值亦无 法测，我们也只研究焓变(DH)。 热力学第一定律和热化学 对于一封闭体系，在恒压和不做其它功的条件 下变化时，所吸收的热量全部用以使体系的焓的增 加，决不能把焓误认为是体系中所含的热量。 我们可以从体系和环境间的热量传递来恒量体 系内部焓的变化。 如果化学反应的DH为正值，表示体系从环境吸 收热能，称此反应为吸热反应。即： ∑H 反应物0 如果化学反应的DH为负值，则表示体系放热给 环境，称此反应为放热反应。即： ∑H 反应物>∑H 生成物 ∑DH(生成物－反应物) <0 热力学第一定律和热化学 如:2HgO(s)===2Hg(l)+O 2(g) DrH y=+181.4kJ·mol 1 此反应为吸热反应 2H 2(g)+O 2(g)===2H 2O(l) DrH y=571.6kJ·mol 1 此反应为放热反应 2molHgO 2molHg 1molO 2 2molH 2 O 2molH 2 1molO 2 热力学第一定律和热化学 化学反应的焓变是随温度而变化的 如：1.01×10 5Pa下 N 2+3H 2D2NH 3 DrH y(298K)=92.4kJ·mol 1 DrH y(773K)=106.1kJ·mol 1 CaCO 3DCaO+CO 2 DrH y(298K)=178kJ·mol 1 DrH y(1000K)=175kJ·mol 1 可以看出有的反应随温度的变化大些，有的小 些，但总的来说变化不大
热力学第一定律和热化学 热力学第一定律和热化学 为热化半， 应 正号) 下 在恒压恒李条件下而且不它功的件 5,为了简单我们 表示化学反应与热装应关系的方恩式叫微热化 质的装 学方程式 ④化学式的系数可以是 分 热力学第一定律和热化学 热力学第一定律和热化学 法关 发型的单位用个，大小为的 是 0,g L,00 -2H(g 式，0的 0H,Og=-H,0 B:H:(gh+050:(gr 监87 热力学第一定伸和热化学 力学第一定律和热化 一步，一个分四抄，因为状态函数所以 与油径无 也有形 0,的生成 易测 H.(+050.g(0) △e 的 An AJIO 2e+0e巴-H0d Csa+0,(g △H#, 生斯定律是热化学的基， 29 它能使热化学力 Gog+0.50,e 都得Am,一4% 热力学第一定律和热化学 热力学第一定律和热化学 使用盖新定应注意： 三、几种热效应 所时论的反应奶须是在反应体系只微体功，不 其它功，而且是在恒容或恒压条件下 定度下，由最稳定 尔该物的 因为只有在这样特定条作下，Q=△U,Q。△H 下最稳定单质的生月 热化学方程式才可以象代数方程式一样，不仅可以湘 为，常用的是之9K的」 用符号△/9m表示。如： 互如减。而且还可以乘或除某一系散来清去热化学方 ,(g.101.3kPa H,00 程式中某数不需要的物质，从而得到所需要的热化学 方程式。 00 事么O0的生成热4是285sm时
3 热力学第一定律和热化学 三、热化学 讨论和计算化学反应热量变化问题的学科，称 为热化学。 在恒压或恒容条件下而且不做其它功的条件 下，当一个化学反应发生后若使反应的温度回到反 应物的起始温度，这时体系放出或吸收的热量称为 反应热。(通过实验测得的。) １、热化学方程式的写法 表示化学反应与热效应关系的方程式叫做热化 学方程式。 热力学第一定律和热化学 注： ①用DrH和DrU分别表示恒压或恒容反应的热效 应。正负号采用热力学习惯(即放热用负号，吸热用 正号) ②表明反应的温度及压力，1.01×10 5Pa为标准 压力处于1.01×10 5Pa下的状态称为标准状态，用“ y” 表示，此时为DrH y(298.15K)，为了简单我们把 298.15K下的焓变不注温度即写成DrH y 或DrH。 ③必须在化学式的右侧注明物质的物态或浓度。 ④化学式前的系数可以是整数亦可以是分数。 热力学第一定律和热化学 例:2H 2(g)+O 2(g)===2H 2O(g) DrH y=483.6kJ·mol 1 DrH y ─反应热的单位用kJ·mol 1，大小与方程式的 写法有关： 2H 2(g)+O 2(g)===2H 2O(g) 表示2molH 2和1molO 2生成2molH 2O的热效应, DrH y=483.6kJ·mol 1，而： H 2(g)+0.5O 2(g)===H 2O(g) 则表示1molH 2(g)和0.5molO 2(g)生成1molH 2O(g)的 热效应,DrH y=241.8kJ·mol 1；当状态不同时，如： H 2(g)+0.5O 2(g)===H 2O(l) 则表示1molH 2(g)和0.5molO 2(g)生成1molH 2O(l)的 热效应，DrH y=285.8kJ·mol 1。当反应式颠倒： H 2O(l)===H 2(g)+0.5O 2(g) 即始态与终态调换，DrH y=285.8kJ·mol 1 热力学第一定律和热化学 二、盖斯定律 1840年盖斯在总结了大量实验结果的基础上，提 出一条规律：在恒压或恒容条件下，一个化学反应不 论是一步完成或分几步完成，其热效应总是相同的。 如： H 2(g)+0.5O 2(g)===H 2O(l) DrH y=285.8kJ·mol 1 若分步: ①H 2(g)===2H(g) DrH y 1=+431.8kJ·mol 1 ②0.5O 2(g)===O(g) DrH y 2=+244.3kJ·mol 1 ③2H(g)+O(g)==H 2O(g) DrH y 3=917.9kJ·mol 1 ④H 2O(g)===H 2O(l) DrH y 4=44.0kJ·mol 1 ─────────────────── 总: H 2(g)+0.5O 2(g)===H 2O(l) DrH y 总=285.8kJ·mol 1 热力学第一定律和热化学 一个分一步，一个分四步。因焓为状态函数所以 与途径无关 DrH y 总 H 2(g)+0.5O 2(g)──→H 2O(l) + O(g)──→H 2O(g) DrH y 3 DrH y DrH 4 y DrH 2 y 1 2H(g) 盖斯定律是热化学的基础，它能使热化学方程式 像普通代数方程式那样进行计算，从而可以使我们从 易测的热效应来求算难于测量或不能测量的热效应。 热力学第一定律和热化学 例如：求C(石墨)+0.5O 2(g)===CO(g)的DrH y=？ 因为产物的纯度不好控制，可能在生成CO的同时 也有少量CO 2的生成。下列两个反应的热效应容易测。 C(石墨)+O 2(g)===CO 2(g) DrH y 2=393.5kJ·mol 1 CO(g)+0.5O 2(g)===CO 2(g) DrH y 3=283.０kJ·mol 1 C 石墨+O 2(g) CO 2(g) CO(g)+0.5O 2(g) DrH y 2 DrH y 3 始态 终态 DrH y 1 DrH y 2=DrH y 1+DrH y 3 解得DrH y 1=110.5kJ·mol 1 热力学第一定律和热化学 使用盖斯定律应注意： 所讨论的反应必须是在反应体系只做体积功，不 做其它功，而且是在恒容或恒压条件下。 因为只有在这样特定条件下，Qv=DU，Qp=DH时 热化学方程式才可以象代数方程式一样，不仅可以相 互加减，而且还可以乘或除某一系数来消去热化学方 程式中某些不需要的物质，从而得到所需要的热化学 方程式。 热力学第一定律和热化学 三、几种热效应 １、生成热 一种物质的标准生成热是“在1.01×10 5Pa和指 定温度下，由最稳定的单质生成一摩尔该物质的等 压热效应”。并规定在标准状态下最稳定单质的生成 热为零，常用的是298K的数据。 用符号DfH ym表示。如： H 2(g,101.3kPa)+0.5O 2(g,101.3kPa)===H 2O(l) DrH y 298=285.8kJ·mol 1 那么H 2O(l)的生成热(DfH y)就是285.8kJ·mol 1
热力学第一定律和热化学 热力学第一定律和热化学 30-2Faw+3C0,g图 C0,g+H,g→C0g+H,0g Cs+0.50 o回yeco四L回 CO- 4JC0) 4C0)4eL,0 C+O,一 C-0.50,+H,+050, 和去反应物 的些 然总和，用通式 热力学第一定律和热化学 溶解热 上律和格化学 热力学第 足够大量水即无限 品 Ngas+0.5.+eo 稀液 相时有美效来取搞片警 此反应为N 故此不能仅靠实融测定来得到单独高子的生成 定其生成热为，由 热力学第一定律和热化学 化学反应的方向 4、烷热P26 因为在实标应用中反皮香发生甲可 定义 愿是第一位 计算， 只有对于可能发生的反应，才好研究如问进 5、从触能估算反应格 步实现这个反应和加快反应速度，提高产率。如果 根本不可能发生的反应，就没有进一步研究的奶要， 所以，从理论上剂应用上所究如何判断一个反 能 否发生具有很大的意义， 化学反应的方向 化学反应的方向 实自发性 放一块7a 片片刘后出C 物休， 这说明本中与C发生了反应 一足条 而其地过程 生受珠岛的瓦 定的方向的。 一块铂片
4 热力学第一定律和热化学 例1：欲求下列反应的反应热 CO 2(g)+H 2(g)→CO(g)+H 2O(g) ∴DrH y=DfH y(CO 2 ,g)+DfH y(CO,g)+DfH y(H 2O,g) ∴DrH y=DfH y(CO,g)+DfH y(H 2O,g)DfH y(CO 2 ,g) CO 2(g) + H 2(g) ─→ CO(g) + H 2O(g) C(s)+O 2 + H 2 ─→ C+0.5O 2 + H 2+0.5O 2 DfH y(CO 2 ) DfH y(CO) DfH y(H 2 O,g) DrH y 热力学第一定律和热化学 例2：3CO(g)+Fe 2O 3(s)===2Fe(s)+3CO 2(g) 已知: ①CO(g)===C(s)+0.5O 2 DH y 1=DfH y(CO,g) ②Fe 2O 3(s)==2Fe(s)+1.5O 2 DH y 2=DfH y(Fe 2O 3 ,s) ③C(s)+O 2===CO 2(g) DH y 3=DrH y(CO 2 ,g) ∴DH y=3DH y 1+DH y 2+3DH y 3 =3DfH y(CO,g) DfH y(Fe 2O 3 ,s)+3DrH y(CO 2 ,g) = 3DrH y(CO 2 ,g) 3DfH y(CO,g) DfH y(Fe 2O 3 ,s) 由此可见反应热等于产物的生成热总和减去反应物 的生成热总和，用通式aA+bBDdD+eE DrH y=(dDfH yD+eDfH yE)(aDfH yA+bDfH yB) 热力学第一定律和热化学 2、溶解热 将定量溶质溶于定量溶剂时的热效应。溶解热与 温度、压力、溶剂的种类及浓度有关。 热力学数据表中列出的溶解热数值一般指的是 298K和101.3kPa下的水溶液，如果没有指明溶解终了 的浓度，即指无限稀溶液。 当溶液稀到再加入溶剂时没有热效应，这种溶液 就叫无限稀溶液。习惯用∞aq表示大量水或物质处于 无限稀溶液中。aq是拉丁字aqua(水)的缩写。如： HCl(g)+∞aq===HCl·∞aq DrH y=75.4kJ·mol 1 表示1molHCl(g)溶于大量水形成无限稀溶液时的 溶解热。 热力学第一定律和热化学 3、溶液中离子的生成热 从稳定单质生成1mol溶于足够大量水(即无限 稀溶液)中的离子时所产生的热效应。 Na(s)+0.5Cl 2+∞aq===Na + ·∞aq+Cl ·∞aq 此反应为Na + ·∞aq和Cl ·∞aq的离子生成热之 和。故此不能仅靠实验测定来得到单独离子的生成 热。 规定H + ·∞aq为基础而指定其生成热为零，由 此得到其它离子的相对离子生成热。 热力学第一定律和热化学 4、燃烧热P260 定义： 计算： 5、从键能估算反应热 化学反应的方向 化学反应的方向是人们最感兴趣和最关心的问 题之一。因为在实际应用中反应能否发生，即可能 性的问题是第一位的。 只有对于可能发生的反应，才好研究如何进一 步实现这个反应和加快反应速度，提高产率。如果 根本不可能发生的反应，就没有进一步研究的必要。 所以，从理论上和应用上研究如何判断一个反 应能否发生具有很大的意义。 化学反应的方向 一、反应的自发性 实验：烧杯①中放0.5mol·L1CuSO4；烧杯②中放 0.5mol·L1ZnSO 4；往①中放一块Zn片，往②中放一块 Cu片,片刻后取出Cu片和Zn片，Cu片无变化，说明无 反应。Zn片上有一层黑色物质，(若浓度稀时间长则 得到一层赤红而光泽的物质)，这黑色物质就是Cu， 这说明①杯中Zn与Cu 2+ (aq)发生了反应。 Zn+Cu 2+ (aq)===Cu+Zn 2+ (aq) 而其逆过程 Cu+Zn 2+ (aq)===Zn+Cu 2+ (aq) 则不能反应，所以化学过程是有一定的方向的。 铁生锈，但锈不可能自动变为铁。 化学反应的方向 自然界中发生的过程也都具有一定和方向性。如 水往低处流，水不会自动地由低处向高处流。高温物 质的能量可以以热的形式传向与其接触的低温物体， 而低温物体的能量决不会自动地以热的形式传向高温 物体。 这种在一定条件下不需外力作用就能自动进行的 过程叫作自发过程，对化学反应来说就叫自发反应； 反之叫非自发过程、非自发反应。 要注意：自发的反应不一定是迅速的。例如氢与 氧生成水的反应在室温下是自发的，但氢和氧的混合 气体在室温下可长期保持无明显反应，若用一块铂片 接触混合气体或点燃则反应立刻剧烈进行
化学反应的方向 化学反应的方向 的步念 是日 内及 量瘦 (统计格力学中S口，k为玻尔兹曼需， 始态 志 水汽的值为S18K 化学反应的方向 化学反应的方向 3、标准黄 化学反应的嫡变 坐有物的 在K时，任何物丽完类晶体成纯海单质的清 值 但墙与 ×187 化学反应的方向 化学反应的方向 5。结们与格帝人《的样质 痛S与物态有关对子同一种物质9。S<3 化不大 仔清与体系物质的量有关，格大情值携大。 的点， 。AS9正值结大，Ae ②不是能量，单位是km, 化学反应的方向 化学反应的方向 变化 自的方向时，如渠 8是物质日 皮不自发讲行 的方向进行 白由能 单位基 正比， △之总和 。吉布斯.W
5 化学反应的方向 二、熵的初步概念 1、混乱度 A B # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # % % % % % % % % % % % % % % % % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % 始态 终态 初态有较高的“有序性”；混合后有序性就降低 了，也就是说混合过程中气体存在状态的“混乱度”增 加了。(统计热力学上用Ω代表混乱度)。再如，一合 火柴散落在地上，火柴头总是趋向于混乱排列。 化学反应的方向 2、熵(S) 熵是体系混乱度的量度，它与内能及焓一样是 体系的一个重要的热力学性质，是一个状态函数。 (统计热力学中S=klnΩ，k为玻尔兹曼常数， 1.38×10 23) 体系的混乱度越低，有序性越高，熵值就越低。 如：冰的熵值为S y 冰=39.33J·K 1·mol 1 水的熵值为S y 水=69.91J·K 1·mol 1 水汽的熵值为S y 汽=189J·K 1·mol 1 化学反应的方向 3、标准熵 在1.01×10 5Pa压力下，1mol纯物质的熵值叫 做标准熵，S y T 。 热力学第三定律定义： 在0K时，任何物质完美晶体或纯净单质的熵 值为零。 虽然熵与焓一样都是物质的状态函数，并皆为 广度性质。但熵与它们又有所不同，就是一般热力 学数据表中给出的是1.01×10 5Pa和298K的标准熵 而不是生成熵，并且纯净单质的标准熵不等于零。 4、化学反应的熵变 有了各物质的标准熵数值后，就可以方便地求算 化学反应的熵变了，如：aA+bBDdD+eE DrS y=dS y D +eS y E aS y A bS y B 即DrS y=∑S y 产物∑S y 反应物 例：求反应： 2HCl(g)===H 2(g)+Cl 2(g)的标准熵变。 查表：S y(HCl)=187J·K 1·mol 1 S y(H2)=130J·K 1·mol 1 S y(Cl2)=223J·K 1·mol 1 ∴DrS y=130+2232×187 ∴DrS y=21J·K 1·mol 1 答：标准熵变为21J·K 1·mol 1 化学反应的方向 化学反应的方向 5、熵(S)与熵变DrS的性质 (1)熵S与物态有关,对于同一种物质S 固0反应不自发进行 DrG=0平衡状态 当DrG<0时(产物的G<反应物的G)该反应就自动 向生成产物的方向进行，在反应中反应物不断减小而 产物不断增加，G为广度性质，当G 反应物=G 产物 即 DrG=0时反应就不再朝一个方向进行了，这就是化学 反应的限度，即化学平衡。 对于一个化学反应都有一个标准自由能变化值。 如： aA+bBDdD+eE DrG y=dDfG y D +eDfG y E aDfG y A bDfG y B
化学反应的方向 化学反应的方向 例：求反4NHg+5O, NO(gH+6H.O0 的△G#,并指出反应是否是自发的。 解1查表得H,0的4G-237Um0叶 当温度发生变化时AH和AS变化不很大而A,G N0t的AGa=86.6kJm叶 则变化应 NH.的AG4-16≤Jm0 O的A6LdH 130 AG84X86.6*6×(23714X16.5 1010.8umor 下分解 化学反应的方向 化学反应的方向 ACR-RT 四、化学反应等温式 4J-mo 此式只表示在等下，AC®与瓜在取值上的关 AG- n//a 对于如何求得△( .可下别 AA4nm R-3141-K-mo 与平时所结论 白发进行 这里为浓度商或压力商即浓度压力均为1单位，。 化学反应的方向 化学水 2×10的反应方向 u. 我们设 得J HF]-ImoI-L-. 化学反应的方向 吉布斯一亥姆置兹公式 上A,G 1的电 过程是 发进 “个问愿是求平衡浓度 度的变 设平衡时 Fl=xmol-L 之品7 XI(-er 2980-TA,S298
6 化学反应的方向 例：求反应4NH 3(g)+5O 2(g)===4NO(g)+6H 2O(l) 的DrG y ，并指出反应是否是自发的。 解：查表得H 2O的DfG y=237kJ·mol 1 NO的DfG y=86.6kJ·mol 1 NH 3的DfG y=16.5kJ·mol 1 O 2的DfG y=0kJ·mol 1 DrG y=4×(86.6)+6×(237)4×(16.5) =1010.8(kJ·mol 1) 化学反应的方向 吉布斯自由能是状态函数，DrG只决定于始态和 终态。而与过程无关，和焓一样，同样适用于盖斯定 律。 当温度发生变化时DrH和DrS变化不很大，而DrG 则变化较大。 如果反应物或产物不处在标准状态下DrG的数值 也与DrG y 不同。如： CaCO 3(s)===CaO(s)+CO 2(g) 298 673 1073 1273 DrG y(10 5Pa) +130 +71 +7 25 DrG(10 3Pa) +119 +50 35 75 可看出在非标准状态下，CaCO 3可能在较低温度 下分解。 化学反应的方向 四、化学反应等温式 DrG y 只能判断反应体系中各物质都处于标准状 态，各种物质的分压或浓度均为1单位位时，反应进 行的方向。(1单位：Pa/10 5，atm/1atm，mol/1mol) 当反应体系中各物质的分压或浓度不为1个单位 时，必须用DrG大于或小于零去判断反应进行的方向。 对于如何求得DrG，可用下列公式 DrG=DrG y+RTlnJa R=8.314J·K 1·mol 1 这里Ja为浓度商或压力商(即浓度压力均为1单位) 由：DrG=DrG y+RTlnJa R=8.314J·K 1·mol 1 当DrG=0，即为平衡状态时则 DrG y=RTlnKa 此式只表示在等温下，DrG y 与K平衡 在数值上的关 系。 ∴DrG=RTlnKa+RTlnJa =RTln(Ja/Ka) ∴Ja=Ka DrG=0平衡 Ja>Ka DrG>0反应非自发 Ja0 说明当[HF]=[H + ]=[F ]=1mol·L1时,电离过程不能自 发进行。但HF(aq)溶于水时,溶液中的[H + ]=10 7mol·L1 , 无F (aq)。为了计算方便，我们设： 开始时：[H + ]=[F ]=10 7mol·L1 ,[HF]=1mol·L1。 DrG=DrG y+RTln([H + ][F ]/[HF]) =18.1+8.314×298/1000×ln[(10 7 /1×10 7/1)/(1/1)] =61.8(kJ·mol 1) 化学反应的方向 实际上DrG<61.8kJ·mol 1故HF的电离过程是自 发进行的。 第二个问题是求平衡浓度 DrG y=RTlnKa Ka=6.7×10 4 设平衡时[H + ]=[F ]=xmol·L1 HFDH + +F 1x x x Ka=6.7×10 4=x 2 解得：x=0.026mol·L1 答：1mol氟化氢水溶液中HF(aq)的电离过程是自发 进行的。当[H + ]和[F ]都达到0.026mol·L1时达到平 衡。 每一个过程都有其特定的DG、DH、DS。而对 于化学反应来说，DrG决定化学反应自发进行的方 向；DrH是化学反应时能量的变化；DrS是化学反应 时混乱度的变化。它们之间有什么联系？ 吉布斯－亥姆霍兹二人各自独立地证明了它们 之间有如下关系： DG=DHTDS 因DH和DS随温度的变化它们变化较小，在无机 化学中可做近似处理。即 D rG(T)=D rH(298K)TD rS(298K) 如在标准状态下： D rG y(T)=D rH y(298K)TD rS y(298K) 吉布斯－亥姆霍兹公式
吉布斯一亥姆霍兹公式 吉布斯一亥姆霍兹公式 aO(s)+CO:(g AH(298K-178.3kJ-mor 类型AH4 AG 反应的自发性 4JK-mol -7TA,S(298K公式 123 水远是 水远自发 受温度响 温度高时自发 A298 温度对化学平衡的影响 温度对化学平衡的曼影响 8N-TAS2KN式代入上式 %已52 得 298K)-6.0X1,求合减氯反应在673K的平 衡常最 友应在了，时平衡常戴为，在了，时平衡 In :(673K) .922000jm ln,=- RI 6.0×103 基本要求 作业 1,了解状态雨数等热力学常用术话 3、7、13、15 2。和变的 3。半会运用蓝渐定律进行反应热的计算 4.学会计算标准状态下反应白由和的变化 5。学会运用自由能变化判断化学反皮的方向，湿 解平衡常数（压c,Kp》与△GB的关系
7 吉布斯－亥姆霍兹公式 由上面的D rG y(T)=D rH y(298K)TDrS y(298K)公 式可得下列结果： 永远自发 永远非自发 温度低时自发 温度高时自发 永远是 永远是+ 受温度影响 受温度影响 + + + + 1 2 3 4 类型 DH DS DG 反应的自发性 例：求标准状态下CaCO 3(s)===CaO(s)+CO 2(g) 的分解温度? DrH y(298K)=178.3kJ·mol 1 DrS y(298K)=160.4J·K 1·mol 1 解：由D rG y(T)=D rH y(298K)TD rS y(298K)公式 当D rG y(T)1112K 答：温度大于1112K石灰石将分解。 吉布斯－亥姆霍兹公式 温度对化学平衡的影响 由：DrG y=RTlnKa lnKa=DrG y/RT 将D rG y(T)=D rH y(298K)TD rS y(298K)式代入上式 得： R S RT H K y y r ln a D + D = - 常数 设可逆反应在T1时平衡常数为K1，在T2时平衡 常数为K2，则： R S RT H K y y r 1 r 1 ln D + D = - R S RT H K y y r 2 r 2 ln D + D = - ˜ ¯ ˆ Á Ë D Ê - = 1 2 r 2 1 1 2 ln T T T T R H K K y 温度对化学平衡的影响 例：已知:N 2+3H 2D2NH 3 DrH y(298K)=92.2kJ·mol 1 Kp (298K)=6.0×10 5。求合成氨反应在673K的平 衡常数。 解：由公式： 1 1 1 1 5 p K 298 673 673 298 8.314J mol K 922000J mol 6.0 10 (673K) ln - - ˜ ¯ ˆ Á Ë Ê ¥ - · · · = ¥ K lnKp (673K)=7.4 所以Kp (673K)=6.1×10 4。 ˜ ¯ ˆ Á Ë D Ê - = 1 2 r 2 1 1 2 ln TT T T R H K K y 基本要求 1．了解状态函数等热力学常用术语 2．掌握焓和焓变的概念 3．学会运用盖斯定律进行反应热的计算 4．学会计算标准状态下反应自由能和熵的变化 5．学会运用自由能变化判断化学反应的方向, 理 解平衡常数（Kc,Kp）与DG y 的关系。 作 业 3、7、13、15
