上饶师范学院：《无机化学》课程教学资源（习题解答）第13章氮族元素.pdf_大学文库

第13章氮、磷、砷 13.1请回答下列有关氯元素性质的问题。 (1)为什么N-N键的键能(167 KJmol--比P-P键(201kJmo-')的小？而NN叁键的键能(942kmol-'又比P=P叁键(481 kJ-mol-')的大？ (2)为什么氮不能形成五肉化物 (3)为什么NO的第一电离能比N原子的小？解：(1)氮的原子半径比磷的小很多，价层中又有孤对电子，当两个氮原子靠近成键时，电子对间的排斥作用抵消了部分键能，故N一N键的键能比P一P键的小。但正由于氯原子的半径小，且内层电子也比磷的少，有利于p轨道的侧向重叠，氮形成多重键的候向比磷强，故NN叁键的键能反比P=P叁键的大， (2)氮原子的价层只有4个价轨 ,只能形成4个共价键，故不能形成含有5个N一X键的 NXso (3)氮原子价电子层半满，稳定。从NO一NO是失去π*反键轨道上的电子，故所需的能量比 N的IE,要小得多 132.请回答下列问题 (1)如何除去N中少量NH和NH中的水气？ (2)如何除去NO中微量的NO,和N,O中少量的NO? 解：(1)将含有少量的NH,的N2气，通入水中除去NH,NH,中的水气用碱石灰吸收。 (2)将含有微量的NO2和N,0通入水中以吸收NO(用碱液吸收更好)。将含有少量NO的 N,0通入FeSO,溶液中，使NO与FeSO,络合成Fe(NO)SO,. 133以NH与HO作用时质子传递情况，讨论HO,NH和质子之间键能的强弱：为什么酯酸在水中是一弱酸，而在液氨溶剂中却是强酸？解：出和H,O作用时，质子传递情况为： NH+H:O NHi+OH- K=1.77x10- H0自偶电离时，质子传递情况为： HO+H-OHO+OH- K=10×10-4 从K值可知：NH,与矿结合的键能比H,O与矿间的键能大。 NH,接受r的能力比HO强 ,故醋酸在液氨中几乎完全电离，表现强酸性：而醋酸在水中则不能完全电离，表现弱酸性 13.4.将下列物质按碱性减弱顺序排序，并给予解释。 NHOH NHs N2H PH AsH; 解：碱性减弱次序为 NH、 N.H. NH.OF 、PH AsH 因为按此顺序，各物种中的中心原子负电荷密度减小，对质子的亲和力减弱。 135.请解释下列事实

第 13 章氮、磷、砷 13.1 请回答下列有关氮元素性质的问题。 ( l )为什么 N－N 键的键能(167KJ .mol－1)比 P－P 键(201 kJ·mol－1)的小？而 N≡N 叁键的键能(942 kJ·mol－1)又比 P≡P 叁键(481 kJ·mol－1 )的大？ ( 2 )为什么氮不能形成五卤化物？ ( 3 )为什么 NO 的第一电离能比 N 原子的小？解：( l )氮的原子半径比磷的小很多，价层中又有孤对电子，当两个氮原子靠近成键时，电子对间的排斥作用抵消了部分键能，故 N－N 键的键能比 P－P 键的小。但正由于氮原子的半径小，且内层电子也比磷的少，有利于 p 轨道的侧向重叠，氮形成多重键的倾向比磷强，故 N≡N 叁键的键能反比 P≡P 叁键的大。 ( 2 )氮原子的价层只有 4 个价轨道，只能形成 4 个共价键，故不能形成含有 5 个 N－X 键的 NX5。 ( 3 )氮原子价电子层半满，稳定。从 NO→NO + 是失去 π*反键轨道上的电子，故所需的能量比 N 的 IE1 要小得多。 13.2．请回答下列问题： ( l )如何除去 N2中少量 NH3 和 NH3 中的水气？ ( 2 )如何除去 NO 中微量的 NO2 和 N2O 中少量的 NO ? 解：( l )将含有少量的 NH3 的 N2气，通入水中除去 NH3，NH3 中的水气用碱石灰吸收。 ( 2 )将含有微量的 NO2 和 N2O 通入水中以吸收 NO2(用碱液吸收更好)。将含有少量 NO 的 N2O 通入 FeSO4 溶液中，使 NO 与 FeSO4 络合成 Fe(NO)SO4。 13.3 以 NH3 与 H2O 作用时质子传递情况，讨论 H2O，NH3 和质子之间键能的强弱：为什么醋酸在水中是一弱酸，而在液氨溶剂中却是强酸？解：NH3 和 H2O 作用时，质子传递情况为： NH3+H2O NH4+ +OH － K＝1.77×10－5 H2O 自偶电离时，质子传递情况为： H2O+H2O H3O + +OH － K＝1.0×10－14 从 K 值可知：NH3 与 H + 结合的键能比 H2O 与 H + 间的键能大。 NH3 接受 H + 的能力比 H2O 强，故醋酸在液氨中几乎完全电离，表现强酸性；而醋酸在水中则不能完全电离，表现弱酸性。 13.4．将下列物质按碱性减弱顺序排序，并给予解释。 NH2OH NH3 N2H4 PH3 AsH3 解：碱性减弱次序为：NH3、N2H4、NH2OH 、PH3 、AsH3 因为按此顺序，各物种中的中心原子负电荷密度减小，对质子的亲和力减弱。 13.5．请解释下列事实：

(1)为什么可用浓氨水检查氯气管道的漏气？ (2)过磷酸钙肥料为什么不能和石灰一起使用贮存？ (3)油亚碑酸钠制各As,0, 为什么需要在浓的强酸溶液中解：(1)利用NH的还原性和C的氧化性，发生下列反应： 2 NH+3Cl=N2+6HCI 产生的HC遇NH,产生NH,CI白烟。 (2)过磷酸钙主要有效成分为酸性的C(HPO)2,遇碱性石灰会转变为溶解度不大的 CaHPO,或不溶性的Ca,(PO,)2而失去肥效 (3)使 As0转变为 s0}+6f=As2"+3H,0 13.6.请解释下列有关健长和键角的问题： (I)在N离子中.两个N一N键有相等的键长，而在HN,中两个N一N键长却不相等。 (2)从N0 NO到NO~的键长逐渐增大 (3)NO克、NO2、NO5分子中的键角依次为107°、93.08、91.8°，逐渐减小 (4)NH、PH、AsH分子中的键角依次为107°、93.08、9.8°，逐渐减小。解：(1)在N;离子中N,一N2和N2-N间均有G键和元键，故两个N一N键长相等。而在 HN,中3个N原子成键情况不同：靠近H原子的N,-N,间只有σ键和1/2键，N-N 间不一N,间的键长比N,一N间的短 (2)从NO、NO到NO,反键轨 (3)此小题可有两种解释：一种是按沃尔施(wlsh)的轨道能一键角相关图解释另一种解释是从成健电子对排拆作用大小分析：在NO中，N原子采取sp泰化，故键角为180 在NO2和NO2 ,N原子采取p,分子（离子）构型为角形，但NO:分子中于有键，使N、O成键原子间电子密度增加，排斥作用增大，故∠OO比正常的 120°要大。在NO2~中，由于N原子杂化轨道上孤对电子密度比NO2大，致使键角压缩比120°还要小 (4)NH分子中的N原子价电子层充满电子，而PH sH分子中的P、As原子价电子层有空的d轨道，前者健合电子对间的斥力大于后二比PH、As 的大。至于PH的键角比AsH的柏大，是因为P的原子半径比As的小，键合电子对间的排斥作用较大所致。 137已知F,、C,、N,的解离能D)分别为156.9kJ-mol-1、2426kJ-mol-1和946kJ-mol- 平均键能N-C、N-F分别为192.5mol、276Jmol 试计克NEe和NC0的标准生成烙，说明何者稳定？指出在玻恩哈伯循环中哪几步的能量变化对稳定性影响钱大？（本题忽略NF(g)和NC,)间的相变热效应。）解：（1) △rH 12N(g)+3/2F, NE(g) 12D 3/2D 一3EN- N(g)+3F(g) ArH(NF3g)1/2D(N2.g)+3/2D(F2.g)-3EoN) =1/2x946+3/2×156.9-3x276=-117.4 kJ-mol-

( 1 )为什么可用浓氨水检查氯气管道的漏气？ ( 2 )过磷酸钙肥料为什么不能和石灰一起使用贮存？ ( 3 )由亚砷酸钠制备 As2O3，为什么需要在浓的强酸溶液中？解：( 1 ) 利用 NH3 的还原性和 Cl2 的氧化性，发生下列反应： 2 NH3+ 3Cl2 ＝ N2 + 6HCl 产生的 HCl 遇 NH3，产生 NH4Cl 白烟。 ( 2 )过磷酸钙主要有效成分为酸性的 Ca(H2PO4) 2 ，遇碱性石灰会转变为溶解度不大的 CaHPO4 或不溶性的 Ca3(PO4) 2 而失去肥效。 ( 3 )使 AsO3 3－转变为 As 3+ ， AsO3 3－ + 6H+ ＝As 3+ + 3H2O 13.6. 请解释下列有关健长和键角的问题： ( 1 )在 N3－离子中．两个 N－N 键有相等的键长，而在 HN3 中两个 N－N 键长却不相等。 ( 2 )从 NO + 、NO 到 NO －的键长逐渐增大。 ( 3 ) NO2+ 、NO2 、NO2－分子中的键角依次为 107°、93.08°、9l . 8° ，逐渐减小． ( 4 ) NH3 、PH3、AsH3 分子中的键角依次为 107°、93.08°、9l . 8° ，逐渐减小。解：(1)在 N3－离子中 N1－ N2 和 N2－N3 间均有 σ 键和 π3 4 键，故两个 N —N 键长相等。而在 HN3 中 3 个 N 原子成键情况不同：靠近 H 原子的 N1 – N2 间只有 σ 键和 1/2π3 4 键，N2 – N3 间不仅有 σ 键、1/2π3 4键，还有 p－pπ 键，所以 N2－N3间的键长比 N1－N2 间的短。 ( 2 )从 NO + 、NO 到 NO －，反键轨道上电子数按 0 、l 、2 次序增加，故键级减小，键长增大。 ( 3 )此小题可有两种解释：一种是按沃尔施(walsh)的轨道能一键角相关图解释。另一种解释是从成键电子对排斥作用大小分析：在 NO2+ 中，N 原子采取 sp 杂化，故键角为 180°：在 NO2 和 NO2－中，N 原子采取 sp 2，分子(离子)构型为角形，但 NO2 分子中由于有 π3 4键，使 N 、O 成键原子间电子密度增加，排斥作用增大，故∠ONO 比正常的 120° 要大。在 NO2－中，由于 N 原子杂化轨道上孤对电子密度比 NO2大，致使键角压缩，比 120°还要小。 ( 4 ) NH3 分子中的 N 原子价电子层充满电子，而 PH3、AsH3 分子中的 P 、As 原子价电子层有空的 d 轨道，前者键合电子对间的斥力大于后二者，故 NH3 分子中的键角比 PH3、AsH3 的大。至于 PH3 的键角比 AsH3 的稍大，是因为 P 的原子半径比 As 的小，键合电子对间的排斥作用较大所致。 13.7 已知 F2 、Cl2 、N2 的解离能(D)分别为 156.9 kJ·mol－1 、242.6 kJ·mol－1 和 946 kJ·mol－1 ，平均键能 N－Cl 、N－F 分别为 192.5 kJ·mol－1、276 kJ·mol－1。试计算 NF3(g)和 NCl3 (l)的标准生成焓，说明何者稳定？指出在玻恩—哈伯循环中哪几步的能量变化对稳定性影响较大？(本题忽略 NF3(g)和 NCl3 (l)间的相变热效应。) 解：( 1 ) 1/2 N2(g) + 3/2 F2 NF3(g) N(g) + 3F(g) ΔfHm (NF3,g) ＝ 1/2D(N2,g) + 3/2D(F2,g) － 3E(N—F) ＝1/2×946+3/2×156.9－3×276＝－117.4 kJ·mol－1 ΔfHm 1/2D 3/2D －3E(N—F)

H 1/2N(g)+32C1(g NCl(g) 12D 3/2D -3EN-CD N(g)+3Cl(g) Ar(NCl3.g)=1/2D(N2.g)+3/2D(Cl2.g)-3EN_c =1/2x946+3/2x242.6-3x192.56=259.4kJm0l- 计算结果说明N,比NC,稳定，影响稳定性的主要能量变化是离解能和键能，因为D Dm而EN-F>Ew-a,故导致△H9(NFg<AH (NCI) 13.8为了测定铵态氮肥中含氮量，称取固体样品0.2471g,加过量NaOH溶液并进行蒸馏，用 50.00mL、0.10s0mol-dm-3HC吸收蒸出的氨气，然后用0.1022mol·dm-Na0H溶液滴定吸收液中剩余的HC1,滴定中消耗了11.69 mLNaOH溶液，试计算肥料中氮的百分含量。解：生成氨的摩尔数 50/1000x0.1050 -11.69/1000x0.1022=0.004055m0l 肥料中氨的百分含量=(0.004055×14/0.2471×100%-22.98% 13.9为什么PF、PH可以和许多过渡金属形成配合物，而NF、NH几乎不具有这种性质？PF; PH,和过波金属形成配合物的能力为什么比NE、NH,的强？解：E,.H与过这金民形成配合物时，除了作为电子对给予体与过液金属形成。配位键空的3刘轨道，以接受过液金属反馈的d 电子形成π反馈从而增加配合物的稳定性。但NF、NH中的N原子价层无空的d轨道可利用，与过渡金属只能形成。配位键，无π反馈键形成，所以它们与过渡金属形成配合物的能力不如P吓、PH。 13.10红磷长时间放置在空气中逐渐潮解，与NaOH、CaC12在空气中潮解，实质上有什么不同？潮解的红磷为什么可以用水洗涤来进行处理解：红磷在空气中缓慢被氧化为P,Oo,由于该氧化物吸水性极强而潮解：NaOH、CaC,是由于吸收水气后生成水合物而潮解，两者有本质不同。用水洗洛是把已氧化的那部分卫，O。溶于水后除去，而未氧化的红砖不溶于水，经小心烘干后仍可使用。但应密闭保存，防止氧化而湖解。 13.11在同素异形体中，菱形硫和单斜硫有相似的化学性质，而0与0，黄磷和红碳的化学性质却有很大差异，试加以解释。解：单斜硫与斜方疏都是S,环状分子组成，仅仅晶系不同（单斜与正交），故它们有相似的化学性质。而0，与0的分子中原子个数不同，成键情况也不同，故化学性质有很大差异。同理，黄磷与红磷也是由于分子结构不同导致化学性质差异，前者为P,四面体组成的分子品体，后者则为链状结构 13.12回答下列有关硝酸的问题： (1)根据HNO,的分子结构，说明HNO,为什么不稳定？ (2)为什么久置的浓HNO.会变黄？ (3)诺将一定质量的Ag溶于最少量的硝酸，应使用何种浓度（浓或稀）的硝酸？解：(1)NO,分子中N处于最高氧化态，无d轨道不能生成反馈键，分子中与H相连的N 0键比其它两个N一O键较长（这两个N一0键中有键成分），具有较大的不对称性，因而不稳定

1/2 N2(g) + 3/2Cl2(g) NCl3(g) N(g) + 3Cl(g) ΔfHm (NCl3,g)＝ 1/2D(N2,g) + 3/2D(Cl2,g) － 3E(N—Cl) ＝1/2×946+3/2×242.6－3×192.56＝259.4 kJ·mol－1 计算结果说明 NF3 比 NCl3 稳定，影响稳定性的主要能量变化是离解能和键能，因为 DF2 < DCl2 而 EN－F＞EN－Cl ，故导致ΔfHm (NF3,g)＜ΔfHm (NCl3,l) 13.8 为了测定铵态氮肥中含氮量，称取固体样品 0. 2471g ，加过量 NaOH 溶液并进行蒸馏，用 50.00 mL、0.1050 mol·dm－3 HCl 吸收蒸出的氨气，然后用 0.1022 mol·dm－3NaOH 溶液滴定吸收液中剩余的 HCl ，滴定中消耗了 11. 69mLNaOH 溶液，试计算肥料中氮的百分含量。解：生成氨的摩尔数＝50/1000×0.1050－11.69/1000×0.1022=0.004055mol 肥料中氨的百分含量＝(0.004055×14)/0.2471×100%=22.98% 13.9 为什么 PF3、PH3 可以和许多过渡金属形成配合物，而 NF3、NH3 几乎不具有这种性质？PF3、 PH3 和过渡金属形成配合物的能力为什么比 NF3、NH3 的强？解：PF3、PH3 与过渡金属形成配合物时，除了作为电子对给予体与过渡金属形成 σ 配位键外， P 原子价层还有空的 3d 轨道，可以接受过渡金属反馈的 d 电子形成 π 反馈键，从而增加了配合物的稳定性。但 NF3、NH3 中的 N 原子价层无空的 d 轨道可利用，与过渡金属只能形成 σ 配位键，无 π 反馈键形成，所以它们与过渡金属形成配合物的能力不如 PF3、PH3 。 13.10 红磷长时间放置在空气中逐渐潮解，与 NaOH、CaCl2在空气中潮解，实质上有什么不同？潮解的红磷为什么可以用水洗涤来进行处理？解：红磷在空气中缓慢被氧化为 P4O10，由于该氧化物吸水性极强而潮解；NaOH、CaCl2 是由于吸收水气后生成水合物而潮解，两者有本质不同。用水洗涤是把已氧化的那部分 P4O10溶于水后除去，而未氧化的红磷不溶于水，经小心烘干后仍可使用，但应密闭保存，防止氧化而潮解。 13.11 在同素异形体中，菱形硫和单斜硫有相似的化学性质，而 O2 与 O3，黄磷和红磷的化学性质却有很大差异，试加以解释。解：单斜硫与斜方硫都是 S8 环状分子组成，仅仅晶系不同(单斜与正交)，故它们有相似的化学性质。而 O2 与 O3 的分子中原子个数不同，成键情况也不同，故化学性质有很大差异。同理，黄磷与红磷也是由于分子结构不同导致化学性质差异，前者为 P4四面体组成的分子晶体，后者则为链状结构。 13.12 回答下列有关硝酸的问题： ( 1 )根据 HNO3 的分子结构，说明 HNO3 为什么不稳定？ ( 2 )为什么久置的浓 HNO3 会变黄？ ( 3 )若将一定质量的 Ag 溶于最少量的硝酸，应使用何种浓度（浓或稀）的硝酸？解： ( 1 ) HNO3 分子中 N 处于最高氧化态，无 d 轨道不能生成反馈键，分子中与 H 相连的 N－ O 键比其它两个 N－O 键较长（这两个 N－O 键中有 π3 4键成分），具有较大的不对称性，因而不稳定。 1/2D 3/2D －3E(N—Cl) ΔfHm

( 2 )因为 HNO3 见光分解： 4HNO3 === 4NO2↑+ 2H2O + O2↑ NO2 溶于 HNO3 使其变黄 ( 3 )根据浓、稀 HNO3 和 Ag 的反应式： 3Ag + 4HNO3(稀)＝ 3AgNO3 + NO↑+ 2H2O Ag + 2HNO3(浓)＝ AgNO3 + NO2↑+ H2O 应使用稀 HNO3。 13.13 若将 0.0001molH3PO4 加到 PH＝7 的 1L 缓冲溶液中(假定溶液的体积不变)，计算在此溶液中 H3PO3、H2PO4－、HPO4 2－、PO4 3－的浓度．解：因为溶液是缓冲溶液，故假定加入 H3PO4pH 不变，即[H+ ]不变，每种离子浓度的比值仅和电离常数有关。 [H3PO4]/ [H2PO4－ ] ＝[H+ ]/K1 ＝ 1.0×10－7 /7.5×10－3＝1.3×10－5 [H2PO4－ ]/[ HPO4 2－ ]＝[H+ ]/K2 ＝ 1.0×10－7 /6.2×10－8＝1.6 [HPO4 2－ ]/[ PO4 3－ ]＝[H+ ]/K3 ＝ 1.0×10－7 /2.2×10－13＝4.5×10 5 因为[H3PO4]/[ H2PO4－ ]比值非常小，[HPO4 2－ ]/[ PO4 3－ ]比值非常大，所以，四种物种中，主要存在的是 H2PO4－和 HPO4 2－，两者总浓度是 1.0×10－4 mol·dm－3 [H2PO4－ ]+[HPO4 2－ ]＝1.0×10－4 mol·dm －3 设[HPO4 2－ ]＝x [H2PO4－ ]＝1.0×10－4－x (0.00010－x)/x＝1.6 x＝3.8×10－5 [H2PO4－ ]＝1.0×10－4－3.8×10－5＝6.2 ×10－5 [H3PO4] ＝1.3 ×10－5 ×6.2 ×10－5＝8.1 ×10－10 [PO4 3－ ]＝[HPO4 2－ ]/4.5 ×10 5＝3.8×10－5 /4.5 ×10 5＝8.4 ×10－11 13.14 试从平衡移动的原理解释为什么在 Na2HPO4 或 NaH2PO4 溶液中加入 AgNO3 溶液，均析出黄色的沉淀 Ag3PO4？析出 Ag3PO4 沉淀后，溶液的酸碱性有何变化？写出相应的反应方程式。解：在 Na2HPO4 及 NaH2PO4 溶液中存在少量的 PO4 3－离子，以 Na2HPO4 为例： Na2HPO4＝2Na + + HPO4 2－ HPO4 2－ H + + PO4 3－加入 AgNO3 以后．由于正盐的溶解度比相应的酸式盐小得多，故有黄色沉淀 Ag3PO4 析出。 3Ag + + PO4 3－ = Ag3PO4↓ 由于 Ag3PO4的析出，溶液中[PO4 3－ ]降低，使 HPO4 2－的电离平衡向生成 PO4 3－方向移动，结果溶液中 H + 浓度增加，pH 值降低。总反应式为： 3Ag + + HPO4 2－ = Ag3PO4↓+ H + 同理： H2PO4－ H + + HPO4 2－ HPO4 2－ H + + PO4 3－ 3Ag + + H2PO4－＝ Ag3PO4↓ + 2H+ 溶液酸性更强，pH 值降低更多。 13.15 试计算浓度都是 0.1 mol·dm－3 的 H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4 和 Na3PO4 各溶液的 pH。解： (1)0.1 mol·dm－3 H3PO4 溶液的 pH 值： H3PO4 H + + H2PO4－ hv

平衡浓度 0.1－x x x 因 K1≫K2 即 K1/ K2﹥10 2，故只考虑第一步电离，又因为 c/ K1＝0.1/7.5×10－3＝13.3<400。所以不能近似计算，应精确计算。由 K1＝[H2PO4－ ] [H+ ]/ [H3PO4] 得 x 2 /(0.1－x)＝7.5×10－3 解得：[H+ ]＝x＝2.4×10－2 mol·dm－3 pH＝－lg[H+ ]＝－lg[2.4×10－2] ＝ 1.62 (2)0.1 mol·dm－3 NaH2PO4溶液的 pH 值： NaH2PO4＝ Na + + H2PO4－ H2PO4－在溶液中既可以作为质子酸，继续给出质子： H2PO4－ H + + HPO4 2－酸常数 Ka＝K2(H3PO4) 也可作为质子碱，进一步结合质子： H2PO4－ + H2O H3PO4 + OH －碱常数 Kb＝KW/K1(H3PO4) 溶液的酸碱性决定于 Ka 和 Kb的相对大小，而 Ka 和 Kb又和 H3PO4 的 K1 、K2 有关，经过理论上推导，最后得到计算溶液中[H+ ]的近似公式为： [H+ ] ≈ (K1∙K2) 1/2 故 NaH2PO4 溶液的[H+ ]＝(7.5×10－3 × 6.2×10－8) 1/2＝ 2.2 ×10－5 mol·dm －3 pH＝－lg[H+ ]＝－lg[2.2×10－5] ＝4.66 (3)0.1 mol·dm －3 Na2HPO4 溶液的 pH 值： Na2HPO4＝2Na + + HPO4 2－同理： HPO4 2－ H + + PO4 3－ Ka＝K3(H3PO4) HPO4 2－ + H2O H2PO4－ + OH －碱常数 Kb＝ KW/K2(H3PO4) [H+ ]＝(K2∙K3) 1/2＝(6.2× 10－8×2.2 ×10－13) 1/2＝1.2 ×10－10 mol·dm－3 pH ＝－lg[H+ ]＝－lg[1.2 ×10－10] ＝9.33 (4) 0.1 mol·dm－3 Na3PO4 溶液的 pH 值： PO4 3－ + H2O HPO4 2－ + OH － Kb＝ KW/K3(H3PO4) 平衡浓度 0.1－x x x x 2 /(0.1－x)＝ KW/K3＝ 1.0×10－14 /2.2×10－13＝4.5 ×10－2 mol·dm－3 因为 c/Kb<400，故应精确计算，解得[OH － ]＝x＝4.8 ×10－2 mol·dm－3 [H+ ]＝ KW/[OH － ]＝1.0×10－14 /4.8 ×10－2＝2.1 ×10－13 mol·dm－3 pH ＝－lg[H+ ]＝－lg[2.1 ×10－13]＝12.68 13.16 AsO4 3－能在碱性溶液中被 I2 氧化成 AsO4 3－而 H3AsO4 又能在酸性溶液中还原成 H3AsO3，二者是否矛盾？为什么？解：从电对 AsO4 3－ / AsO3 3－在酸、碱介质中的φ 值分析： φB (AsO4 3－ / AsO3 3－ ) ＝－0.71(V) φ (1/2 I2/I－ )＝0.535(V) 故碱性溶液中 I2可将 AsO3 3－氧化为 AsO4 3－ φA (AsO4 3－ / AsO3 3－ ) ＝ 0.560(V) 在酸性溶液中，AsO4 3－可将 I－氧化为 I2，特别是强酸性介质中： AsO4 3－ + 2H+ + 2e－ AsO3 3－ + H2O

As2O3 + 6NaOH ＝ 2Na3AsO3 + 3H2O Na3AsO3 + 2NaOH + I2 ＝ Na3AsO4＝+ 2NaI + H2O 2Na3AsO4 + 6HCl + 5H2S ＝ As2S5↓ + 6NaCl + 8H2O As2S5 + 3Na2S ＝ 2Na3AsS4 13.19 鉴别下列各组物质： ( l ) NO2－和 NO3－ ( 2 ) AsO4 3－和 PO4 3－ ( 3 ) AsO4 3－和 AsO3 3－ ( 4 )PO4 3－和 P2O7 2－ ( 5 ) H3PO4 和 H3PO3 (6 ) AsO4 3－和 AsS4 3－解： ( l )分别在两溶液中，先加 H2SO4 酸化，再加入 KMnO4 溶液，紫红色消失者为 NO2－ 5 NO2－ +2MnO4－ + 6H+ ＝ 5 NO3－ + 2Mn 2+ +3H2O ( 2 )分别在两溶液中，先加酸酸化，再加入 KI 溶液。溶液变为棕色或红棕色有 I2 产生者为 AsO4 3－。 AsO4 3－ + 2H+ + 2I－＝AsO3 3－ + I2+ H2O (3 ) 分别在两溶液中加入 I2 水，I2水颜色消失者为 AsO3 3－ AsO3 3－ + I2 + 2OH －＝ AsO4 3－ + 2I－ + H2O ( 4 )分别在两溶液中加入 AgNO3 溶液，有黄色沉淀析出者为 PO4 3－；有白色沉淀析出者为 P2O7 2－ 3Ag + + PO4 3－＝ Ag3PO4↓ 黄色 2Ag + + P2O7 2－＝ Ag2P2O7↓ 白色 ( 5 )分别在两溶液中加入 AgNO3 溶液，有黑色金属 Ag 析出者为 H3PO3，H3PO4 则无此还原性，但有黄色沉淀 Ag3PO4 析出。 H3PO3 + 2AgNO3 + H2O＝ H3PO4 + 2Ag↓ + HNO3 ( 6 )分别将两溶液加酸酸化，有淡黄色 As2S5 沉淀析出者为 AsS4 3－，无沉淀析出者为 AsO4 3－。 2 AsS4 3－ +6H+ ＝ As2S5↓+3H2S 13.20 完成并配平下列反应方程式： ( l ) NH4Cl + NaNO2→ ( 2 ) NO2－ + ClO － + OH － →Cl－ ( 3 ) N2H4 + H2O2→ ( 4 ) NH2OH + Fe 3+ →N2O ( 5 ) HN3 + Mg→ ( 6 ) KNO3 + C + S→ ( 7 ) AsH3 + Br2 + KOH→K3AsO4 ( 8 ) PH3 + AgNO3 + H2O→ ( 9 ) HPO3 2－ + Hg 2+ + H2O→ ( 10) H2PO2－ + Cu 2+ + OH － → ( 11) [Ag(NH3)2] + + AsO3 3－ + OH － → ( 12) Na3AsO4 + Zn + H2SO4→ 解：( 1 ) NH4Cl + NaNO2 N2↑ + NaCl + 2H2O ( 2 ) NO2－ + ClO －＝ Cl－ + NO3－ ( 3 )N2H4 + 2H2O2 ＝ N2+ 4H2O ( 4 ) 2NH2OH + 4Fe 3+ ＝ N2O + 4Fe 2+ + H2O + 4H+ ( 5 ) 2HN3 + Mg＝ Mg(N3) 2 + H2↑

上饶师范学院：《无机化学》课程教学资源（习题解答）第13章 氮族元素

上饶师范学院：《无机化学》课程教学资源（习题解答）第13章氮族元素