第13章氮、磷、砷 13.1请回答下列有关氯元素性质的问题。 (1)为什么N-N键的键能(167 KJmol--比P-P键(201kJmo-')的小？而NN叁键的键 能(942kmol-'又比P=P叁键(481 kJ-mol-')的大？ (2)为什么氮不能形成五肉化物 (3)为什么NO的第一电离能比N原子的小？ 解：(1)氮的原子半径比磷的小很多，价层中又有孤对电子，当两个氮原子靠近成键时，电子对 间的排斥作用抵消了部分键能，故N一N键的键能比P一P键的小。但正由于氯原子的 半径小，且内层电子也比磷的少，有利于p轨道的侧向重叠，氮形成多重键的候向比磷 强，故NN叁键的键能反比P=P叁键的大， (2)氮原子的价层只有4个价轨 ,只能形成4个共价键，故不能形成含有5个N一X键的 NXso (3)氮原子价电子层半满，稳定。从NO一NO是失去π*反键轨道上的电子，故所需的能量比 N的IE,要小得多 132.请回答下列问题 (1)如何除去N中少量NH和NH中的水气？ (2)如何除去NO中微量的NO,和N,O中少量的NO? 解：(1)将含有少量的NH,的N2气，通入水中除去NH,NH,中的水气用碱石灰吸收。 (2)将含有微量的NO2和N,0通入水中以吸收NO(用碱液吸收更好)。将含有少量NO的 N,0通入FeSO,溶液中，使NO与FeSO,络合成Fe(NO)SO,. 133以NH与HO作用时质子传递情况，讨论HO,NH和质子之间键能的强弱：为什么酯酸 在水中是一弱酸，而在液氨溶剂中却是强酸？ 解：出和H,O作用时，质子传递情况为： NH+H:O NHi+OH- K=1.77x10- H0自偶电离时，质子传递情况为： HO+H-OHO+OH- K=10×10-4 从K值可知：NH,与矿结合的键能比H,O与矿间的键能大。 NH,接受r的能力比HO强 ,故醋酸在液氨中几乎完全电离，表现强酸性：而醋酸在水中则 不能完全电离，表现弱酸性 13.4.将下列物质按碱性减弱顺序排序，并给予解释。 NHOH NHs N2H PH AsH; 解：碱性减弱次序为 NH、 N.H. NH.OF 、PH AsH 因为按此顺序，各物种中的中心原子负电荷密度减小，对质子的亲和力减弱。 135.请解释下列事实
第 13 章 氮、磷、砷 13.1 请回答下列有关氮元素性质的问题。 ( l )为什么 N－N 键的键能(167KJ .mol－1)比 P－P 键(201 kJ·mol－1)的小？而 N≡N 叁键的键 能(942 kJ·mol－1)又比 P≡P 叁键(481 kJ·mol－1 )的大？ ( 2 )为什么氮不能形成五卤化物？ ( 3 )为什么 NO 的第一电离能比 N 原子的小？ 解：( l )氮的原子半径比磷的小很多，价层中又有孤对电子，当两个氮原子靠近成键时，电子对 间的排斥作用抵消了部分键能，故 N－N 键的键能比 P－P 键的小。但正由于氮原子的 半径小，且内层电子也比磷的少，有利于 p 轨道的侧向重叠，氮形成多重键的倾向比磷 强，故 N≡N 叁键的键能反比 P≡P 叁键的大。 ( 2 )氮原子的价层只有 4 个价轨道，只能形成 4 个共价键，故不能形成含有 5 个 N－X 键的 NX5。 ( 3 )氮原子价电子层半满，稳定。从 NO→NO + 是失去 π*反键轨道上的电子，故所需的能量比 N 的 IE1 要小得多。 13.2．请回答下列问题： ( l )如何除去 N2中少量 NH3 和 NH3 中的水气？ ( 2 )如何除去 NO 中微量的 NO2 和 N2O 中少量的 NO ? 解：( l )将含有少量的 NH3 的 N2气，通入水中除去 NH3，NH3 中的水气用碱石灰吸收。 ( 2 )将含有微量的 NO2 和 N2O 通入水中以吸收 NO2(用碱液吸收更好)。将含有少量 NO 的 N2O 通入 FeSO4 溶液中，使 NO 与 FeSO4 络合成 Fe(NO)SO4。 13.3 以 NH3 与 H2O 作用时质子传递情况，讨论 H2O，NH3 和质子之间键能的强弱：为什么醋酸 在水中是一弱酸，而在液氨溶剂中却是强酸？ 解：NH3 和 H2O 作用时，质子传递情况为： NH3+H2O NH4+ +OH － K＝1.77×10－5 H2O 自偶电离时，质子传递情况为： H2O+H2O H3O + +OH － K＝1.0×10－14 从 K 值可知：NH3 与 H + 结合的键能比 H2O 与 H + 间的键能大。 NH3 接受 H + 的能力比 H2O 强，故醋酸在液氨中几乎完全电离，表现强酸性；而醋酸在水中则 不能完全电离，表现弱酸性。 13.4．将下列物质按碱性减弱顺序排序，并给予解释。 NH2OH NH3 N2H4 PH3 AsH3 解： 碱性减弱次序为：NH3、N2H4、NH2OH 、PH3 、AsH3 因为按此顺序，各物种中的中心原子负电荷密度减小，对质子的亲和力减弱。 13.5．请解释下列事实：
(1)为什么可用浓氨水检查氯气管道的漏气？ (2)过磷酸钙肥料为什么不能和石灰一起使用贮存？ (3)油亚碑酸钠制各As,0, 为什么需要在浓的强酸溶液中 解：(1)利用NH的还原性和C的氧化性，发生下列反应： 2 NH+3Cl=N2+6HCI 产生的HC遇NH,产生NH,CI白烟。 (2)过磷酸钙主要有效成分为酸性的C(HPO)2,遇碱性石灰会转变为溶解度不大的 CaHPO,或不溶性的Ca,(PO,)2而失去肥效 (3)使 As0转变为 s0}+6f=As2"+3H,0 13.6.请解释下列有关健长和键角的问题： (I)在N离子中.两个N一N键有相等的键长，而在HN,中两个N一N键长却不相等。 (2)从N0 NO到NO~的键长逐渐增大 (3)NO克、NO2、NO5分子中的键角依次为107°、93.08、91.8°，逐渐减小 (4)NH、PH、AsH分子中的键角依次为107°、93.08、9.8°，逐渐减小。 解：(1)在N;离子中N,一N2和N2-N间均有G键和元键，故两个N一N键长相等。而在 HN,中3个N原子成键情况不同：靠近H原子的N,-N,间只有σ键和1/2键，N-N 间不 一N,间的键长比N,一N间的短 (2)从NO、NO到NO,反键轨 (3)此小题可有两种解释： 一种是按沃尔施(wlsh)的轨道能一键角相关图解释 另一种解释是从成健电子对排拆作用大小分析：在NO中，N原子采取sp泰化，故键角 为180 在NO2和NO2 ,N原子采取p,分子（离子）构型为角形，但NO:分子中 于有键，使N、O成键原子间电子密度增加，排斥作用增大，故∠OO比正常的 120°要大。在NO2~中，由于N原子杂化轨道上孤对电子密度比NO2大，致使键角压缩 比120°还要小 (4)NH分子中的N原子价电子层充满电子，而PH sH分子中的P、As原子价电子层 有空的d轨道，前者健合电子对间的斥力大于后二 比PH、As 的大。至于PH的键角比AsH的柏大，是因为P的原子半径比As的小，键合电子对间的 排斥作用较大所致。 137已知F,、C,、N,的解离能D)分别为156.9kJ-mol-1、2426kJ-mol-1和946kJ-mol- 平均键能N-C、N-F分别为192.5mol、276Jmol 试计克NEe和NC0的 标准生成烙，说明何者稳定？指出在玻恩 哈伯循环中哪几步的能量变化对稳定性影响钱 大？（本题忽略NF(g)和NC,)间的相变热效应。） 解：（1) △rH 12N(g)+3/2F, NE(g) 12D 3/2D 一3EN- N(g)+3F(g) ArH(NF3g)1/2D(N2.g)+3/2D(F2.g)-3EoN) =1/2x946+3/2×156.9-3x276=-117.4 kJ-mol-
( 1 )为什么可用浓氨水检查氯气管道的漏气？ ( 2 )过磷酸钙肥料为什么不能和石灰一起使用贮存？ ( 3 )由亚砷酸钠制备 As2O3，为什么需要在浓的强酸溶液中？ 解：( 1 ) 利用 NH3 的还原性和 Cl2 的氧化性，发生下列反应： 2 NH3+ 3Cl2 ＝ N2 + 6HCl 产生的 HCl 遇 NH3，产生 NH4Cl 白烟。 ( 2 )过磷酸钙主要有效成分为酸性的 Ca(H2PO4) 2 ，遇碱性石灰会转变为溶解度不大的 CaHPO4 或不溶性的 Ca3(PO4) 2 而失去肥效。 ( 3 )使 AsO3 3－ 转变为 As 3+ ， AsO3 3－ + 6H+ ＝As 3+ + 3H2O 13.6. 请解释下列有关健长和键角的问题： ( 1 )在 N3－ 离子中．两个 N－N 键有相等的键长，而在 HN3 中两个 N－N 键长却不相等。 ( 2 )从 NO + 、NO 到 NO － 的键长逐渐增大。 ( 3 ) NO2+ 、NO2 、NO2－ 分子中的键角依次为 107°、93.08°、9l . 8° ，逐渐减小． ( 4 ) NH3 、PH3、AsH3 分子中的键角依次为 107°、93.08°、9l . 8° ，逐渐减小。 解：(1)在 N3－ 离子中 N1－ N2 和 N2－N3 间均有 σ 键和 π3 4 键，故两个 N —N 键长相等。而在 HN3 中 3 个 N 原子成键情况不同：靠近 H 原子的 N1 – N2 间只有 σ 键和 1/2π3 4 键，N2 – N3 间不仅有 σ 键、1/2π3 4键，还有 p－pπ 键，所以 N2－N3间的键长比 N1－N2 间的短。 ( 2 )从 NO + 、NO 到 NO － ，反键轨道上电子数按 0 、l 、2 次序增加，故键级减小，键长增 大。 ( 3 )此小题可有两种解释： 一种是按沃尔施(walsh)的轨道能一键角相关图解释。 另一种解释是从成键电子对排斥作用大小分析：在 NO2+ 中，N 原子采取 sp 杂化，故键角 为 180°：在 NO2 和 NO2－ 中，N 原子采取 sp 2，分子(离子)构型为角形，但 NO2 分子中由 于有 π3 4键，使 N 、O 成键原子间电子密度增加，排斥作用增大，故∠ONO 比正常的 120° 要大。在 NO2－ 中，由于 N 原子杂化轨道上孤对电子密度比 NO2大，致使键角压缩， 比 120°还要小。 ( 4 ) NH3 分子中的 N 原子价电子层充满电子，而 PH3、AsH3 分子中的 P 、As 原子价电子层 有空的 d 轨道，前者键合电子对间的斥力大于后二者，故 NH3 分子中的键角比 PH3、AsH3 的大。至于 PH3 的键角比 AsH3 的稍大，是因为 P 的原子半径比 As 的小，键合电子对间的 排斥作用较大所致。 13.7 已知 F2 、Cl2 、N2 的解离能(D)分别为 156.9 kJ·mol－1 、242.6 kJ·mol－1 和 946 kJ·mol－1 ， 平均键能 N－Cl 、N－F 分别为 192.5 kJ·mol－1、276 kJ·mol－1。试计算 NF3(g)和 NCl3 (l)的 标准生成焓，说明何者稳定？指出在玻恩—哈伯循环中哪几步的能量变化对稳定性影响较 大？(本题忽略 NF3(g)和 NCl3 (l)间的相变热效应。) 解：( 1 ) 1/2 N2(g) + 3/2 F2 NF3(g) N(g) + 3F(g) ΔfHm (NF3,g) ＝ 1/2D(N2,g) + 3/2D(F2,g) － 3E(N—F) ＝1/2×946+3/2×156.9－3×276＝－117.4 kJ·mol－1 ΔfHm 1/2D 3/2D －3E(N—F)
H 1/2N(g)+32C1(g NCl(g) 12D 3/2D -3EN-CD N(g)+3Cl(g) Ar(NCl3.g)=1/2D(N2.g)+3/2D(Cl2.g)-3EN_c =1/2x946+3/2x242.6-3x192.56=259.4kJm0l- 计算结果说明N,比NC,稳定，影响稳定性的主要能量变化是离解能和键能，因为D Dm而EN-F>Ew-a,故导致△H9(NFg<AH (NCI) 13.8为了测定铵态氮肥中含氮量，称取固体样品0.2471g,加过量NaOH溶液并进行蒸馏，用 50.00mL、0.10s0mol-dm-3HC吸收蒸出的氨气，然后用0.1022mol·dm-Na0H溶液滴定 吸收液中剩余的HC1,滴定中消耗了11.69 mLNaOH溶液，试计算肥料中氮的百分含量。 解：生成氨的摩尔数 50/1000x0.1050 -11.69/1000x0.1022=0.004055m0l 肥料中氨的百分含量=(0.004055×14/0.2471×100%-22.98% 13.9为什么PF、PH可以和许多过渡金属形成配合物，而NF、NH几乎不具有这种性质？PF; PH,和过波金属形成配合物的能力为什么比NE、NH,的强？ 解：E,.H与过这金民形成配合物时，除了作为电子对给予体与过液金属形成。配位键 空的3刘轨道， 以接受过液金属反馈的d 电子形成π反馈 从而增加 配合物的稳定性。但NF、NH中的N原子价层无空的d轨道可利用，与过渡金属只能形 成。配位键，无π反馈键形成，所以它们与过渡金属形成配合物的能力不如P吓、PH。 13.10红磷长时间放置在空气中逐渐潮解，与NaOH、CaC12在空气中潮解，实质上有什么不同？ 潮解的红磷为什么可以用水洗涤来进行处理 解：红磷在空气中缓慢被氧化为P,Oo,由于该氧化物吸水性极强而潮解：NaOH、CaC,是由于 吸收水气后生成水合物而潮解，两者有本质不同。 用水洗洛是把已氧化的那部分卫，O。溶于水后除去，而未氧化的红砖不溶于水，经小心烘干 后仍可使用。但应密闭保存，防止氧化而湖解。 13.11在同素异形体中，菱形硫和单斜硫有相似的化学性质，而0与0，黄磷和红碳的化学性 质却有很大差异，试加以解释。 解：单斜硫与斜方疏都是S,环状分子组成，仅仅晶系不同（单斜与正交），故它们有相似的化学 性质。而0，与0的分子中原子个数不同，成键情况也不同，故化学性质有很大差异。同 理，黄磷与红磷也是由于分子结构不同导致化学性质差异，前者为P,四面体组成的分子品 体，后者则为链状结构 13.12回答下列有关硝酸的问题： (1)根据HNO,的分子结构，说明HNO,为什么不稳定？ (2)为什么久置的浓HNO.会变黄？ (3)诺将一定质量的Ag溶于最少量的硝酸，应使用何种浓度（浓或稀）的硝酸？ 解：(1)NO,分子中N处于最高氧化态，无d轨道不能生成反馈键，分子中与H相连的N 0键比其它两个N一O键较长（这两个N一0键中有键成分），具有较大的不对称 性，因而不稳定
1/2 N2(g) + 3/2Cl2(g) NCl3(g) N(g) + 3Cl(g) ΔfHm (NCl3,g)＝ 1/2D(N2,g) + 3/2D(Cl2,g) － 3E(N—Cl) ＝1/2×946+3/2×242.6－3×192.56＝259.4 kJ·mol－1 计算结果说明 NF3 比 NCl3 稳定，影响稳定性的主要能量变化是离解能和键能，因为 DF2 < DCl2 而 EN－F＞EN－Cl ，故导致ΔfHm (NF3,g)＜ΔfHm (NCl3,l) 13.8 为了测定铵态氮肥中含氮量，称取固体样品 0. 2471g ，加过量 NaOH 溶液并进行蒸馏，用 50.00 mL、0.1050 mol·dm－3 HCl 吸收蒸出的氨气，然后用 0.1022 mol·dm－3NaOH 溶液滴定 吸收液中剩余的 HCl ，滴定中消耗了 11. 69mLNaOH 溶液，试计算肥料中氮的百分含量。 解：生成氨的摩尔数＝50/1000×0.1050－11.69/1000×0.1022=0.004055mol 肥料中氨的百分含量＝(0.004055×14)/0.2471×100%=22.98% 13.9 为什么 PF3、PH3 可以和许多过渡金属形成配合物， 而 NF3、NH3 几乎不具有这种性质？PF3、 PH3 和过渡金属形成配合物的能力为什么比 NF3、NH3 的强？ 解：PF3、PH3 与过渡金属形成配合物时，除了作为电子对给予体与过渡金属形成 σ 配位键外， P 原子价层还有空的 3d 轨道，可以接受过渡金属反馈的 d 电子形成 π 反馈键，从而增加了 配合物的稳定性。但 NF3、NH3 中的 N 原子价层无空的 d 轨道可利用，与过渡金属只能形 成 σ 配位键，无 π 反馈键形成，所以它们与过渡金属形成配合物的能力不如 PF3、PH3 。 13.10 红磷长时间放置在空气中逐渐潮解，与 NaOH、CaCl2在空气中潮解，实质上有什么不同？ 潮解的红磷为什么可以用水洗涤来进行处理？ 解：红磷在空气中缓慢被氧化为 P4O10，由于该氧化物吸水性极强而潮解；NaOH、CaCl2 是由于 吸收水气后生成水合物而潮解，两者有本质不同。 用水洗涤是把已氧化的那部分 P4O10溶于水后除去，而未氧化的红磷不溶于水，经小心烘干 后仍可使用，但应密闭保存，防止氧化而潮解。 13.11 在同素异形体中，菱形硫和单斜硫有相似的化学性质，而 O2 与 O3，黄磷和红磷的化学性 质却有很大差异，试加以解释。 解： 单斜硫与斜方硫都是 S8 环状分子组成，仅仅晶系不同(单斜与正交)，故它们有相似的化学 性质。而 O2 与 O3 的分子中原子个数不同，成键情况也不同，故化学性质有很大差异。同 理，黄磷与红磷也是由于分子结构不同导致化学性质差异，前者为 P4四面体组成的分子晶 体，后者则为链状结构。 13.12 回答下列有关硝酸的问题： ( 1 )根据 HNO3 的分子结构，说明 HNO3 为什么不稳定？ ( 2 )为什么久置的浓 HNO3 会变黄？ ( 3 )若将一定质量的 Ag 溶于最少量的硝酸，应使用何种浓度（浓或稀）的硝酸？ 解： ( 1 ) HNO3 分子中 N 处于最高氧化态，无 d 轨道不能生成反馈键，分子中与 H 相连的 N－ O 键比其它两个 N－O 键较长（这两个 N－O 键中有 π3 4键成分），具有较大的不对称 性， 因而不稳定。 1/2D 3/2D －3E(N—Cl) ΔfHm
(2)因为HNO见光分解： 4NO,些=4NO2t+2H0+O2t NO溶于HNO,使其变黄 (3)根据浓、稀HNO和Ag的反应式： 3Ag+4HNO]()=3AgNO]+NO1+2H2O Ag+2HNO浓)=AgNO为+NO2↑+HO 应使用稀HNO, 13.13若将0.0001molH,P0,加到PH 7的L缓冲溶液中（假定溶液的体积不变），计算在此溶液 中HPO3,HPO、HPO方、PO方的浓度. 解：因为溶液是缓冲溶液，故假定加入HyPO.pH不变，即H门不变，每种离子浓度的比值仅和 电离常数有关。 [HP0/HP0]=HyK=1.0x10-77.5x10-3=1.3x10-3 P0HP0-]=Hk=1010-62x10-=16 o-1Po1=k=10x10-722x10-=45x10 因为HPO]MHPO]比值非常小，HPOVI PO比值非常大， 所以，四种物种中，主要存在的是HPO:和HPO,两者总浓度是1.0x10-+mol-dm- [H:POi]+[HPO-]=1.0x10-mol-dm-3 设HPO [H,P0]=1.0x10-4- (0.00010-x2 =3.8x10-5 HP0]=1.0x10-4-3.8x10-5=62x10- H,P0]=1.3x10-5x6.2x10-5=8.1×10-10 P0-]=HP0V4.5×103=3.8×10-4.5×10=8.4x10- 13.14试从平衡移动的原理解释为什么在Na:HPO.,或Na,PO,溶液中加入AgNO溶液，均析出 黄色的沉淀Ag:PO,？析出Ag:PO4沉淀后，溶液的酸碱性有何变化？写出相应的反应方程 式。 解：在Na:HPO4及NaH:PO,溶液中存在少量的PO-离子，以Na:HPO,为例： NazHPO,=2Na*+HPO HPO: 加入AgNO以后。由于正盐的溶解度比相应的酸式盐小得多，故有黄色沉淀AgPO,析出。 3Ag*+PO-=Ag PO 由于AgPO4的析出，溶液中PO]降低，使HPO的电离平衡向生成PO方向移动，结 果溶液中矿浓度增加，pH值降低。总反应式为： 3Ag"+HPO-=AgPO+H 同理 H:PO H'+HPO HPO H+PO 3Ag+H,PO=Ag PO+2H 溶液酸性申强，H估降低中多 13.I5试计算浓度都是0.mol-dm-3的H,PO、NaH,PO4、Na,HPO,和Na,PO,各溶液的pH。 解：(l)0.1 mol-dm-3HPO,溶液的pH值： HPO4一f+HPOi
( 2 )因为 HNO3 见光分解： 4HNO3 === 4NO2↑+ 2H2O + O2↑ NO2 溶于 HNO3 使其变黄 ( 3 )根据浓、稀 HNO3 和 Ag 的反应式： 3Ag + 4HNO3(稀)＝ 3AgNO3 + NO↑+ 2H2O Ag + 2HNO3(浓)＝ AgNO3 + NO2↑+ H2O 应使用稀 HNO3。 13.13 若将 0.0001molH3PO4 加到 PH＝7 的 1L 缓冲溶液中(假定溶液的体积不变)，计算在此溶液 中 H3PO3、H2PO4－ 、HPO4 2－ 、PO4 3－ 的浓度． 解：因为溶液是缓冲溶液，故假定加入 H3PO4pH 不变，即[H+ ]不变，每种离子浓度的比值仅和 电离常数有关。 [H3PO4]/ [H2PO4－ ] ＝[H+ ]/K1 ＝ 1.0×10－7 /7.5×10－3＝1.3×10－5 [H2PO4－ ]/[ HPO4 2－ ]＝[H+ ]/K2 ＝ 1.0×10－7 /6.2×10－8＝1.6 [HPO4 2－ ]/[ PO4 3－ ]＝[H+ ]/K3 ＝ 1.0×10－7 /2.2×10－13＝4.5×10 5 因为[H3PO4]/[ H2PO4－ ]比值非常小，[HPO4 2－ ]/[ PO4 3－ ]比值非常大， 所以，四种物种中，主要存在的是 H2PO4－ 和 HPO4 2－ ，两者总浓度是 1.0×10－4 mol·dm－3 [H2PO4－ ]+[HPO4 2－ ]＝1.0×10－4 mol·dm －3 设[HPO4 2－ ]＝x [H2PO4－ ]＝1.0×10－4－x (0.00010－x)/x＝1.6 x＝3.8×10－5 [H2PO4－ ]＝1.0×10－4－3.8×10－5＝6.2 ×10－5 [H3PO4] ＝1.3 ×10－5 ×6.2 ×10－5＝8.1 ×10－10 [PO4 3－ ]＝[HPO4 2－ ]/4.5 ×10 5＝3.8×10－5 /4.5 ×10 5＝8.4 ×10－11 13.14 试从平衡移动的原理解释为什么在 Na2HPO4 或 NaH2PO4 溶液中加入 AgNO3 溶液，均析出 黄色的沉淀 Ag3PO4？析出 Ag3PO4 沉淀后，溶液的酸碱性有何变化？写出相应的反应方程 式。 解：在 Na2HPO4 及 NaH2PO4 溶液中存在少量的 PO4 3－ 离子，以 Na2HPO4 为例： Na2HPO4＝2Na + + HPO4 2－ HPO4 2－ H + + PO4 3－ 加入 AgNO3 以后．由于正盐的溶解度比相应的酸式盐小得多，故有黄色沉淀 Ag3PO4 析出。 3Ag + + PO4 3－ = Ag3PO4↓ 由于 Ag3PO4的析出，溶液中[PO4 3－ ]降低，使 HPO4 2－ 的电离平衡向生成 PO4 3－ 方向移动，结 果溶液中 H + 浓度增加，pH 值降低。总反应式为： 3Ag + + HPO4 2－ = Ag3PO4↓+ H + 同理： H2PO4－ H + + HPO4 2－ HPO4 2－ H + + PO4 3－ 3Ag + + H2PO4－ ＝ Ag3PO4↓ + 2H+ 溶液酸性更强，pH 值降低更多。 13.15 试计算浓度都是 0.1 mol·dm－3 的 H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4 和 Na3PO4 各溶液的 pH。 解： (1)0.1 mol·dm－3 H3PO4 溶液的 pH 值： H3PO4 H + + H2PO4－ hv
平衡浓度0.1一x xx 因KK即K/K>10,故只考虑第一步电离，又因为cK=0.17.5x10-3=13.3400 所以不能近似计算，应精确计算， 由K,=H,PO]门/HPO1得x0.1-x)=7.5x10 解得：旧7=x=24×10-2 mol-dm- pH=-1gHh=-1g2.4x10-1=1.62 (20.1mol-dm-3 NaH.PO.溶液的pH值： NaH-PO.=Nat+H.PO HPO:在溶液中既可以作为质子酸，继续给出质子： HPOi=H+HPO方 酸常数K。=K:HPO) 也可作为质子碱，进一步结合质子： H-PO:+H.O- ±H;PO.+OH 碱常数K=KK(HPO) 溶液的酸碱性决定于K和K,的相对大小，而K和K又和H,PO,的K,、,有关，经 过理论上推导，最后得到计算溶液中门的近似公式为： 田的=(KK) 故NaHP0,溶液的H]=(7.5x10-3×6.2×10-8=2.2×10-5mol-dm-3 pH=-1g=-1g2.2×10-=466 (30 al-dm Na,HPO,溶液的pH值： Na:HPO,=2Na'HPO 同理： HPO专±f+POK=KH,PO) HPO+HG专 HPO:+OH 碱常数K=KwK:HPO =(KK)2=(62×10- x22×10-52=12×10-10mldm pH=-lgH门=-lg[1.2×10-0]=9.33 (4)0.1 mol-dm-3NaPO,溶液的pH值： PO+HO HPO-+OH-K=Kw/K:() 平衡浓度 01-x x20.1-x)=Km/K3=1.0x10-2.2x10-3-4.5×10-2 moldm3 因为c<400,故应精确计算，解得OH]=x=4.8×10-2 mol-dm- H1=Km/10H-1=1.0x10-414.8x10-2=2.1×10-Bmol-dm- -1g2.1×10-1=12.68 13.16AsO能在碱性溶液中被h氧化成AsO,而HAsO,又能在酸性溶液中还原成HAsO,二 者是否矛盾？为什么？ 解：从电对AsO广/AsO在酸、碱介质中的P值分析： ceAs02/As0)=-0.71V)0e1211-1=0.535V 故碱性溶液中2可将AsO}氧化为As0 0.560V 在酸性溶液中，AsO广可将I-氧化为2，特别是强酸性介质中： AsO+2H'+2e AsO+H:0
平衡浓度 0.1－x x x 因 K1≫K2 即 K1/ K2﹥10 2，故只考虑第一步电离，又因为 c/ K1＝0.1/7.5×10－3＝13.3<400。 所以不能近似计算，应精确计算。 由 K1＝[H2PO4－ ] [H+ ]/ [H3PO4] 得 x 2 /(0.1－x)＝7.5×10－3 解得：[H+ ]＝x＝2.4×10－2 mol·dm－3 pH＝－lg[H+ ]＝－lg[2.4×10－2] ＝ 1.62 (2)0.1 mol·dm－3 NaH2PO4溶液的 pH 值： NaH2PO4＝ Na + + H2PO4－ H2PO4－ 在溶液中既可以作为质子酸，继续给出质子： H2PO4－ H + + HPO4 2－ 酸常数 Ka＝K2(H3PO4) 也可作为质子碱，进一步结合质子： H2PO4－ + H2O H3PO4 + OH － 碱常数 Kb＝KW/K1(H3PO4) 溶液的酸碱性决定于 Ka 和 Kb的相对大小，而 Ka 和 Kb又和 H3PO4 的 K1 、K2 有关，经 过理论上推导，最后得到计算溶液中[H+ ]的近似公式为： [H+ ] ≈ (K1∙K2) 1/2 故 NaH2PO4 溶液的[H+ ]＝(7.5×10－3 × 6.2×10－8) 1/2＝ 2.2 ×10－5 mol·dm －3 pH＝－lg[H+ ]＝－lg[2.2×10－5] ＝4.66 (3)0.1 mol·dm －3 Na2HPO4 溶液的 pH 值： Na2HPO4＝2Na + + HPO4 2－ 同理： HPO4 2－ H + + PO4 3－ Ka＝K3(H3PO4) HPO4 2－ + H2O H2PO4－ + OH － 碱常数 Kb＝ KW/K2(H3PO4) [H+ ]＝(K2∙K3) 1/2＝(6.2× 10－8×2.2 ×10－13) 1/2＝1.2 ×10－10 mol·dm－3 pH ＝－lg[H+ ]＝－lg[1.2 ×10－10] ＝9.33 (4) 0.1 mol·dm－3 Na3PO4 溶液的 pH 值： PO4 3－ + H2O HPO4 2－ + OH － Kb＝ KW/K3(H3PO4) 平衡浓度 0.1－x x x x 2 /(0.1－x)＝ KW/K3＝ 1.0×10－14 /2.2×10－13＝4.5 ×10－2 mol·dm－3 因为 c/Kb<400，故应精确计算，解得[OH － ]＝x＝4.8 ×10－2 mol·dm－3 [H+ ]＝ KW/[OH － ]＝1.0×10－14 /4.8 ×10－2＝2.1 ×10－13 mol·dm－3 pH ＝－lg[H+ ]＝－lg[2.1 ×10－13]＝12.68 13.16 AsO4 3－ 能在碱性溶液中被 I2 氧化成 AsO4 3－ 而 H3AsO4 又能在酸性溶液中还原成 H3AsO3， 二 者是否矛盾？为什么？ 解： 从电对 AsO4 3－ / AsO3 3－ 在酸、碱介质中的φ 值分析： φB (AsO4 3－ / AsO3 3－ ) ＝－0.71(V) φ (1/2 I2/I－ )＝0.535(V) 故碱性溶液中 I2可将 AsO3 3－ 氧化为 AsO4 3－ φA (AsO4 3－ / AsO3 3－ ) ＝ 0.560(V) 在酸性溶液中，AsO4 3－ 可将 I－ 氧化为 I2，特别是强酸性介质中： AsO4 3－ + 2H+ + 2e－ AsO3 3－ + H2O
电对AsO/AsO}的P值将大大增加，氧化反应更易进行。 1317试解择下列含氧酸的右关性质： (I)HP,O,和(HOh的酸性比HPO,强 (2)HNO,和HAsO4均有氧化性，HPO,而却不具有氧化性。 (3HPO、HPO、HPO2三种酸中，HPO2的还原性最强。 解：(1)H4PO,和POh均为多酸，酸根阴离子比PO广大，负电荷密度小，对口吸引力弱， 易于电离，故酸性强。 (2)和NO相比，HPO,中P的电负性比N小，吸引电子能力弱，同时，HPO,分子中有d 一pm配键，故出PO,比HNO,稳定。HAsO,具有氧化性是因为As位于p区第四周期， 次外层已有了10个d电子，d电子屏蔽效应比同层s、p电子要小，导致有效核电荷Z* 增加得多，吸引电子能力增强，故有氧化性。 (3)HPO:分子中，P具有最高氧化态，故没有还原性，HPO3的结构为 HO-P-0 OH ,P一H键易受氧原子进攻故有还原性。HPO2结构中有两个P一H键 HO- 0 ,更易受氧原子进攻。所以，还原性最强。 13.18完成下列物质间的转化： (1) NH.NO,-NO-HNO2-HNO,-NH 2) Ca:(PO.):-Px-PH,-H;PO (3) AsO-Na:AsO-Na:Ass 解：(1)2NHNO 72N1+01+0 N2+0,(高温)2N0 申弧 2N0+O2=2NO2 3NO,+H2O=2HNO;+NO NONO,+HO=2HNO, HNO H;Oz HNO,H2O 4Zn+10HNO,极稀)=4ZANO2+NHNO,+3H,0 (2) 2Ca,(PO)+6SiO 10Z7P 6CaSiO 10CO P+3KOH+3H,0△PH↑+3KHPO2 PH,+8Ag'+4HO =HPO.+8Ag+8H P4+50 P010 P4010+6H0≌=4HP04 Ca,(POh+3HS0(浓)_△3CaS0+2H,PO (3)
电对 AsO4 3－ / AsO3 3－ 的φ 值将大大增加，氧化反应更易进行。 13.17 试解释下列含氧酸的有关性质： ( l )H4P2O7 和(HPO3)n 的酸性比 H3PO4 强。 ( 2 ) HNO3 和 H3AsO4 均有氧化性，H3PO4 而却不具有氧化性。 ( 3)H3PO4、H3PO3、H3PO2 三种酸中，H3PO2的还原性最强。 解：( 1 ) H4P2O7 和(HPO3)n 均为多酸，酸根阴离子比 PO4 3－ 大，负电荷密度小，对 H + 吸引力弱， 易于电离，故酸性强。 ( 2)和 HNO3 相比，H3PO4 中 P 的电负性比 N 小，吸引电子能力弱，同时，H3PO4分子中有 d －pπ 配键，故 H3PO4 比 HNO3 稳定。H3AsO4 具有氧化性是因为 As 位于 p 区第四周期， 次外层已有了 10 个 d 电子，d 电子屏蔽效应比同层 s、p 电子要小，导致有效核电荷 Z* 增加得多，吸引电子能力增强，故有氧化性。 ( 3 )H3PO4 分子中，P 具有最高氧化态，故没有还原性，H3PO3 的结构为 ，P－H 键易受氧原子进攻故有还原性。H3PO2 结构中有两个 P－H 键 ，更易受氧原子进攻。所以，还原性最强。 13.18 完成下列物质间的转化： ( l ) NH4NO3―NO―HNO2―HNO3―NH4+ ( 2 ) Ca3(PO4)2―P4―PH3―H3PO4 ( 3 ) As2O3―Na3AsO4―Na3AsS4 解：( 1 )２NH4NO3 2 N2↑ + O2↑+ H2O N2 + O2 === 2NO 2NO + O2 ＝ 2NO2 3NO2+ H2O＝2HNO3+ NO NO + NO2+ H2O＝ 2HNO2 HNO2 + H2O2 ＝ HNO3 ＋ H2O 4Zn + 10HNO3(极稀) ＝ 4Zn(NO3) 2 + NH4NO3 + 3H2O ( 2 ) 2Ca3(PO4)2 + 6SiO 2+ 10C==== P4+ 6CaSiO3+ 10CO↑ P4 + 3KOH+ 3H2O PH3↑ + 3KH2PO2 PH3 + 8Ag + + 4H2O ＝ H3PO4 + 8Ag+ 8H+ P4 + 5O2 P4O10 P4O10 + 6H2O 4H3PO4 Ca3(PO4)2 + 3H2SO4(浓) 3CaSO4 + 2H3PO4 ( 3 ) >573k 电弧 （高温） 1773K
As2O3+6NaOH 2NasAsO3+3H2O NaAsO:+2NaOH+1 NasAsO-+2Nal +H2O 13.19鉴别下列各组物质： )NO-和NO.- (2)As0和POh 3)AsO和AsO 4PO和P,O2 (S)HPO,和HPC (6) 解：(1)分别在两溶液中 先加HSO酸化，再加入KMO,溶液，紫红色消失者为O 5NO2-+2MnO4+6H=5N0+2Mn2'+3H0 (2)分别在两溶液中，先加酸酸化，再加入K1溶液。溶液变为棕色或红棕色有，产生者 为As0于」 As0+2H+2I=As0+l2+H,0 (3)分别在两溶液中加入上水，5水颜色消失者为As0 As0+12+20H=As0+2I-+H0 (4)分别在两溶液中加入AgNO,溶液，有黄色沉淀析出者为PO广：有白色沉淀析出者为 P2O 3Ag"+PO=Ag:POl 苗色 2Ag'+P.O--Ag.P.Oz 白色 (5)分别在两溶液中加入AgNO溶液，有黑色金属Ag析出者为HPO,HPO,则无此还 原性，但有黄色沉淀AgPO析出。 H:PO:+2AgNO:+HO=H:PO+2Agl+HNO; (6)分别将两溶液加酸酸化，有淡黄色AsS,沉淀析出者为AsS,无沉淀析出者为 2AsS+6H=As:S,1+3H:S 1320完成并配平下列反应方程式： (I)NHCI+NaNO→ (2)NO+CI0+OH→C1 (3)N:H.+H:O_ (4)NHOH+Fe-→N,0 (5)HN:+Mg- (6)KNO:+C+S- (7)ASH:+Br+KOH-KAsO 8)PH,+AeNO+H,O→ (9)HPO+HR2+】 0 (10)HPO2 OH-- 11)[AgNH2广+AsO+OH-+ (12)NasAsO,+Zn+SO- 解：(1)NHCl+NaNO N,↑+NaC+2HO 2)NO.- 4CO-=C-+ (3)N,H+2H02=N+4H0 (4)2NH2OH+4Fe=N2O+4Fe+HO+4H (5)2HN:+Mg=Mg(N3)2+Hat
As2O3 + 6NaOH ＝ 2Na3AsO3 + 3H2O Na3AsO3 + 2NaOH + I2 ＝ Na3AsO4＝+ 2NaI + H2O 2Na3AsO4 + 6HCl + 5H2S ＝ As2S5↓ + 6NaCl + 8H2O As2S5 + 3Na2S ＝ 2Na3AsS4 13.19 鉴别下列各组物质： ( l ) NO2－ 和 NO3－ ( 2 ) AsO4 3－ 和 PO4 3－ ( 3 ) AsO4 3－ 和 AsO3 3－ ( 4 )PO4 3－ 和 P2O7 2－ ( 5 ) H3PO4 和 H3PO3 (6 ) AsO4 3－ 和 AsS4 3－ 解： ( l )分别在两溶液中，先加 H2SO4 酸化，再加入 KMnO4 溶液，紫红色消失者为 NO2－ 5 NO2－ +2MnO4－ + 6H+ ＝ 5 NO3－ + 2Mn 2+ +3H2O ( 2 )分别在两溶液中，先加酸酸化，再加入 KI 溶液。溶液变为棕色或红棕色有 I2 产生者 为 AsO4 3－ 。 AsO4 3－ + 2H+ + 2I－ ＝AsO3 3－ + I2+ H2O (3 ) 分别在两溶液中加入 I2 水，I2水颜色消失者为 AsO3 3－ AsO3 3－ + I2 + 2OH － ＝ AsO4 3－ + 2I－ + H2O ( 4 )分别在两溶液中加入 AgNO3 溶液，有黄色沉淀析出者为 PO4 3－ ；有白色沉淀析出者为 P2O7 2－ 3Ag + + PO4 3－ ＝ Ag3PO4↓ 黄色 2Ag + + P2O7 2－ ＝ Ag2P2O7↓ 白色 ( 5 )分别在两溶液中加入 AgNO3 溶液，有黑色金属 Ag 析出者为 H3PO3，H3PO4 则无此还 原性，但有黄色沉淀 Ag3PO4 析出。 H3PO3 + 2AgNO3 + H2O＝ H3PO4 + 2Ag↓ + HNO3 ( 6 )分别将两溶液加酸酸化，有淡黄色 As2S5 沉淀析出者为 AsS4 3－ ，无沉淀析出者为 AsO4 3－ 。 2 AsS4 3－ +6H+ ＝ As2S5↓+3H2S 13.20 完成并配平下列反应方程式： ( l ) NH4Cl + NaNO2→ ( 2 ) NO2－ + ClO － + OH － →Cl－ ( 3 ) N2H4 + H2O2→ ( 4 ) NH2OH + Fe 3+ →N2O ( 5 ) HN3 + Mg→ ( 6 ) KNO3 + C + S→ ( 7 ) AsH3 + Br2 + KOH→K3AsO4 ( 8 ) PH3 + AgNO3 + H2O→ ( 9 ) HPO3 2－ + Hg 2+ + H2O→ ( 10) H2PO2－ + Cu 2+ + OH － → ( 11) [Ag(NH3)2] + + AsO3 3－ + OH － → ( 12) Na3AsO4 + Zn + H2SO4→ 解：( 1 ) NH4Cl + NaNO2 N2↑ + NaCl + 2H2O ( 2 ) NO2－ + ClO － ＝ Cl－ + NO3－ ( 3 )N2H4 + 2H2O2 ＝ N2+ 4H2O ( 4 ) 2NH2OH + 4Fe 3+ ＝ N2O + 4Fe 2+ + H2O + 4H+ ( 5 ) 2HN3 + Mg＝ Mg(N3) 2 + H2↑
(6)2KNO:+3C+S=N2+3CO,+K2S (7)ASH:+4Bn+KOH=KASO.+8kBr+ 4H-O=8Agl 8HNO,+H.PO. +Hg2. H0= Hg+H;PO (10)H,P02+2C+60H-=P0+2Cu+4H0 (11)2[Ag(NH)]+AsO+20H-=2Ag+AsO+4NH+HO (12)2Na:AsO+8Zn+11H:SO.=2AsH:+8ZnSO,+3Na:SO,+8H.O 1321有一种无色气体A,能使热的Cu0还原，并逸出一种相当稳定的气体B ,将A通过 热的金属钠生成一种固体C,并逸出一种可燃性气体D。A能与C,分步反应，最后得到 一种易爆的液体E,指出A、B、C、D和E各为何物？并写出各过程的反应方程式。 (g)+3CuO -A-N:+3Cu+3H.O (A NH;(1)+Na △ NaNH(s )+H (C)(D) NH(g)+3C△NC1()+3HCl (E) 1322第VA族和第VA族氢化物在沸点时的蒸发如下 △rHo/kJ·mol- △eHe/kJ·mol- NH. 733 Ho 406 14.6 187 AsH 16.7 H:Se 19.3 SbH 21.0 HTe 23.1 以每族氢化物蒸发烙对其摩尔质量作图，假定NH,和H,0不存在氢键时，估计它们的蒸发 岭是多少？在液氨和H,O中，何者具有较强的氢键？ 解 根据作图后推的结果 当不存在氢键时 ,NH的蒸发培为12.5kmol H,0的蒸发焰 为17.8Kmol。0有较强的氢键。 1323根据下图回答下列问题： (1)其中哪个物质最称定？ (2)写出能发生歧化反应的化学方程式。 (3)泻出一个能相互发生氧化还原反应的化学方程式 HNO. HNO. 氧化态 出0时元素的吉布新生 氧化态面
( 6 ) 2KNO3 + 3C + S＝ N2 + 3CO2 + K2S ( 7 ) AsH3 + 4Br2 + 11KOH＝K3AsO4 + 8KBr + 7H2O ( 8 ) PH3 + 8AgNO3 + 4H2O＝8Ag↓ + 8HNO3 + H3PO4 ( 9 ) HPO3 2－ + Hg 2+ + H2O＝ Hg + H3PO4 ( 10 ) H2PO2－ + 2Cu 2+ + 6OH － ＝ PO4 3－ + 2Cu + 4H2O ( l1) 2[Ag(NH3)2] + + AsO3 3－ +2OH － ＝2Ag + AsO4 3－ + 4NH3 + H2O ( 12 ) 2Na3AsO4+ 8Zn+ 11H2SO4＝2AsH3 + 8ZnSO4 +3Na2SO4 + 8H2O 13.21 有一种无色气体 A ，能使热的 CuO 还原，并逸出一种相当稳定的气体 B ，将 A 通过加 热的金属钠生成一种固体 C ，并逸出一种可燃性气体 D。A 能与 Cl2 分步反应，最后得到 一种易爆的液体 E，指出 A、B 、C 、D 和 E 各为何物？并写出各过程的反应方程式。 解： NH3 ( g ) + 3CuO N2 + 3Cu + 3H2O ( A ) (B) NH3 ( l ) + Na NaNH2( s ) + H2↑ ( C ) ( D ) NH3 ( g ) + 3Cl2 NCl3( l ) + 3HCl ( E ) 13.22 第 VA 族和第 VIA 族氢化物在沸点时的蒸发焓如下： ΔfHm / kJ• mol－1 ΔfHm / kJ• mol－1 NH3 233 H2O 406 PH3 14.6 H2S 18.7 AsH3 16.7 H2Se 19.3 SbH3 21.0 H2Te 23.1 以每族氢化物蒸发焓对其摩尔质量作图，假定 NH3 和 H2O 不存在氢键时，估计它们的蒸发 焓是多少？在液氮和 H2O 中，何者具有较强的氢键？ 解：根据作图后推的结果，当不存在氢键时，NH3 的蒸发焓为 12 . 5 kJ• mol－1 ， H2O 的蒸发焓 为 17 . 8 KJ·mol－1。H2O 有较强的氢键。 13.23 根据下图回答下列问题： ( 1 )其中哪个物质最称定？ ( 2 )写出能发生歧化反应的化学方程式； ( 3 )写出一个能相互发生氧化还原反应的化学方程式
解：(I)N田 (2)3NH,OH+H=NHI+N2+3H2O 5NO,=3NO5+N,+3r+3H,O (3)3NH:OH+HNO:=2N2+5H-O
解：(1)NH4+ (2)3NH2OH + H + ＝ NH4+ +N2 + 3H2O 5HNO2＝3NO3－ + N2 + 3H+ + 3H2O (3) 3NH2OH+ HNO2＝2N2 + 5H2O
