第8章氧化还原 8.1用氧化数法配平下列方程式 (1)KCIO3-KCIO+KCI (2)Cas(PO)F+C+SiOCaSiO +CaF+P+CO (3)NaNO+NHCIN+NaCl+H-O (4)K-CrO+FeSO+HSOCr(SO+Fe(SO+KSO+H-O (5)CsCl+Ca-CaCl+Cst 解：()KCIO -KCIO+KC KCIO:CK(+5) +5+7 7-5=2 ×3 KC1O1:C+5) +5→-1(-1)-5=-6 ×1 4 KCIO=3KCIO+KCI (2)Cas(PO.)F+C+SiO:-CaSiO:+CaF:+P.+CO c(0) 2-0=2 ×30 Cas(PO.)F :P(+5) +5→0 (0一5)(3x4)= -60 4 Cas(PO)F+30C +18SiO,=18CaSiO,+2CaF,+3P +30CO (3)NaNO:+NH,CI-Nz+NaCl+H:O NHC1:N(-3)-3+0 0-(-3)=3 ×1 NaNO.:N(+3) +30 0-(+3)=-3 NaNOz+NH.Cl- N.+NaCl+H.O (4)K2Cr2O+FeSO+H2SOCr2(SO)+Fe2(SO)+K2SO+H2O FesO.:Fe(t2) +2→+3 3-2=1 ×6 ,Gr,02:G+6) +6+3 (3-6)×2=-6×1 K:Cr2Or+6FeSO.+4H.SO.=Cr:(SO.)s+2Fe:(SO.)+K:SO.+4H.O (5)Csc CaCk+CsT CaCa(0) 0++2 2-0=2 CsC1:Cs+10)100-1=-1 ×2 2CsC1+Ca=CaCl2+2Cs↑ :将下列水溶液化学反应的方程式先改写为离子方程式，然后分解为两个半反应式 (02H02=2H0+02 (2)Cl2+H2O HCI+HCIO (3)3CL,+6KOH=KC1O.+5KC1+3H,0 (4)4KMnO+10FeSO+8HSO 2KSO.+5Fe(SO):+4MnSO,+8H.O (5)K,C,0,+3H,02+7HS04-K,S0+C(S0h+302+7H,0 解： 00-H,0+0, H:O2 =02+2H+2e +)HO,+2+2e=2H,O 2H02=2H0+02 (2)CL2+H,0→HCI+HCIO e-=Cl +)1/2C2+H,0=HCI0+r+e Cl+HO H+C1+HCIO
第 8 章 氧化还原 8.1 用氧化数法配平下列方程式。 (1) KClO3→KClO4+KCl (2) Ca5(PO4)3F+C+SiO2→CaSiO3+CaF2+P4+CO (3) NaNO2+NH4Cl→N2+NaCl+H2O (4) K2Cr2O7+FeSO4+H2SO4→Cr2(SO4)3+Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O (5) CsCl+Ca→CaCl2+Cs↑ 解：(1) KClO3→KClO4+KCl KClO3 ：Cl(+5) +5 →+7 7－5＝ 2 ×3 KClO3 ：Cl(+5) +5 →－1 (－1)－5＝ －6 ×1 4 KClO3 ＝ 3KClO4 + KCl (2) Ca5(PO4)3F+C+SiO2→CaSiO3+CaF2+P4+CO C ：C（0） 0 →+2 2－0＝2 ×30 Ca5(PO4)3F ：P (+5) +5→0 (0－5) ×(3×4)＝－60 ×1 4 Ca5(PO4)3F + 30C +18SiO2＝18CaSiO3+2CaF2+3P4+30CO (3) NaNO2+ NH4Cl→N2+NaCl+H2O NH4Cl ：N( －3) －3→0 0－(－3)＝3 ×1 NaNO2 ：N( +3) +3→0 0－(+3)＝－3 ×1 NaNO2+NH4Cl＝N2+NaCl+H2O (4) K2Cr2O7+FeSO4+H2SO4→Cr2(SO4)3+Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O FeSO4 ： Fe(+2) +2→+3 3－2＝1 ×6 K2Cr2O7 ： Cr(+6) +6→+3 (3－6) ×2＝－6 ×1 K2Cr2O7+6FeSO4+4H2SO4＝Cr2(SO4)3+2Fe2(SO4)3+K2SO4+4H2O (5) CsCl +Ca → CaCl2 + Cs↑ Ca ：Ca(0) 0→+2 2－0＝2 ×1 CsCl ：Cs (+10) 1→0 0－1＝ －1 ×2 2CsCl +Ca＝ CaCl2 + 2Cs↑ 8.2 将下列水溶液化学反应的方程式先改写为离子方程式，然后分解为两个半反应式 (l) 2H2O2 ＝ 2H2O + O2 (2) Cl2 + H2O ＝ HCl + HClO (3) 3Cl2 + 6KOH ＝ KClO3 + 5KCl+ 3H2O (4) 4KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 ＝ 2K2SO4 + 5Fe2(SO4)3 + 4MnSO4 + 8H2O (5) K2Cr2O7 + 3H2O2 + 7H2SO4 ＝ K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3O2 + 7H2O 解： (l) H2O2→H2O + O2 H2O2 ＝ O2+2H+ +2e－ +) H2O2+2H+ +2e ＝2H2O 2H2O2 ＝ 2H2O + O2 (2) Cl2 + H2O → HCl + HClO 1/2Cl2 + e－ ＝ Cl－ +) 1/2Cl2 + H2O ＝ HClO + H + + e－ Cl2 + H2O ＝ H+ + Cl－ + HClO
(3)Cl+KOHKCIO:+5KCI+H2O 5x)12C1,+e-=C1- + 12C1 +60H=C105+3H,0+5e 3C+60H =C105+5C1-+3H,0 (4)KMnO,+FeSO+HaSO-KSOa+Fez(SOa)s+MnSO,+H:O Mn0,-+8H+5e-=Mn2+4H,0 5x)Fe=Fe+e- MnO"+8H'+5e-=Mn2+5Fe+4H2O (5)K2Cr2O7+HO+H2SO4-K2SO+Cr(SO)+O2+H2O Cr0号+14Hr+6e--2C2+7l,0 3x)H,01=02+2H+2e C20+3H02+8H =2C7 +30.+7H0 83用半反应式法离子一电子法)配平下列方程式： ()K,C0,+H2S+HS0,→K2S0,+C(S0+S+H,0 2MnO,+H,O2→O2+Mn酸性溶液) (3)Zn+NO:-+OH--NHs+Zn(OH) (④)Cr(OH4+H,O (⑤)Hg+NO+HF→Hg+NO 解：(1)KCrO7+HS+HS04→KS04+Cr(S04h+S+H0 Cr,0-+14H+6e-=2Cr+7H,0 3x)HS S+2H'+2e Cr0+3HS+8r=2C*+3S+7H0 (2)MhO,+HO2→02+Mn2(酸性溶液) 2x)Mm0,-+8r+5e-=Mn2+4H0 5x)H,02=02+2r+2e 2MnO,+6H+5H,0,=2M 502+8H0 (3)Zn+NO:+OH--NH:+Zn(OH)i NO+6H2O+Se=NH;+9OH 4x)Zn+40H-=Zn(OH)-+2e 4Zn+NO:+70H-+6HO=NH+4Zn(OH) (④Cr(OH)+HO2→CrO 3x×)H,0,+2e-=20H 4x)Cr(OH)+40H-=CrO-+4H2O+3e- 2Cr(O)+3H,0+20H-=2Cr0-+8H,0 (5)Hg+NOj+H-Hg"+NO 2×)NO5+4H+3e-=NO+2H,0 3x)2Hg=2Hg2*+2e-
(3) Cl2 + KOH → KClO3 + 5KCl+ H2O 5×) 1/2 Cl2 + e－ ＝ Cl－ +) 1/2Cl2 + 6OH － ＝ ClO3－ + 3H2O+ 5e－ 3Cl2 + 6OH － ＝ ClO3－ + 5Cl－ + 3H2O (4) KMnO4 + FeSO4 + H2SO4→K2SO4 + Fe2(SO4)3+ MnSO4 + H2O MnO4－ +8H+ + 5e－ ＝Mn 2+ + 4H2O 5×) Fe 2+ ＝ Fe 3+ + e－ MnO4－ +8H+ + 5e－ ＝Mn 2+ + 5Fe 3+ +4H2O (5) K2Cr2O7 + H2O2 + H2SO4 →K2SO4 + Cr2(SO4)3 + O2 + H2O Cr2O7 2－ +14H+ + 6e－ ＝2 Cr 3+ +7H2O 3×) H2O2 ＝ O2 +2 H + + 2e－ Cr2O7 2－ + 3H2O2 + 8H+ ＝ 2 Cr 3+ + 3O2 + 7H2O 8.3 用半反应式法(离子－电子法)配平下列方程式： (1) K2Cr2O7 + H2S+ H2SO4 → K2SO4 + Cr2(SO4)3 + S + H2O (2) MnO4－ + H2O2→ O2 +Mn 2+ (酸性溶液) (3) Zn+ NO3－ +OH － → NH3+ Zn(OH) 4 2－ (4) Cr (OH)4－ + H2O2→ CrO4 2－ (5) Hg+ NO3－ + H + → Hg2 2+ + NO 解：(1) K2Cr2O7 + H2S+ H2SO4 → K2SO4 + Cr2(SO4)3 + S + H2O Cr2O7 2－ +14H+ + 6e－ ＝2 Cr 3+ +7H2O 3×) H2S ＝ S +2 H + + 2e－ Cr2O7 2－ +3H2S+ 8H+ ＝2 Cr 3+ + 3S + 7H2O (2) MnO4－ + H2O2 → O2 +Mn 2+ (酸性溶液) 2×) MnO4－ +8H+ + 5e－ ＝Mn 2+ +4H2O 5×) H2O2 ＝ O2 +2 H + + 2e－ 2 MnO4－ +6H+ + 5H2O2 ＝ 2Mn 2+ +5O2 + 8H2O (3) Zn+ NO3－ +OH － → NH3+ Zn(OH) 4 2－ NO3－ + 6H2O+ 8e－ ＝ NH3+ 9 OH － 4×) Zn+4OH － ＝ Zn(OH) 4 2－ + 2e－ 4Zn+ NO3－ +7OH － + 6H2O＝ NH3+ 4Zn(OH) 4 2－ (4) Cr(OH) 4－ + H2O2→CrO4 2－ 3×) H2O2+ 2e－ ＝2OH － 4×) Cr(OH) 4－ + 4OH － ＝ CrO4 2－ + 4H2O+3e－ 2Cr(OH) 4－ + 3H2O2+2OH － ＝ 2CrO4 2－ +8H2O (5) Hg+ NO3－ + H + →Hg2 2+ + NO 2×) NO3－ +4H+ +3e－ ＝ NO+2H2O 3×) 2 Hg ＝ 2Hg2 2+ +2e－
6Hg+2NOj+8H'=3Hg*+2NO+4H2O 8.4将下列反应设计成原电池，用标准电极电势判断标准状态下电池的正极和负极，电子传递 的方向，正极和负极的电极反应，电池的电动势，写出电池符号 (1)Zn+2Ag"=Zn*+2Ag (2)2Fe+Fe 3Fe2 (Znt2H=Zn"+H (4)H+C2=2HC1 (5)3+6KOH KI0+5KI+3H0 解：(1)pZn2*7Zn) -0.762V (Ag/Ag)=0.800V (Ag/Ag)>(Zn2/Zn) 正极Ag+e=Ag 负极Zn-2e-Zn2 E°=Ag1Ag)-gZn21Zn)=0.800V-(-0.762V)=1.56V 电池符号：(-ZnZm2Ag1Ag+) (2)(Fe/Fe)=0.770V w9(Fe1Fe)=-0.440V ooFe"/Fe>ooFe2/Fe)】 正极Fe+e=Fe2 负极Fe一2e-=Fe Ee-oFe1/Fe2-pFe2Fe)=0.770v-(-0.440-1.21V 电池符号：(-)”,FeP+) (3)eZn21Zn)=-0.762V oeH/H,)=0.000V p7)>p9(Zn2“1Zn) 正极2r+2e=H, 负极Zn-2e-=Zn2 e_ 9r7)-p9Z272m=0000V-(-0762=0,762V 电池符号：（一ZnZn2IfIH,P(+) (4)2C/C1)=1.36V (F1H)=0.000V (Cl/CI-(H/H:) 正极C12+2e=2C1 负极H-2e=2H re 98CyC-)-8H7H)=1.36V-0.000V=136 电池符号：（一）P,H2 HCI-IC12,P(+) (⑤)g105/12)=1.20V 012/I-)=0.535V 09IO5/12)>0e1/1-) 正极10+6+5e=1/2k+30 =010516)-0l/I）=136V-0.535V =0.665V 电池符号：（一）P,2I-IIO5,TII2,P(+) 8.5写出下列半反应组成的原电池的电池反应、电池符号，并计算标准电动势。 Fe+e-一Fe2:l+2e 2 (2C2*+I+e Cul:Iz+2e-- 21 (3)Zn*+2e-Zn:2H+2e-H (4)Cu2*+2e-一Cu:2H+2e-一H
6Hg+ 2NO3－ + 8H+ ＝3Hg2 2+ + 2NO+4H2O 8.4 ．将下列反应设计成原电池，用标准电极电势判断标准状态下电池的正极和负极，电子传递 的方向，正极和负极的电极反应，电池的电动势，写出电池符号。 (1) Zn+2Ag + ＝ Zn 2+ +2Ag (2) 2Fe 3+ + Fe ＝ 3Fe 2+ (3) Zn+2H+ ＝ Zn 2+ + H2 (4) H2+Cl2＝2HCl (5) 3I2+6KOH＝KIO3+5KI+3H2O 解：( l )φ (Zn 2+ / Zn)＝－0.762V φ (Ag + / Ag)＝0.800V φ (Ag + / Ag)> φ (Zn 2+ / Zn) 正极 Ag + +e－ ＝ Ag 负极 Zn－2e－ ＝ Zn 2+ E y ＝φ (Ag + / Ag)－φ (Zn 2+ / Zn)＝0.800V－(－0.762V)＝1.56V 电池符号：(－)Zn | Zn 2+ || Ag + | Ag(+) (2)φ (Fe 3+ / Fe 2+ )＝0.770V φ (Fe 2+ / Fe)＝－0.440V φ (Fe 3+ / Fe 2+ )>φ (Fe 2+ / Fe) 正极 Fe 3+ +e－ ＝ Fe 2+ 负极 Fe－2e－ ＝ Fe 2+ E y ＝φ (Fe 3+ / Fe 2+ )－φ (Fe 2+ / Fe)＝ 0.770V－(－0.440V)＝1.21V 电池符号：(－)Fe | Fe 2+ || Fe 3+ ，Fe 2+ | Pt(+) (3)φ (Zn 2+ / Zn)＝－0.762V φ (H+ / H2)＝0.000V φ (H+ / H2) >φ (Zn 2+ / Zn) 正极 2H+ +2e－ ＝ H2 负极 Zn－2e－ ＝ Zn 2+ E y ＝φ (H+ / H2)－φ (Zn 2+ / Zn)＝0.000V－(－0.762V)＝0.762V 电池符号：(－)Zn | Zn 2+ || H + | H2，Pt(+) (4)φ (Cl2/ Cl－ )＝1.36V φ (H+ / H2)＝0.000V φ (Cl2/ Cl－ )>φ (H+ / H2) 正极 Cl2+2e－ ＝ 2Cl－ 负极 H2－2e－ ＝ 2H+ E y ＝φ (Cl2/ Cl－ )－φ (H+ / H2) ＝1.36V－0.000V ＝1.36V 电池符号：(－)Pt，H2 | H + || Cl－ | Cl2，Pt (+) (5)φ (IO3－ / I2)＝1.20V φ (I2/ I－ )＝0.535V φ (IO3－ / I2) >φ (I2/ I－ ) 正极 IO3－ +6H+ +5e－ ＝ 1/2 I2+ 3 H2O 负极 2 I－ －2e－ ＝ I2 E y ＝φ (IO3－ / I2)－φ (I2/ I－ ) ＝1.36V－0.535V ＝0.665V 电池符号：(－)Pt，I2 | I－ || IO3－ ，H + | I2，Pt(+) 8.5 写出下列半反应组成的原电池的电池反应、电池符号，并计算标准电动势。 (1) Fe 3+ + e－ Fe 2+ ；I2+ 2e－ 2I－ (2) Cu 2+ + I－ ＋e－ CuI；I2+ 2e－ 2I－ (3) Zn 2+ + 2e－ Zn； 2H+ +2e－ H2 (4) Cu 2+ + 2e－ Cu；2H+ +2e－ H2
(⑤)02+2H,0+4e-一40H-；2H0+2e-一H+20H 解： ()2fe+21-=2Fe2+ (-)Pt.LII-Fe",Fe"]Pt(+) E=p(Fe1Fe2)-p9L/I）=0.770V-0.535V=0,245V (2)2Cu2+41-=2Cu+h (-)Pt.I]I-CuP]Cul.Pt(+) E=0Cu2/Cul-p/-）=0.860V-0.535V=0.325V (3)Zn+2H -Zn"+H (-)Zn]Zn2"Il H'H:,Pt(+) E=p9H1)-pZn2*1Zn)=0.000V-(-0.762V)=0.762V (4)Cu+H=Cu+2H -)Pt.H IH'Cu2]Cu.Pt(+) B=Cr70w-9r7=0345v-000V=0345 (5)0+2H,=2H,0 (-)Pt,H2HlOH-1O2,Pt(+) E=990/0H)-pH/H0)=0.401V-(-0.828V=1.2228V 86.通过计算说明，对于 半反应：f(10-mol·dm+e 一12H(g,0.01bar)利 半反应： 2H(10-4mol·dm一3)+2e一H(g,0.01bar)电极电势是相等的。 解：对于f(10-mol·dm+e一1/2H(g,0.01br) g,=g9+0.0592lg10-y(0.01bar/1bar)n 对于2Hr10-+mol·dm-+2e-一Hg,001bar) 2=9+0.05922lg(10-1(0.01bar/ -8+0.0592lg10-*0.01bar1bar) 计算可知二者的电极电势相同。 8.7氧化还原滴定的指示剂在定终点时因与滴定操作溶液发生氧化还原反应而变色。为选择用 滴定亚铁溶液的指示剂，请计算出达到 10-3,Fe 时Fe+e ℉的电极电势，由此估算指示剂的标准电极电势应当多大。 解：Fe+e 根据奈恩斯特方程式： 9=2e+0.0592V1gFe3VFe21=0.771V+00592V/1g10-2/10-5 =0.711V40.177V=0.948V 8.8.用能斯特方程计算来说明，使Fe+Cu”一Fe+Cu的反应逆转是否有现实的可能性？ 解：Fe+Cur”一Fe+Cu 查表知：oaFe2/Fe)=-0.447Vo(Cu/Cu)=0.338V oFe2*/Fe)=0.345V-(-0.447V)=0.785V 正向可以进行，逆向不可能进行 8.9用能斯特方程计算与二氧化锰反应得到氯气的盐酸在热力学理论上的最低浓度。 解：MnO2+4HCI=MnCI2+Cl2+2HO
(5) O2+2 H2O+ 4e－ 4 OH － ；2 H2O+ 2e－ H2+2OH － 解： (1) 2Fe 3+ +2I－ ＝ 2Fe 2+ + I2 (－)Pt，I2 | I－ || Fe 3+ ，Fe 2+ | Pt (+) E ＝φ (Fe 3+ / Fe 2+ )－φ (I2/ I－ ) ＝0.770V－0.535V ＝0.245V (2) 2Cu 2+ +4I－ ＝ 2CuI+ I2 (－)Pt，I2 | I－ || Cu 2+ | CuI，Pt (+) E＝φ (Cu 2+ / CuI)－φ (I2/ I－ ) ＝0.860V－0.535V ＝0.325V (3) Zn+2H+ ＝ Zn 2+ + H2 (－) Zn| Zn 2+ || H + | H2，Pt (+) E＝φ (H+ / H2) －φ (Zn 2+ / Zn) ＝0.000V－(－0.762V )＝0.762V (4) Cu 2+ + H2＝ Cu+ 2H+ (－) Pt，H2 | H + || Cu 2+ | Cu，Pt (+) E＝φ (Cu 2+ / Cu)－φ (H+ / H2) ＝0.345V－0.000V ＝0.345V (5) O2+ 2H2＝2H2O (－)Pt，H2 | H + || OH － | O2，Pt (+) E＝φ (O2/ OH － )－φ (H2/ H2O) ＝0.401V－(－0.828)V ＝1.2228V 8.6. 通过计算说明，对于 半反应： H + (10－4mol·dm－3) + e－ 1/2 H2 (g，0.01bar)和 半反应： 2H+ (10－4 mol·dm－3) + 2e－ H2 (g，0.01bar)电极电势是相等的。 解： 对于 H + (10－4mol·dm －3) + e－ 1/2 H2(g，0.01bar) φ1＝φ +0.0592 lg10－4 / (0.01bar/1bar) 1/2 对于 2H+ (10－4 mol·dm －3) + 2e－ H2 (g，0.01bar) φ2＝φ +0.0592/2 lg (10－4) 2 / (0.01bar/1bar) ＝φ +0.0592lg10－4 /(0.01bar/1bar) 1/2 计算可知二者的电极电势相同。 8.7 氧化还原滴定的指示剂在滴定终点时因与滴定操作溶液发生氧化还原反应而变色。为选择用 重铬酸钾滴定亚铁溶液的指示剂， 请计算出达到滴定终点 （[Fe 2+ ]＝10－3，[Fe 3+ ]＝10－2 mol·dm －3)时 Fe 3+ + e－ Fe 2+ 的电极电势，由此估算指示剂的标准电极电势应当多大。 解：Fe 3+ + e－ Fe 2+ 根据奈恩斯特方程式： φ＝φ +0.0592Vlg [Fe 3+ ]/ [Fe 2+ ]＝0.771V+0.0592V/ lg 10－2 / 10－5 ＝0.711V+0.177V＝0.948V 8.8. 用能斯特方程计算来说明，使 Fe + Cu 2+ Fe 2+ + Cu 的反应逆转是否有现实的可能性？ 解： Fe + Cu 2+ Fe 2+ + Cu 查表知：φ (Fe 2+ / Fe)＝－0.447V φ (Cu 2+ / Cu)＝0.338V E y ＝φ (Cu 2+ / Cu)－φ (Fe 2+ / Fe) ＝0.345V－(－0.447V )＝0.785V 正向可以进行，逆向不可能进行。 8.9 用能斯特方程计算与二氧化锰反应得到氯气的盐酸在热力学理论上的最低浓度。 解： MnO2+4HCl ＝ MnCl2+ Cl2+ 2H2O
分解为两个半反应 (1)Mn0+4f+2e-一Mn2+2H,0 g9Mn02-1Mn2=1.23V 2)2C1-C1.+2e C1/C1)=1.36V 按标准电极电势的值MO,和HC不能反应 但若用浓HCI(I2mol·dm-,设cMn2=Imol·dm-3,pCl2=100Kpa。根据奈恩斯特 方程式： =(MnO/Mn)-C/CI-)-(0.0592/2)V lglc(Mn)pCl/p c(H)xc(CI-Y =-0.13V-(0.05922Vg1/c(Hxc(CI-Y -0.13V-0.05922Vg1/12 =0.06V>0 正向可以进行，考虑到浓HCI中，H广和C~的活度比较大，E值比上面计算的还要大，故 能反应。 8.10用能斯特方程计算电对HAs0H,AsO在PH=0,2,4,6,8,9时的电极电势。用计算 的结果绘制 pH 一电势图，并用该图判断反应HAsO+2+2H ”HAsO+2+H0在不 同酸度下的反应方向。 解：HAsO04+2I+2H一HAs0+l5+H,0 H:ASO /H:AsO)=0.58V oe1/I-)=0.54V pH=0E=(H,Ase0/HAs0,)-g/I)=0.58V-0.54V=0.04V>0 反应正方向进行 pH=2H=10-2mol·d-3设HAs0,=HAs0,=]=1mol·dn-3 (HAsO/HAsO)=(HAsO/HAsO)+(0.0592/2V)Ig[HAsO,][HT/H;AsO:] =0.58V+H0.05922V1g10-212 =058V-012V=046V 这时(H:AsO./HAsOI)反应逆向进行 pH=4r=0-mol·dm 设HAsO]=HAs0=I]=1mol·dm- (H;AsO,/H;AsO3)=(H;AsO,/HAsO3)+(0.0592/2V)Ig[H;AsO][H'T/[H;AsO;] =0.58V+0.0592/2Vg[10-2 =0.58V-0.24V=0.34V 这时HAsO/HAs0水/)，反应逆向进行 pH=6H=10-6mol·dm 设HAs0]=HAs0=[IF]=1mol·dm (HAsO/H,AsO )=(H,AsO/HAsO)+(0.0592/2V)g[H,AsO][HT/[HAsO3] =0.58V+(0.052/2Vlg10- =0.58V-0.35V=0.23V 这时p(HAsO/HAsO水LI小)，反应逆向进行 PH= 的=10- mol·dn-3 设HAsO=HAsO=I=1mol·dm3 (H;AsO/HAsO)=(H;AsO./HAsO3)+(0.0592/2V)lg[H;AsO.][H'T/[H;AsO;] =0.58V+0.0592/2Vlg[10-2 =0.58V-0.47V=0.11V 这时(H:AsO/HAsO0,×o©1，/I-).反应逆向进行 根据以上数据，以pH为横坐标，以电极电势为纵坐标作图如下
分解为两个半反应 (1) MnO2+4 H + + 2e－ Mn 2+ + 2H2O φ (MnO2－ / Mn 2+ )＝1.23V (2) 2 Cl－ Cl2 + 2e－ φ (Cl2/ Cl－ )＝1.36V 按标准电极电势的值 MnO2 和 HCl 不能反应 但若用浓 HCl (12 mol·dm－3)，设 c(Mn 2+ ) ＝1 mol·dm －3，pCl2＝100Kpa。根据奈恩斯特 方程式： E＝[φ (MnO2/ Mn 2+ )－φ (Cl2/ Cl－ )]－(0.0592/2)V lg[c(Mn 2+ ) ·pCl2/p 0]/ c(H+ ) 4×c(Cl－ ) 2 ＝－0.13V－(0.0592/2)Vlg1/ c(H+ ) 4×c(Cl－ ) 2 ＝－0.13V－(0.0592/2)Vlg1/(12) 6 ＝0.06V>0 正向可以进行，考虑到浓 HCl 中，H + 和 Cl－ 的活度比较大，E 值比上面计算的还要大，故 能反应。 8.10 用能斯特方程计算电对 H3AsO4/H3AsO3 在 PH＝0，2，4，6，8，9 时的电极电势。用计算 的结果绘制 pH－电势图，并用该图判断反应 H3AsO4+2I－ +2H+ H3AsO3+ I2+ H2O 在不 同酸度下的反应方向。 解： H3AsO4+2I－ +2H+ H3AsO3+ I2+ H2O φ (H3AsO4/ H3AsO3)＝0.58V φ (I2/ I－ ) ＝0.54V pH＝0 E＝φ (H3AsO4/ H3AsO3)－φ (I2/ I－ )＝0.58V－0.54V＝0.04V>0 反应正方向进行 pH＝2 [H+ ]＝10－2 mol·dm －3 设[H3AsO4]＝[H3AsO3]＝[ I－ ]＝1 mol·dm －3 φ(H3AsO4/ H3AsO3)＝φ (H3AsO4/ H3AsO3)+(0.0592/2V)lg[H3AsO4] [H+ ] 2 /[H3AsO3] ＝0.58V+(0.0592/2V)lg[10－2] 2 ＝0.58V－0.12V＝0.46V 这时φ(H3AsO4/ H3AsO3)< φ (I2/ I－ )，反应逆向进行。 pH＝4 [H+ ]＝10－4 mol·dm －3 设[H3AsO4]＝[H3AsO3]＝[ I－ ]＝1 mol·dm －3 φ(H3AsO4/ H3AsO3)＝φ (H3AsO4/ H3AsO3)+(0.0592/2V)lg[H3AsO4] [H+ ] 2 /[H3AsO3] ＝0.58V+(0.0592/2V)lg[10－4] 2 ＝0.58V－0.24V＝0.34V 这时φ(H3AsO4/ H3AsO3)<φ (I2/ I－ )，反应逆向进行。 pH＝6 [H+ ]＝10－6 mol·dm －3 设[H3AsO4]＝[H3AsO3]＝[ I－ ]＝1 mol·dm －3 φ(H3AsO4/ H3AsO3)＝φ (H3AsO4/ H3AsO3)+(0.0592/2V)lg[H3AsO4] [H+ ] 2 /[H3AsO3] ＝0.58V+(0.0592/2V)lg[10－6] 2 ＝0.58V－0.35V＝0.23V 这时φ(H3AsO4/ H3AsO3)<φ (I2/ I－ )，反应逆向进行 pH＝8 [H+ ]＝10－8 mol·dm －3 设[H3AsO4]＝[H3AsO3]＝[ I－ ]＝1 mol·dm－3 φ(H3AsO4/ H3AsO3)＝φ (H3AsO4/ H3AsO3)+(0.0592/2V)lg[H3AsO4] [H+ ] 2 /[H3AsO3] ＝0.58V+(0.0592/2V)lg[10－8] 2 ＝0.58V－0.47V＝0.11V 这时φ(H3AsO4/ H3AsO3)<φ (I2/ I－ )，反应逆向进行 根据以上数据，以 pH 为横坐标，以电极电势为纵坐标作图如下：
o/V 0 H;AsO/H;AsO3 1234567 T和I3AsO./H3AsO,的p-pH图 8.11利用半反应2H+2~一H的标准电极电势和酯酸的电离常数计算半反应 2HAc+2e H+2Acˉ的标准电极电势 解：计算2HAc+2e一H+2Ac的标准电极电势，即2H+2e~一H的非标准电极电势，设 HAcl=[Ac-1=1mol·dm- D=100Kpa H7=(Kaxc)in=(1.76x10-5×1)=42x10-3=(mol·dm- 按方程式的写法r门=Kaxc=a=1.76×10-5 代入奈恩斯特方程 9(H1H)=p9H7H)+0.05922V)lg[HKp/100Kpm) =0.000V+(0.0592/2V1g[1.76×10- =-0.28V 8.12利用半反应Cu+2c 一Cu和CuNH2+2 Cu+4NH的标准电极电势 计算配合反应CuNH)42+2e- Cu中4NH平衡常数 解：正极：Cu"+2e- Cu e(Cu/Cu)=0.34V 负极：CuNH42*+2e-一Cu+4NH9CuNH42*/C)=-0.065V 1gK=nE0.0592=2×0.34-(-0.065M0.0592则 =13.68 K=4.8x105 8.I3利用半反应Ag+e一Ag和AgCI的溶度积计算半反应AgC+e一Ag+CI的标准电极 电势。 解： 求AgC+e 一Ag+C的标准电极电势，即为Ag+e~一Ag的非标准电极电势 [Ag']=Ksp/[CI-]-Ksp=1.77x10-10 (Ag"/Ag)=(Ag"/Ag)+0.0592VIg[Ag'] =0.80+0.0592V1g1.77×10-11 =0.80V-0.58V=0.22V 814利用水的离子积计算碱性溶液中的半反应2H,0+2e~一H+20H~的标准电极电势 解：求2H,0+2e一马+20H的标准电极电势，即为求矿+2心一12马的非标准电极 电势， [OH-]=1mol·dm-3,[H的=Kw[OH-]=1.0x10-4
8.11 利用半反应 2H+ +2e－ H2 的标准电极电势和醋酸的电离常数计算半反应 2HAc+2e－ H2+2Ac－ 的标准电极电势。 解：计算 2HAc+2e－ H2+2Ac－ 的标准电极电势，即 2H+ +2e－ H2 的非标准电极电势，设 [HAc]＝[Ac－ ]＝1 mol·dm －3 pH2＝100Kpa [H+ ]＝(Ka×c) 1/2＝(1.76×10－5×1) 1/2＝4.2×10－3 ＝( mol·dm －3) 按方程式的写法[H+ ]＝ Ka×c＝ Ka＝1.76×10－5 代入奈恩斯特方程 φ(H+ / H2) ＝φ (H+ / H2) +(0.0592/2V)lg[H+ ]/( pH2/100Kpa) ＝0.000V+(0.0592/2V)lg[1.76×10－5] 2 ＝－0.28V 8.12 利用半反应 Cu 2+ +2e－ Cu 和 Cu(NH3)4 2+ +2e－ Cu+ 4NH3 的标准电极电势。 计算配合反应 Cu(NH3)4 2+ +2e－ Cu+ 4NH3 平衡常数 解： 正极：Cu 2+ +2e－ Cu φ (Cu 2+ / Cu)＝0.34V 负极：Cu(NH3)4 2+ +2e－ Cu+ 4NH3 φ (Cu(NH3)4 2+ / Cu)＝－0.065V lgK＝nE θ /0.0592＝[2×(0.34－(－0.065))/0.0592] ＝13.68 K ＝ 4.8×10 13 8.13 利用半反应Ag + +e－ Ag和AgCl 的溶度积计算半反应AgCl+e－ Ag+Cl－ 的标准电极 电势。 解： 求 AgCl + e－ Ag+Cl－ 的标准电极电势，即为 Ag + + e－ Ag 的非标准电极电势 [Ag + ]＝Ksp/[Cl－ ]＝ Ksp＝1.77×10－10 φ(Ag + / Ag)＝φ (Ag + / Ag)+0.0592Vlg[Ag + ] ＝0.80+0.0592Vlg[1.77×10－10] ＝0.80V－0.58V＝0.22V 8.14 利用水的离子积计算碱性溶液中的半反应 2H2O+2e－ H2+2OH － 的标准电极电势。 解： 求 2H2O+2e－ H2+2OH － 的标准电极电势，即为求 H + + 2e－ 1/2 H2 的非标准电极 电势， [OH － ]＝1 mol·dm－3 ， [H+ ]＝Kw/[OH － ]＝1.0×10－14
H/H)=99H/)+0.0592V1gH7 =0.00V40.0592V1g[1.0×10- =0.00-0.828V=-0.828V 8.15利用Cr0-+H0 ·2CrO+2F的K=104和Ag.CrO,.的溶度积以及Ag+e-一Ag标 准电极电势求2 AgCrO4+2IT+4e-·4Ag+CrO房-+HO的标准电极电势。 解：求2 Ag:CrO+2H+4e-一4Ag+Cr,O号-+H0的标准电极电势， 则：H=Cr,02-1=1mol·dm- 2Cr02-+2r=Cr,0-+H0 Cro]=10-7mol·dm-3 IAg=Ksp(AgCr04Y[Cr0O-1=1.12×10-2/10- [Ag1=3.35x10-3mol·dm- 因为Ag+e=Ag的e(Ag/Ag)=0.80V (AgTAg)+00592VIglAg'] =0.80V40.0592Mg3.35x10- =0.80V-0.15V=0.65V 8.16由标准自由能计算C1,(g)+2e-=2C1-(ag)的标准电极电势 解：C(g+2e一2C1(aq) 因△G= △G9=2△，G9(C--△，GC =2x(-131.1ku·mol=-2626kJ·mod- p0=-△GnF=(-262.6)×1000J·mol-l2x96485C·mol-l =136V 8.17.由Cu2*+2e- Cu和Cu+e Cu的标准电极电势求算Cu2+e一Cu的标准电极 电势 Cu290-? (CuICu+(Cu'ICu=2p(CuICu) (Cu'ICu)=2(Cu/Cu)-( =2x0.338V-0.522V=0.154V 8.18由MnO+4H+3e-一MnO2+2H,0和MnOr+e-一MnO-的标准电极电势以及水 的离子极求MnO-+2H0+2e- 一MnO2+4OH的标准电极电势. 解： MnO/M0,)=1.679 MnO+e MnO:- Mn0r1Mh0)=0.558 、,90= MnO, 1.679V (MnO-/MnO:)=[3x(MnO/MnO:)-(MnO/MnO-)/2 =(3×1.679V-0.558V)2 =2.24V 求MnO2-+2HO+2e--MnO,+4OH-的标准电极电势，即为
φ(H+ / H2)＝φ (H+ / H2)+0.0592Vlg[H+ ] ＝0.00V+0.0592Vlg[1.0×10－14] ＝0.00V－0.828V＝－0.828V 8.15 利用 Cr2O7 2－ + H2O 2CrO4 2－ +2H+ 的 K＝10 14和 Ag2CrO4 的溶度积以及 Ag + +e－ Ag 标 准电极电势求 2 Ag2CrO4+2H+ +4e－ 4Ag+ Cr2O7 2－ + H2O 的标准电极电势。 解：求 2Ag2CrO4+2H+ +4e－ 4Ag+ Cr2O7 2－ + H2O 的标准电极电势， 则：[H+ ]＝[ Cr2O7 2－ ]＝1 mol·dm －3 2CrO4 2－ +2H+ ＝Cr2O7 2－ + H2O [ Cr2O7 2－ ]/[ CrO4 2－ ] 2[H+ ] 2＝10 14 [ CrO4 2－ ]＝10－7 mol·dm－3 [Ag + ] 2＝Ksp(Ag2CrO4)/ [ CrO4 2－ ]＝1.12×10－12 /10－7 [Ag + ]＝3.35×10－3 mol·dm －3 因为 Ag + +e－ ＝ Ag 的φ (Ag + / Ag)＝0.80V φ(Ag + / Ag)＝φ (Ag + / Ag)+0.0592Vlg[Ag + ] ＝0.80V+0.0592Vlg[3.35×10－3] ＝0.80V－0.15V＝0.65V 8.16 由标准自由能计算 Cl2(g) +2e－ 2Cl－ (aq)的标准电极电势。 解： Cl2(g) +2e－ 2Cl－ (aq) 因ΔG ＝－nFφ ΔG ＝2ΔfG (Cl－ )－ΔfG (Cl2) ＝2×(－131.1kJ·mol－1)＝－262.6kJ·mol－1 φ ＝－ΔG /nF＝(－262.6) ×1000 J·mol－1 /(2×96485C·mol－1) ＝1.36V 8.17. 由 Cu 2+ +2e－ Cu 和 Cu + +e－ Cu 的标准电极电势求算Cu 2+ +e－ Cu + 的标准电极 电势 解： Cu 2+ Cu + φθ=？ Cu 0.552V 0.338V φ (Cu 2+ / Cu + )+φ (Cu + / Cu)＝2φ (Cu 2+ / Cu) φ (Cu + / Cu)＝ 2φ (Cu 2+ / Cu)－φ (Cu 2+ / Cu + ) ＝2×0.338V－0.522V＝0.154V 8.18 由MnO4－ +4 H + +3 e－ MnO2+ 2H2O和MnO4－ + e－ MnO4 2－ 的标准电极电势以及水 的离子极求 MnO4 2－ + 2H2O+2e－ MnO2+4OH － 的标准电极电势。 解： MnO4－ +4 H + + 3e－ MnO2+ H2O φ (MnO4－ / MnO2)＝1.679V MnO4－ + e－ MnO4 2－ φ (MnO4－ / MnO4 2－ )＝0.558V 0.558V φθ=？ MnO 4 MnO 4 2 MnO 2 1.679V φ (MnO4 2－ / MnO2)＝[3×φ (MnO4－ / MnO2)－φ (MnO4－ / MnO4 2－ )]/ 2 ＝（3×1.679V－0.558V）/2 ＝ 2.24V 求 MnO4 2－ + 2H2O+2e－ MnO2+4 OH － 的标准电极电势，即为
H=1.0x10-4mdl·dm-3时 MnO?-+4H+2e-,一MnO2+2H,0的非标准电极电势。 (MnO-/MnO2)=(MnO-/MnO-)+(0.0592/2)Vlg[H'] =224V4(0.05922v)1g10x10- =2.24V-1.66V =0.58V 819写出以K0控为电超质的氢氧地封电池的出淡音在该电解 不存在游离的0离子和HC0离子，为使电解质 “种物质，这种物质是电池放出的反应产物)。 解：阳极半反应：H(g+CO房(aq)-→H,00)+C02+2e 阴极半反应：02(g+2C02+4e→2C0(aq) 电池反应：2H(g+0(g)=2H,00 820.碱性银锌可充电干电池的氧化剂为Ag0,电解质为K0H水溶液，试写出它的电极反应和 电池反应 解：阳极半反应：Zn(sr20H(aq)一→Zn(O用2(S)+2e 阴极半反应：AgO(S+H,O0 1+2e- -→2Ags)+20H(aq) 电池反应：Zn(s)+Ag:O(s)+H00=Zn(OH:(s)+2Ags) 821为什么检测铅蓄电池电解质硫酸的浓度可以确定蓄电池充电是否充足？铅蓄电池充电为什 么会放出气体？是什么气体？ 解： Pb(s)+PbO-(s)+2H-SOa(ag) PbSO.(s)+PbSO(s)+2H:O(1) 负极正极 电解质 充电阳极 阴极 通过测定电解质的密度，确定H0,的含量，正常情况下的HS0,浓度在30%一35%间。 铅蓄电池也会放出气体，原因是铅蓄电池本身会自放电，也就是电解水，因此会产生气体。 822.光和作用发生的总反应是 600g6H00 C6H1206(g)+60(g) 在25℃下反应△fP=2.816×10J·mol1△S=-182J·K-1·m0。假设反应的产物可 以设计成一个原电池，在电极上氧气和萄萄糖分别被还原和氧化成水和一氧化碳。这样，我 们可以通过光合反应的正逆两个反应把光能转化为电能了 (1)求原电池的电动 (2)为使上述光合反应发生需要多少摩500nm的光子？ (3)用一个边长10米的充满绿藻的正方形游泳池里发生的光合作用的产物来发电，平均1立 方压米的面积可产生1毫安电流，求电池产生电流的功率。 解：(1)△Ge=△HG-T△S9=2.816x10-298×(-182.=2.87×10J·mol -AG/nF 2 124 (2)E=m=hc2=(6.623x10 n=2.861×1013.978×10-9×6.623×10-3=106.9mol (3)p=EI=1.24×100×10x10-3=124×103W
[H+ ]＝1.0×10－14 mol·dm －3 时 MnO4 2－ +4 H + +2e－ MnO2+2H2O 的非标准电极电势。 φ (MnO4 2－ / MnO2)＝φ (MnO4 2－ / MnO2)+ (0.0592/2)Vlg[H+ ] 4 ＝2.24V+（0.0592/2V）lg[1.0×10－14] 4 ＝2.24 V－ 1.66 V ＝0.58 V 8.19 写出以 K2CO3 熔融盐为电解质的氢氧燃料电池的电极反应和电池反应。(注：在该电解质中 不存在游离的 O 2 离子和 HCO－ 离子，为使电解质溶液的组成保持稳定，需在空气中添加 一种物质，这种物质是电池放出的反应产物)。 解：阳极半反应：H2(g)+ CO3 2－ (aq)→H2O(l) + CO2+2e－ 阴极半反应：O2(g)+ 2CO2+4e－ →2 CO3 2－ (aq) 电池反应：2H2(g)+ O2(g)＝ 2H2O(l) 8.20. 碱性银锌可充电干电池的氧化剂为 Ag2O，电解质为 KOH 水溶液，试写出它的电极反应和 电池反应 解：阳极半反应：Zn(s)+ 2OH － (aq)→Zn(OH) 2 (s) +2e－ 阴极半反应：Ag2O(s)+ H2O(l) +2e－ →2 Ag(s) + 2OH － (aq) 电池反应：Zn(s)+ Ag2O(s) +H2O(l)＝ Zn(OH) 2 (s) +2Ag(s) 8.21 为什么检测铅蓄电池电解质硫酸的浓度可以确定蓄电池充电是否充足？铅蓄电池充电为什 么会放出气体？是什么气体？ 解： Pb(s)+ PbO2(s)＋2H2SO4 (aq) 电解 PbSO4(s) + PbSO4(s) +2H2O(l) 负极 正极 电解质 充电 阳极 阴极 通过测定电解质的密度，确定 H2SO4 的含量，正常情况下的 H2SO4 浓度在 30%－35%间。 铅蓄电池也会放出气体， 原因是铅蓄电池本身会自放电， 也就是电解水， 因此会产生气体。 8.22. 光和作用发生的总反应是： 6CO2(g) +6H2O(l) 光 叶绿素 C6H12O6(g) +6O2(g) 在 25℃下反应 ΔH Θ＝2.816×10 6 J·mol－1 ΔS Θ＝－182 J·K －1·mol－1。假设反应的产物可 以设计成一个原电池，在电极上氧气和葡萄糖分别被还原和氧化成水和二氧化碳。这样，我 们可以通过光合反应的正逆两个反应把光能转化为电能了。 ( l )求原电池的电动势。 ( 2)为使上述光合反应发生需要多少摩 500nm 的光子？ ( 3 )用一个边长 10 米的充满绿藻的正方形游泳池里发生的光合作用的产物来发电，平均 l 立 方压米的面积可产生 1 毫安电流，求电池产生电流的功率。 解：(1) ΔG ＝ΔHG －TΔS ＝2.816×10 6－298×(－182).＝2.87×10 6 J·mol－1 E＝－ΔG /nF＝－(－2.87×10 6)/24×96485＝1.24V (2)E0＝hv＝hc/λ＝(6.623×10－34×10 8)＝500×10－9＝3.978×10－19 J n＝2.861×10 6 /(3.978×10－19×6.623×10－34)＝106.9mol (3) p＝E·I＝1.24×100×10 4×10－3＝1.24×10 3 W
823.通常用电解铬酸溶液的方法锁铬。电解惜的阴极是欲镀铬的物体，阳极是惰性金属，电解 液是含铬酐0.230kgdm3,体积100dm3的水溶液。电解时用了1500A电流通电10.0小时， 阴极的质量增加 0.679kg。阴极和阳极放出的气体的体积比V=1603 (体积是在 同的条件下测定的)·问：()沉淀出0.679kg铬耗用的电量是总电量的百分之几？(2)阴极 和阳极放出的气体在标淮状态(STP)下的体积比。(3)阴极和阳极放出气体的反应的电流效 率分别多大？若发现你计算出的数据和题而给出的数据有差别，试解释这是你由于未考虑 电镀时发生的什么过程的缘故？写出电解的总反应。若有可能，纠正你原先的计算。 解： 电解反应 Cr0=Cr+2/30 (A) 阴极阳极 H,0=H+1/202 (B) 阴极阳极 反应(A)是主反应，反应(B)主反应 通入电解槽电子为596m0l,沉积铬所需电子7836m0l,电镀的电解效率为 78.36mol/559.6mol×100%=14.0% 阳极放出的氧气是(A)反应和反应(B)放出氧气的总和。但由通入电解槽总电量计算应放氧为 559.6m0l4=139.9mol(反应A放出的氧应为氧气总量的14.0%，反应B放出的氧应为氧气 总量的86%)。放出氢气的量应是559.6ml2×0.86=240.63mol。这样，阴极和阳极放出气 体的体积之比是 40.63/139.9=1.720。而题面的实验值是1.603。由此可判定，这一差别 定实验测量误差或非化学过程包括电化学过程引起的，设反应A的电流效率为(14.0%) 反应B的电流效率为，则可从实验测定的气体体积比计算反应B的电流效率是=56.5% 即VmVm=(12川I(14+p)]进而反应A和反应B的总电流效率是70.5%这表明，还有 29.5%的电能消耗，这可能是消耗在未表现出的Cr(V)一C)的相互转化的循环反应上。 824久置空气中的银器会变黑，经分析证实，黑色物质是AgS。通过计算说明，考虑热力学趋 势，以下哪一反应的可能性更大？ Ag+HS AgS+H +H:S+1/20:=AgS+H2O 解：查表的 反应() Ag+H:S Ag:S+H2 △rG9/W·mol -33.6 反(2) Ag+H2S+1/202=Ag:S+H:O △Ge/kJ·mol-l =336 不必查AgS的△：G即可看出反应(2)比反应(1)更负反应(2)进行的可能性大
8.23. 通常用电解铬酸溶液的方法镀铬。电解槽的阴极是欲镀铬的物体，阳极是惰性金属，电解 液是含铬酐 0.230kg/dm 3，体积 100dm3 的水溶液。电解时用了 1500A 电流通电 10.0 小时， 阴极的质量增加了 0.679 kg。阴极和阳极放出的气体的体积比 VC/VA＝1.603（体积是在相 同的条件下测定的）。问：(1)沉淀出 0.679 kg 铬耗用的电量是总电量的百分之几？(2)阴极 和阳极放出的气体在标准状态(STP)下的体积比。(3) 阴极和阳极放出气体的反应的电流效 率分别多大？若发现你计算出的数据和题面给出的数据有差别，试解释这是你由于未考虑 电镀时发生的什么过程的缘故？写出电解的总反应。若有可能，纠正你原先的计算。 解： 电解反应： CrO3 ＝ Cr + 2/3 O2 (A) 阴极 阳极 H2O ＝ H2 + 1/2 O2 (B) 阴极 阳极 反应(A)是主反应，反应(B)主反应 通入电解槽电子为 559.6mol，沉积铬所需电子 78.36mol，电镀的电解效率为 78.36mol /559.6mol×100%＝14.0% 阳极放出的氧气是(A)反应和反应(B)放出氧气的总和。但由通入电解槽总电量计算应放氧为 559.6mol /4＝139.9 mol (反应 A 放出的氧应为氧气总量的 14.0%，反应 B 放出的氧应为氧气 总量的 86% )。放出氢气的量应是 559.6mol /2×0.86＝240.63 mol。这样，阴极和阳极放出气 体的体积之比是 240.63/139.9＝1.720 。而题面的实验值是 1.603。由此可判定，这一差别不 是实验测量误差或非化学过程包括电化学过程引起的，设反应 A 的电流效率为 η1(14.0%)， 反应B的电流效率为η2， 则可从实验测定的气体体积比计算反应B的电流效率是η2＝56.5% ， 即 VH2/VO2＝ (1/2)η2/[(1/4)(η1+η2)]进而反应 A 和反应 B 的总电流效率是 70.5%这表明，还有 29.5%的电能消耗，这可能是消耗在未表现出的 Cr(VI)－ Cr(III)的相互转化的循环反应上。 8.24 久置空气中的银器会变黑，经分析证实，黑色物质是 Ag2S。通过计算说明，考虑热力学趋 势，以下哪一反应的可能性更大？ Ag + H2S ＝ Ag2S + H2 Ag + H2S + 1/2O2＝ Ag2S + H2O 解：查表的 反应(1) Ag + H2S ＝ Ag2S + H2 ΔfGm / kJ·mol－1 －33.6 反应(2) Ag + H2S + 1/2O2＝ Ag2S + H2O ΔfGm / kJ·mol－1 －33.6 不必查 Ag2S 的ΔfGm 即可看出反应(2)比反应(1)更负 反应(2)进行的可能性大
图825高铁电池及其放电曲线 825高超铁电池是正在研制中的可充电干电池。其设计图如图8.25所示： 通常的碱性电池相比有什么优点。 解： 2Fe+3Zn+4HO+4OH-=2Fe(OH)s+3Zn(OH) 负极：2Fe02-+4H0+3e=2Fe(OH3+50H- 正极：Zn+20H-=3Zn(0H,+2e- 8.26解释如下现象 ()镀锡的铁，铁先腐蚀，镀锌的铁，锌先腐蚀。 (2)锂的电离势和升华热都比钠大，为什么锂的电极电势比钠更小（在金属活动顺序表中 审元邀为)) (3)有人说，燃料电池是“一种通过燃烧反应使化学能直接转化为电能的装置”。这种说法 正确吗？说明理由。燃料电池的理论效率有可能超过100%吗？燃料电池的工作温度利 燃料电池的理论效率呈什么关系？ (4)铁能置换铜而三氯化铁能溶解铜。 (⑤)ZnO-(即Zn(OH-)的碱性溶液能把铜转化为Cu(OH-而把铜溶解. (6)将MnSO,溶液濟入KMO,酸性溶液得到MhO,沉淀。 ()Cuag在水溶液中会歧化为铜和Caq (8)Cr(q)在水溶液中不稳定，会与水反应 (9)将C2水（溶液）滴入I、Br的混合落液，相继得到的产物是2、HO,和B2而不是 1、、Br,和HIO,。 解：(I)活泼性：Fe>Sn:Zn>Fe (2)Li的水化热更大 ()燃料电池中发生的是与燃烧相同的氧化还原反应却不是燃烧反应，当反应自由能变化 的绝对值（一定是负值）大于反应焓变的绝对值（一定是负值），即电池反应是嫡增大反应 电池理论效率超过100%，温度升高，将改变△G=△H一T△S中的第二项的数值，影响 理论效率。 (4)Fe+C2一Cu+Fe2 E=0°-9=0.345V-(-0.440V)=0.785V正向可进行 Fe+CuCu+Fe2 E°=g°-p9=0.771V-0.345V=0.426V正向可进行
图 8.25 高铁电池及其放电曲线 8.25 高超铁电池是正在研制中的可充电干电池，其设计图如图 8.25 所示： 负极材料是 Zn，氧化产物是 Zn(OH)2，正极材料是 K2FeO4(易溶解)，还原产物是 Fe(OH)3， 电解质溶液 KOH 是水溶液，写出电池反应的电极反应。附图的电池放电曲线说明该电池与 通常的碱性电池相比有什么优点。 解： 2FeO4 2－ + 3Zn+ 4H2O+ 4OH － ＝ 2Fe(OH)3+ 3Zn(OH)2 负极：2FeO4 2－ + 4H2O+ 3e－ ＝ 2Fe(OH)3 +5OH － 正极：Zn+ 2OH － ＝3Zn(OH)2 + 2e－ 8.26 解释如下现象： (1) 镀锡的铁，铁先腐蚀，镀锌的铁，锌先腐蚀。 (2) 锂的电离势和升华热都比钠大，为什么锂的电极电势比钠更小（在金属活动顺序表中 更远离氢）? (3) 有人说，燃料电池是“一种通过燃烧反应使化学能直接转化为电能的装置”。这种说法 正确吗？说明理由。燃料电池的理论效率有可能超过 100%吗？燃料电池的工作温度和 燃料电池的理论效率呈什么关系？ (4) 铁能置换铜而三氯化铁能溶解铜。 (5) ZnO2 2－ (即 Zn(OH)4 2－ )的碱性溶液能把铜转化为 Cu(OH)4 2－ 而把铜溶解。 (6)将 MnSO4 溶液滴入 KMnO4 酸性溶液得到 MnO2 沉淀。 (7) Cu + (aq)在水溶液中会歧化为铜和 Cu 2+ (aq)。 (8) Cr 2+ (aq)在水溶液中不稳定，会与水反应。 (9) 将 Cl2 水(溶液)滴入 I－ 、Br－ 的混合溶液，相继得到的产物是 I2、HIO3 和 Br2而不是 I2、Br2 和 HIO3。 解： (1) 活泼性：Fe > Sn ；Zn > Fe (2) Li 的水化热更大。 (3) 燃料电池中发生的是与燃烧相同的氧化还原反应却不是燃烧反应，当反应自由能变化 的绝对值(一定是负值)大于反应焓变的绝对值(一定是负值)， 即电池反应是熵增大反应， 电池理论效率超过 100%，温度升高，将改变 ΔG＝ΔH－TΔS 中的第二项的数值，影响 理论效率。 (4) Fe + Cu 2+ Cu+ Fe 2+ E θ ＝φ+ －φ－ ＝ 0.345V－(－0.440V)＝0.785V 正向可进行 Fe 3+ + Cu ＝ Cu 2+ + Fe 2+ E θ ＝φ+ －φ－ ＝0.771V－0.345V＝0.426V 正向可进行