第十章：电解质溶液 101强电解质溶液 第十章：电解质溶液 电解质溶液的电离度较一价 液电力下降，电 强电解质溶液 高子度1=bii 、活度与活度系数 (8) 高子强度越大，正负高子间作用力大。 作用越是者 离子电越大相作用越， 10.2电解质的电离 在一定度 cd。 女HB+OH B 为酸常数 A-NHTOHVINH 弱电解质的电离 弱电解质的电离 2、解离8 离程度的大 的速 8 HA 100 分于中有 HN0,4.6×10+337N0,2.17×10110 的 打c的平 76X10 A女F+A caca 03X10
1 第十章：电解质溶液 第十章：电解质溶液 酸碱理论 作业 本章要求 弱电解质的电离 盐类水解 沉淀溶解平衡 强电解质溶液理论 10.1 强电解质溶液 •一、强电解质：理论上100%电离： •① 对于正负离子都是一价的电解质，如HNO3、 KCl等，其电离度接近100%； •② 正负离子为二价电解质溶液的电离度较一价的 小； •③ 电解质溶液越浓，电离度越小。 •1923年，Debye及Hückel提出离子氛（ionic atmosphere）概念。 •观点：强电解质在溶液中是完全电离的，但是由于 离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离 子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子 并不完全自由，其表现是：溶液导电能力下降，电 离度下降，依数性异常。 强电解质溶液 •活度：是指有效浓度，即单位体积电解质溶 液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除 了离子间相互作用的浓度 •1、活度与活度系数 •以a （activity）表示。 • aB = rB × cB (8) • rB ：活度系数。 •稀溶液中，rB < 1；极稀溶液中，rB 接近1。 2、离子强度： I = ½ ∑bizi 2 (9) bi：溶液中第i种离子的浓度，zi：第i种离 子的电荷离子强度 I 表示了离子在溶液中产 生的电场强度的大小。 离子强度越大，正负离子间作用力越大。 ① 离子强度越大，离子间相互作用越显著， 活度系数越小；② 离子强度越小，活度系数 约为1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于 浓度；③ 离子电荷越大，相互作用越强，活 度系越小。 10.2 弱电解质的电离 一、一元弱酸弱碱的电离 1、电离常数 HAc+H 2ODH 3O + +Ac or HAcDH + +Ac 在一定温度下，其平衡关系为： Ka=[H + ][Ac ]/[HAc] Ka称为弱酸的电离平衡常数，简称为酸常数。 H 2O+NH 3DNH 4+ +OH Kb=[NH 4+ ][OH ]/[NH 3] Ka和Kb是化学平衡常数的一种形式，利用电离常数 数值的大小，可以估计弱电解质电离的趋势。K值越 大，电离常数越大。 通常把Ka=10 2～10 7的酸称为弱酸，Ka<10 7的酸称 为极弱酸，弱碱亦可按Kb大小进行分类。 弱电解质的电离 按酸碱质子理论，其共轭酸碱对如： HBDB +H + Ka=[B ][H + ]/[HB] 其共轭碱的电离为： B +H 2ODHB+OH Kb=[HB][OH ]/[B ] 两式相乘得：KaKb=Kw 即Ka和Kb成反比关系，所以，弱酸的酸性越强 (Kb越大)，则其共轭碱的碱性越弱(Kb越小)。 Ka越大酸性越强 pKa定义为pKa=lgKa 所以pKa值正值越大，对应的酸越弱。 对于多元弱酸如H 3PO 4→H 2PO 4 →HPO 4 2 酸度 递减。 弱电解质的电离 2.03×10 4.69 CN 5 4.93×10 9.31 HCN 10 S 8.33 0.92 2 1.2×10 14.92 HS 15 1.77×10 4.751 NH 5 5 9.25 3 .64×10 NH 10 4+ 3.39×10 6.47 ClO 7 2.95×10 7.53 HClO 8 5.68×10 9.26 Ac 10 1.76×10 4.76 HAc 5 2.83×10 10.55 F 11 3.53×10 3.45 HF 4 2.17×10 10.66 NO 11 2 4.6×10 3.37 HNO 4 2 1.33×10 11.88 H 12 2PO 4 7.52×10 2.12 H 3 3PO 4 8.33×10 12.08 13 SO4 2 1.20×10 1.92 HSO 2 4 5.1×10 13.29 14 IO 3 1.69×10 0.77 HIO 1 3 酸 Ka pKa 碱 Kb pKb 弱电解质的电离 2、解离度──电离程度的大小 a=(已电离的浓度/弱电解质的初始浓度)×100％ 如：测得0.10mol·L1HAc的α=1.33％则表明每 10000个HAc分子中有133个分子发生了电离。 既然0.10mol·L1HAc的α=1.33％则求HAc的平衡 常数与a的关系。 HAc D H + + Ac 初始浓度 c 0 0 平衡浓度 c ca ca ca Ka=ca2 /(1a) 当a <5％或c 酸/Ka ³400时 1a ≈1 即Ka≈ca2 ∴ a = c K a
弱电解质的电离 从上黑中H浓度为135×10moL,可知水的 %时成 [H']=K..cm 则O于一酸者s%时镜w人≥m -路为1%。 [oH]=√K。c 弱电解质的电高 弱电解质的电高 步进行的 南OM来和小洛凉中心小间9 K-HTHS 7×1 E,-HHI学MHS ，可忽略二级电离 当一元酸处理来求止 与2H+ 光采 衡时壮H,三种浓度的 0. @华无提庆之司器学复电高当元稳号 ◆。d 弱电解质的电离 酸液的 例题：饱和HS,加使r1为024molL这时 5.7X10sX1.2X101sX0.100.242 兰宝黑干元酸中酸根的浓度近似于，与酸的原始浓度 ◆。0 同离子效应、缓冲溶液 同离子效应、缓冲溶液 一、同离子效应 HAe车f+A -Nat t Ae 强电解，而使平衡 离方动的作用将为子位
2 弱电解质的电离 例题:298K时HAc的Ka=1.76×10 5计算0.10mol·L1 HAc溶液的[H + ]浓度和解离度。 解：设平衡时H + 离子浓度为x HAc D H + +Ac 初始浓度 0.10 0 0 平衡浓度 0.10x x x Ka=x 2 /(0.10x) 当α>K2>>K3时,求[H + ]时当做一元酸处 理； ②二元酸中酸根的浓度近似于K2，与酸的原始浓度 关系不大。 弱电解质的电离 由化学平衡移动原理，改变多元弱酸溶液的pH 值，将使电离平衡发生移动。 K1K2=[H + ] 2[S 2 ]/[H 2S] [S 2 ]=K1K2[H 2S]/[H + ] 例题：饱和H 2S，加酸使[H + ]为0.24mol·L1这时 溶液中[S 2 ]=？ 解：[S 2 ]=K1K2[H 2S]/[H + ] =5.7×10 8×1.2×10 15×0.10/0.24 2 =1.2×10 22(mol·L1) 答：[S 2 ]=1.2×10 22mol·L1 同离子效应、缓冲溶液 一、同离子效应 HAc D H + + Ac NaAc ──→Na + + Ac HAc中加入少量NaAc,由于醋酸根的浓度增大, 使HAc的电离平衡向左移动，从而降低了HAc的解 离度。 在已经建立离子平衡的弱电解质溶液中,加入与 其含有相同离子的另一强电解质,而使平衡向降低弱 电解质电离度方向移动的作用称为同离子效应。 同离子效应、缓冲溶液 例题:在0.10mol·L1HAc溶液中加入少量NaAc，使 其浓度为0.10mol·L1求该溶液的H + 离子浓度和解离度。 解：①求[H + ] HAc D H + + Ac 初 0.1 0 0.1 平 0.1x x 0.1+x 由于同离子效应，0.1mol·L1HAc的解离度更小 ∴ [HAc]=0.1x≈0.1 [Ac ]=0.1+x≈0.1 ∴[H + ][Ac ]/[HAc]=Ka ∴x=[H + ]=1.76×10 5mol·L1 ② a=[H + ]/c×100％=0.0176％ 答:[H + ]为1.76×10 5mol·L1，解离度a为0.0176％
同离子效应、冲浦 通过上述计算可以导出一元酸及其益的漫合溶 同高子效应、缓冲溶液 冲溶液 Ac)的浓度为 ,在一式管中放入10毫升0.1 指示 代入平铁系 黄分成四 第三份入等体职的 中的计公式 就外来少量 溶液的这种作用叫做 冲作用 080 000 同离子效应、缓冲溶液 3、2冲落液的nH值 前面已经讨论了酸及其盐的H值为 pii-pk,ig(c/eg) 熬为冲溶液公式 实钟9片 pH值决定于K和两个因素 利用缓冲溶液公式 ,可以计算领冲液的H值 液的变 同离子效应、缓冲溶液 同高子效应、缓冲溶液 w9 的o#,p文2， 因当时按 、与所湘等近的酸 的为左右的冲 液， 的 则什与Lac结合生成Hac PO. 慎为左右的缓冲 1.01m0 液 10左右的缓神 水的离子积和溶液的酸碱性 溶液的酸碱性 大水的电 水的高于积常与温度的关系 车H,0+0H 1.00X10H4 12 之积 373 74X10 的电是反应当度升离时大。。 3
3 同离子效应、缓冲溶液 通过上述计算可以导出一元弱酸及其盐的混合溶 液中[H + ]的一般近似公式： 设酸[HAc]的浓度为c 酸 、盐(Ac )的浓度为c 盐 HAc D H + + Ac 初 c 酸 0 c 盐 平 c 酸x x c 盐+x ≈c 酸 ≈c 盐 代入平衡关系式xc 盐/c 酸=Ka x=Kac 酸/c 盐 即[H + ]=Kac 酸/c 盐 两边取负对数 pH=pKalg(c 酸/c 盐) 同理可推导出弱碱溶液中[OH ]的计算公式 即[OH ]=Kbc 碱/c 盐 两边取负对数 pOH=pKb lg(c 碱/c 盐) 同离子效应、缓冲溶液 二、缓冲溶液 1、缓冲溶液的定义 实验：在一试管中放入10毫升0.1mol·L1HAc溶 液和10毫升0.1mol·L1NaAc溶液，混合后，用甲基红 作指示剂(变色范围pH=4.4─6.2颜色红→黄)分成四 份，一份加1滴2mol·L1HCl，另一份加1滴2mol·L 1NaOH，第三份入等体积的水稀释，第四份做比较。 结果颜色均无变化。即溶液的pH值基本不变。 这种能抵抗外来少量强酸、强碱或稀释的影响， 而能保持pH值基本不变的溶液叫做缓冲溶液。缓冲 溶液的这种作用叫做缓冲作用。 同离子效应、缓冲溶液 2、缓冲作用原理 在含有HAc的NaAc的溶液中存在下列电离过程: HAc D H + + Ac NaAc ──→ Na + + Ac NaAc完全电离，由于同离子效应，降低了HAc的 电离度，这时[HAc]和[Ac ]都较大，而且存在着[HAc] 电离平衡。 当加入少量H + 时，H + 离子和溶液中的Ac 结合生 成HAc，使电离平衡向左移动，达到新平衡时H + 离子 浓度不会显著增加； 如果在上述溶液中加入少量的碱，增加的OH 与 溶液中的H + 离子结合为水，这时HAc的电离平衡向右 移动，以补充H + 离子的减少。 缓冲能力是有限的，只是少量酸碱。 同离子效应、缓冲溶液 3、缓冲溶液的pH值 前面已经讨论了弱酸及其盐的pH值为： pH=pKalg(c 酸/c 盐) 称为缓冲溶液公式 ∴pH值决定于Ka和(c 酸/c 盐)两个因素。 利用缓冲溶液公式，可以计算缓冲溶液的pH值 和外加酸碱后溶液pH的变化。 同离子效应、缓冲溶液 例题:乳酸HLac的Ka=1.4×10 4，1升含有1mol的 HLac和1molNaLac的缓冲溶液中加0.01mol·L1的酸，溶 液的pH值为多少？加0.01mol·L1的OH ,pH值又是几？ 解：①求缓冲溶液的pH: ∵c 酸=1mol·L1；c=1mol·L1 pKa=lg1.4×10 4=3.85 pH=pKalg(c 酸/c 盐)=3.85 ②加酸使cH+=0.01mol·L1则H + 与Lac 结合生成HLac cHLac=1+0.01=1.01mol·L1 , cLac=10.01=0.99mol·L1 pH=3.85lg(1.01/0.99)=3.84 ③加碱使cOH=0.01mol·L1 pH=3.85lg(0.99/1.01)=3.86 同离子效应、缓冲溶液 4、缓冲溶液的选择和配制 配制一定pH值的缓冲溶液，因当c 酸=c 盐 时按: pH=pKalg(c 酸/c 盐) pH=pKa，选择pKa与所需pH值相等或接近的弱酸 及其盐，这时对外加酸，碱有同等的缓冲能力。 如：HAc的pKa=4.75，欲配制pH值为5左右的缓冲 溶液，可选择HAc－NaAc缓冲对； H 2PO 4 的pKa=7.21，欲配制pH值为7左右的缓冲溶 液，可选择NaH 2PO 4－Na 2HPO 4缓冲对； HCO 3 的pKa=10.25，欲配制pH值为10左右的缓冲 溶液，可选择NaHCO 3－Na 2CO 3缓冲对。 再由pH=pKalg(c 酸/c 盐)适当调整(c 酸/c 盐)值。 注：所选缓冲溶液不能与反应物或生成物起反应。 水的离子积和溶液的酸碱性 一、水的电离 纯水有微弱的导电能力 H 2O + H 2O D H 3O + +OH or H 2O D H + +OH 实验测得295K时1升纯水仅有10 7mol水分子电 离，所以[H + ]=[OH ]=10 7mol/L 由平衡原理 Kw =[H + ][OH ]=10 14 Kw 为水的离子积常数。简称水的离子积。 Kw 的意义为：一定温度时，水溶液中[H + ]和[OH ] 之积为一常数。 水的电离是吸热反应，当温度升高时Kw 增大。 溶液的酸碱性 水的离子积常数与温度的关系 7.4×10 13 373 5.6×10 14 323 1.27×10 14 298 1.00×10 14 295 7.4×10 15 291 1.5×10 15 273 T Kw /K
溶液的酸碱性 10.3盐类水解 三、溶液的酸 作用电使子o子 度往往大浓 二的水，以 c为例 的成在 为方 H 效应和区分效应 Ac+ 平 。。d 盐类水解 盐类水解 mn-NaA藩液的p值和 根据酸碱质子理论，酸强碱盐的水解常最， 平1 水解需数也是平衡常数的一种形式，与，成反 所以生成的酸弱，水解程度大。 由水解常数可以计算溶液的壁碱性和水解度力 水解皮即水解百分率，它是转化率的一种老式， 8x161%o 己水解了的浓度盐的打始坡度X1% 多。 盐类水解 盐举水 LN,CO,落液的pH值和水解度h 的 盐处理 o 8 mol-L.- 级水解常 -232X10 盐类水解 盐类水解 的水 SOPO、a,P 溶液显碱性，.1molL的NaHCO,水溶液的p 值为 如a 能，又它们电离和水 解度的相对大小 23X030×10 值为7 ,a1molL的Na,PO海液的ph
4 溶液的酸碱性 二、溶液的酸度 水溶液中氢离子的浓度称为溶液的酸度。 水溶液中H + 离子的浓度变化幅度往往很大，浓 的可大于10mol·L1，在[H + ]>Kh2所以多元弱酸强碱盐一般只考虑 一级水解，二级水解可忽略不计。 盐类水解 盐类水解 例：计算0.1mol·L1Na 2CO 3溶液的pH值和水解度h。 解：∵Kh1>>Kh2 ∴当一元弱酸强碱盐处理 ①求pH值 [OH ] 2=K h1c 盐=(Kw /K2)c 盐 =(10 14 /5.61×10 11)×0.1 =1.78×10 5 [OH ]=4.22×10 3mol·L1 pOH=3lg4.22=2.37 pH=142.37=11.63 ②求水解度h h=[OH ]/c 盐 ×100％ =4.22×10 3/0.10×100％ =4.22％ 盐类水解 2、酸式盐的水解 多元弱酸的酸式盐如Na 2HPO 4、NaH 2PO 4、 NaHS、NaHCO 3、NaHSO4等。 它们在水溶液中的水解情况比较复杂，它们首先 完全电离为金属阳离子和HCO 3 、HS 、H 2PO 4 等阴 离子，这些阴离子即能电离，又能水解。 这样的水溶液的酸性如何，主要看它们电离和水 解度的相对大小。 如：NaHCO 3 HCO 3 DCO 3 2 +H + K2=5.61×10 11 HCO 3 +H 2ODH 2CO 3+OH Kh2=Kw /K1 =1.0×10 14 /4.30×10 7 =2.33×10 8 盐类水解 ∵Kh2>K2 ∴溶液显碱性,0.1mol·L1的NaHCO 3水溶液的pH 值为8.3。 如：NaH 2PO 4 H 2PO 4 DH + +HPO 4 2 K2=6.23×10 8 H 2PO 4 +H 2ODH 3PO 4+OH Kh2=Kw /K1 =1.0×10 14 /7.52×10 3 =1.33×10 12 ∵Kh2<K2 ∴溶液显酸性，0.1mol·L1的NaH 2PO 4溶液的pH 值为4.7
盐类水解 盐类水解 二、强雕弱碱世 1、一元强酸同碱盐的水解 以NH,C为例：其水解反应为 高价金属阳高子水解一般是酸性，这是由于 NH,+H,O年NH+HC IFe(H.ON.O +0 [Fe(OHD),(H,O),+H,OFc(OI),+3H,O+H,O 强酸到碱盐的水解常数此是该到碱的共加酸的酸 常数K。 0。d 定计 只作单了好·。。 盐类水解 盐类水解 水解如：NA "8 酸、羽碱的电离平衡， 平衡的总结 -k.K./K 盐类水解 盐类水解 盐+★ 由：n70.5gk+0,5gK 可知： 时p春液中性 影大水条加水精中主复道的黄单用青子指 >水，时p水液性 有的种产在水中的及 <，时p小T液是性 P+3s+0一S+20, 盐类水解 盐类水解 3、带液的酸碱 五、水解平衡移动 人的浓度 的浓度道大，水解度越小：浓度港小，水解 越大 时，由于水解生成沉淀，不能得到所 即稀溶液平衡向水解方向移功 解反入物应的可以使平南在动。郑休 2、温度 中和反应是放热反应水解反应是吸格反应 浓的 水解遍出H,S 升高温度将促使水解 NaOH
5 盐类水解 二、强酸弱碱盐 1、一元强酸弱碱盐的水解 以NH 4Cl为例：其水解反应为： NH 4+ +H 2ODNH 3+H 3O + Kh=Kw /Kb；[H + ] 2=Khc 盐 强酸弱碱盐的水解常数就是该弱碱的共轭酸的酸 常数Ka。 盐类水解 2、高价金属阳离子的水解 金属离子在水溶液中是以水合离子的形式存在的 一般具有确定的配位数,如：[Fe(H 2O)6] 3+ 等，也有特 殊的，如：[Pb(H 2O)x] 2+ 。 高价金属阳离子水解一般显酸性，这是由于 [Fe(H 2O)6] 3+ +H 2OD[Fe(OH)(H 2O)5] 2+ +H 3O + [Fe(OH)(H 2O)5] 2+ +H 2OD[Fe(OH) 2(H 2O)4]+ +H 3O + [Fe(OH)2(H 2O)4]+ +H 2ODFe(OH)3+3H 2O+H 3O + 高价金属离子的水解和多元弱酸强碱盐一样是分 步进行的由于不能进行定量计算所以只作简单了解。 三、弱酸弱碱盐 弱酸弱碱盐其阴、阳离子都能水解如：NH 4Ac NH 4+ +H 2O D NH 3+H 3O + Ac + H 2O D HAc+OH H 3O + +OH D 2H 2O ────────────── NH 4+ + Ac D NH 3 + HAc 由于溶液中同时存在水、弱酸、弱碱的电离平衡， 水解平衡是这三个平衡的总结果。 NH 4+ +H 2O DNH 3+H 3O + 1/Kb Ac + H 2O DHAc+OH 1/Ka H 3O + +OH D 2H ─────── 2O ────── Kw NH 4+ +Ac DNH 3+HAc Kh Kh=Kw /(KaKb ) Ka、Kb均很小即Kh较大,弱酸弱碱盐更容易水解 盐类水解 盐类水解 例题：弱酸弱碱盐NH 4Ac水解时已知其浓度为c 盐 。 H 2O + NH 4+ + Ac DNH 3·H 2O+HAc 起 c 盐 c 盐 0 0 平衡 c 盐x c 盐x x x Kh=[NH 3·H 2O][HAc]/([Ac ][NH 4+ ]) =x 2 /(c 盐x) 2=x 2 /c 2=Kw /KaKb 因x很小所以c 盐 x≈c 盐 Kw /KaKb=(x/c 盐) 2 又因HAc的Ka=[H + ][Ac ]/[ HAc] ∴[H + ]=Ka[HAc]/[Ac ]=Ka(x/c 盐) ∴[H + ] 2=Ka 2(x/c 盐) 2=Ka 2(Kw /KaKb )=KaKw /Kb ∴pH=70.5lgKa+0.5lgKb 由: pH=70.5lgKa+0.5lgKb 可知： Ka=Kb 时 pH=7 溶液呈中性 Ka>Kb 时 pH7 溶液呈碱性 盐类水解 盐类水解 中和反应与水解反应中，中和反应占了主导地位。 水解趋势较大的Na 2CO 3，其0.10mol·L1溶液中的水解 度才百分之四。 即虽可水解但水溶液中主要以盐的简单阴离子的 形式存在。 只有少数几种在非水溶剂中得到的盐,如:Al 2S 3及 Cr2S 3等，它们的阴、阳离子都水解且水解产物是易 挥发性的气体和沉淀，离开平衡体系，使水解反应进 行完全。 2Al 3+ +3S 2 +H 2O===3H 2S↑+2Al(OH)3↓ 酸 中和 碱 盐 水解 + + 水 四、酸碱中和 盐类水解 五、水解平衡移动 1、盐的浓度 盐的浓度越大，水解度越小；浓度越小，水解 度越大。 即稀释溶液，平衡向水解方向移动。 2、温度 中和反应是放热反应，水解反应是吸热反应， 升高温度将促使水解。 盐类水解 3、溶液的酸碱度 水解反应常使溶液呈现酸性或碱性，因此，控 制溶液的酸碱度通常可以促进或抑制水解反应，在 配制Sn2+ 、Fe 3+ 、Bi 3+ 、Sb 3+ 和Hg 2+ 等盐类的水溶液 时，由于水解生成沉淀，不能得到所需溶液。 SbCl 3+H 2ODSbOCl↓+2HCl 加入相应的酸，可以使平衡向左移动，抑制水 解反应。 所以在配制这些溶液时，通常是将它们溶于较 浓的酸中，然后再用水稀释到所需浓度。 配制Na 2S水溶液时为防止Na 2S水解逸出H 2S， 必须加入NaOH
10.4酸藏理论 酸碱理论 高理论（阿尼乌新电高理论》 子建 酸碱的定义 电离时产生的阳高子全部是H高子的化合物叫 凡能炭 NH' 它门依获得 共糯酸 酸碱理论 酸碱理论 酸及其共矩碱 一般来说： 共能胶，它的共碱就越 共 共第 学式 水为最再的酸，它的共规碱是最强的碱， 硫 H: 的强皮用装受质子的胞力来量度， NH 度受质子的能力.如O、P0之 澳腹HBr Br· 。。绿 酸碱理论 酸碱理论 从表中的共怎酸碱对可以看出： 共是艺质群将竖裤去无。是个 ①酸和碱可以是分子也可以是离子 ②有的高子在某个共知酸碱对中是碱，但在习 个共躬酸碱对中却是晚如1S0, 愈质子论中没有盐的餐意 共装子后 9.0 酸碱理论 酸碱理论 酸碱质子理论不仅扩大了酸和碱的落围，还可 以把电离理论中的 作用 中和作用及水解作 之内，都是可以 +8留 由意先用， 受皮授于的房经受社格的 在水液中，酸电离时放出厨子给水，并产生 . 世留
6 一、酸碱的电离理论（阿累尼乌斯电离理论） １、酸碱的定义 电离时产生的阳离子全部是H + 离子的化合物叫 酸； 电离时生成的阴离子全部是OH 离子的化合物 叫碱。 H + 离子是酸的特征，OH 离子是碱的特征。中 和反应的实质是：H + +OH ===H 2O。 电离理论只适用于水溶液，但在非水溶剂和无 水的情况下，电离理论又无法适应。如HCl的苯溶 液是酸还是碱。 10.4 酸碱理论 酸碱理论 二、酸碱质子理论 1、酸碱的定义 酸：凡能给出质子的物质都是酸。 碱：凡能接受质子的物质都是碱。 酸和碱可以是分子或离子。如HCl、NH 4+ 、 HSO 4 是酸；Cl 、NH 3、HSO 4 是碱。 如：HCl D H + + Cl 酸 质子 + 碱 这样的一对酸碱，它们依赖获得或给出质子互相 依存这样的酸碱对叫做共轭酸碱对，这里Cl 离子是 HCl的共轭碱，而HCl是Cl 离子的共轭酸。即 HA D H + + A 共轭酸 共轭碱 酸碱理论 一般来说：共轭酸越强，它的共轭碱就越弱； 共轭碱越强，它的共轭酸就越弱。 如：H 2ODH + +OH 水为最弱的酸，它的共轭碱是最强的碱。 酸的强度：用给出质子的能力来量度。 强酸具有高度给出质子的能力。如HClO 4、 HCl、HNO 3、H 2SO4等。 碱的强度：用接受质子的能力来量度。 强碱具有高度接受质子的能力。如OH 、PO 4 3 离子等。 酸碱理论 氢溴酸 HBr Br 溴离子 氨 NH 3 NH 2 氨基离子 铵离子 NH 4+ NH 3 氨 水 H 2O OH 氢氧根 水合氢离子 H 3O + H 2O 水 硫酸氢根 HSO 4 SO4 2 硫酸根 硫酸 H 2SO4 HSO 4 硫酸氢根 高氯酸 HClO 4 ClO 4 高氯酸根 名称 化学式 化学式 名称 酸 共轭碱 酸及其共轭碱 酸碱理论 从表中的共轭酸碱对可以看出： ①酸和碱可以是分子也可以是离子； ②有的离子在某个共轭酸碱对中是碱，但在另 一个共轭酸碱对中却是酸，如HSO 4 等； ③质子论中没有盐的概念。 酸碱理论 2、酸碱反应 根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质，就是两个 共轭酸碱对之间质子传递的反应。例如： HCl + NH 3 === NH 4+ +Cl 酸1 碱2 酸2 碱1 NH 3和HCl的反应，无论在水溶液中或气相中， 其实质都是一样的。 即HCl是酸，放出质子给NH 3，然后转变为它的 共轭碱Cl ； NH 3是碱，接受质子后转变为它的共轭酸NH 4+ 。 强酸放出的质子，转化为较弱的共轭碱。 酸碱质子理论不仅扩大了酸和碱的范围，还可 以把电离理论中的电离作用、中和作用及水解作 用，统统包括在酸碱反应的范围之内，都是可以看 作是质子传递的酸碱中和反应。 (1)电离作用： 根据酸碱质子理论的观点，电离作用就是水与 分子酸碱的质子传递反应。 在水溶液中，酸电离时放出质子给水，并产生 共轭碱。 酸碱理论 酸碱理论 强酸给出质子的能力很强，其共轭碱则较弱， 几乎不能结合质子，因此反应几乎完全进行(相当于 电离理论的全部电离)。 HCl + H 2O D H 3O + +Cl 酸1 碱2 酸2 碱1 弱酸给出质子的能力很弱，其共轭碱则较强， 因此反应程度很小，为可逆反应(相当于电离理论的 部分电离)。 HAc + H 2O D H 3O + +Ac 酸1 碱2 酸2 碱1
酸碱理论 酸碱理论 装 2水解反应 椰发西子论中没有盐的赢念，因此，也没有盐的水 隐.资贯学宋经应相当于质子地中水与有子 十在来 中0餐质子支 声图 器肉O0热外和紧就所子有 MHOI HAO NI 080 o00 酸碱理论 陵碱理论 电子 及性， 解决 此又是电子对受体，是电子对给于体 传 工 量标度 象电离 (电子对接受体（电子对给子体） H:OH 质子理论得到广泛应月 NH IF-BP :NH 酸碱理论 10.5沉淀溶解平衡 ,因此喷 所不子中性 C金氧化物Ca0及其 实为锁电装务辣我资秀视 OH刚 情结合而 的 前解度的单位 相互损 =a 和时的浓度。 沉淀溶解平衡 沉淀溶解平衡 的海解度为多的水，-20X10"在298K时MgOm 与Nge+20H 4 AC1的为知2×100
7 氨和水的反应，H 2O给出质子，由于H 2O是弱 酸所以反应程度也很小，是可逆反应(相当于NH 3在 水中的电离过程)。 H 2O + NH 3 D NH 4+ +OH 酸1 碱2 酸2 碱1 酸碱理论 可见在酸的电离过程中，H 2O接受质子，是一 个碱，而在NH 3的电离过程中，H 2O放出质子，又 是一个酸，所以水是两性物质。 H 2O + H 2O D H 3O + +OH 由于H 3O + 与OH 均为强酸和强碱，所以平衡强 烈向左移动。 酸碱理论 (2)水解反应 质子论中没有盐的概念，因此，也没有盐的水 解反应。 电离理论中水解反应相当于质子论中水与离子 酸、碱的质子传递反应。 H 3O + + Ac D HAc + H 2O 酸1 碱2 酸2 碱1 NH 4+ + OH D H 2O + NH 3 酸1 碱2 酸2 碱1 酸碱理论 通过上面的分析看出，酸碱质子理论扩大了酸碱 的含义和酸碱反应的范围，摆脱了酸碱必须在水中发 生的局限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反 应，并把水溶液中进行的离子反应系统地归纳为质子 传递的酸碱反应。 这样，加深了人们对于酸碱和酸碱反应的认识。 关于酸碱的定量标度问题，酸碱质子理论亦能象电离 理论一样，应用平衡常数来定量地衡量在某溶剂中酸 或碱的强度，这就使酸碱质子理论得到广泛应用。 但是，酸碱质子理论只限于质子的放出和接受， 所以必须含有氢，这就不能解释不含氢的一类的反应。 酸碱理论 三、酸碱电子理论 凡是可以接受电子对的物质为酸，凡是可以给出 电子对的物质称为碱。 因此，酸又是电子对接受体，碱是电子对给予体。 酸碱反应的实质是配位键(两原子间的共用电子 对是由一个原子单独提供的化学键称为配位键，通常 用→表示。的形成并生成酸碱配合物。 酸 碱 酸碱配合物。 (电子对接受体) (电子对给予体) H + + :OH H：OH HCl + :NH 3 [H←NH 3] BF3 + :F [F←BＦ3] Cu 2+ + 4 :NH 3 [Cu(←NH 3) 4] 酸碱理论 由于在化合物中配位键普遍存在，因此路易斯酸、 碱的范围极其广泛，酸碱配合物无所不包。凡金属离 子都是酸，与金属离子结合的不管是阴离子或中性分 子都是碱。 所以一切盐类(如MgCl 2)、金属氧化物(CaO)及其 它大多数无机化合物都是酸碱配合物。 有机化合物如乙醇CH 3CH 2OH可看作是(酸)和 OH 碱以配位键结合而成的酸碱配合物C 2H 5←OH 酸碱电子理论对酸碱的定义，摆脱了体系必须具 有某种离子或元素也不受溶剂的限制，以电子的给出 和接受来说明酸碱的反应，故它更能体现物质的本质 属性，较前面几个酸碱理论更为全面和广泛。但是由 其对酸碱的认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特征。 10.5 沉淀溶解平衡 一、溶度积常数 1、溶度积 一定温度下，难溶电解质饱和溶液中离子浓度的 系数次方之积为溶度积，溶度积为一常数，在数据表 中可查得。如： PbCl 2(s)DPb 2+ +2Cl Ksp=[Pb 2+ ][Cl ] 2 Ksp越大则难溶电解质在溶液中溶解趋势越大，反 之越小。【溶度积常数】 2、溶度积与溶解度的相互换算 溶解度s的单位g/L或mol/L,即饱和时的浓度。 A aBb (s)DaA b+ +bBa s as bs Ksp=[A b+ ] a[Ba ]b=[as] a[bs]b=a ab bs a+b 例1:室温下,AgCl的溶解度是1.93×10 3g/L,求 AgCl的溶度积。已知AgCl的摩尔质量为143.3g/mol。 解： ①把AgCl溶解度单位(g/L)换算成mol·L1 s=1.93×10 3g/L÷143.3g/mol =1.35×10 5mol·L1 ②求KspAgCl(s) D Ag + + Cl 饱和、平衡 1.35×10 5 1.35×10 5 Ksp (AgCl)=[Ag + ][Cl ] =(1.35×10 5) 2 =1.82×10 10 答：AgCl的Ksp 为1.82×10 10 沉淀溶解平衡 例2:Mg(OH)2的Ksp=1.20×10 11在298K时,Mg(OH)2 的溶解度为多少? 解：Mg(OH)2(s) DMg 2+ +2OH 设溶解度为s 平衡时 s 2s K sp=[Mg 2+ ][OH ] 2 =s(2s) 2 =4s 3 =1.2×10 11 ∴ s=1.44×10 4mol·L1 答:氢氧化镁在298K时的溶解度为1.44×10 4mol·L1。 沉淀溶解平衡
沉淀溶解平衡 、落度积规则 根据清度积常数可以判断沉淀、溶解反应进行的方 x×134×1 高子表票痕中其高子浓度系次方之积 酸银在298K时的K9.62X10 任意情况下的离子积为： 神液无沉淀析出即平衡状态 ®当心>人惠过饱和液向生沉淀的方向移发 ●8 沉淀溶解平衡 沉淀溶解平衡 4、同高子效应 ② 创：298K时酸的解度为1.04×10molL4 的酸钠溶液中的解度是多少 s+.0 可Ba -Ba211S02 -104×10×1.04×10 =1.08X100 沉淀溶解平衡 沉淀溶解平衡 积。 0.09-0.009 沉淀溶解平衡 沉淀溶解平衡 2、氧化还原反应 -Mi'+ 3C uS+8HNO,- -3CuN0,2+3s+2N0t+4H,0 +2d+ 、生成配位化合物 )+2NH,---jAg(NH)I'+CH
8 沉淀溶解平衡 例3:Ag 2CrO 4在298K时溶解度s=1.34×10 4mol·L1 求：Ksp 解： Ag 2CrO 4(s) D2Ag + + CrO 4 2 平衡时 2×1.34×10 4 1.34×10 4 Ksp =[Ag + ] 2[CrO 4 2 ] =(2×1.34×10 4) 2×1.34×10 4 =9.62×10 12 答：铬酸银在298K时的Ksp =9.62×10 12 由以上三个例题的结果可得到如下结论： ①同种类型的难溶电解质，在一定温度下，Ksp越 大则溶解度越大。 ②不同类型则不能用Ksp 的大小来比较溶解度的大 小，必须经过换算才能得出结论。 沉淀溶解平衡 3、溶度积规则 根据溶度积常数可以判断沉淀、溶解反应进行的方 向。 某难溶电解质溶液中，其离子浓度系数次方之积称 离子积。用Qi 表示。 如：Ag 2CrO 4 任意情况下的离子积为： Qi =c 2 (Ag + )×c(CrO 4 2) ①当Qi =Ksp是饱和溶液无沉淀析出即平衡状态； ②当Qi Ksp是过饱和溶液,向生成沉淀的方向移动。 沉淀溶解平衡 4、同离子效应 例4:298K时硫酸钡的溶解度为1.04×10 5mol·L1， 如果在0.010mol·L1的硫酸钠溶液中的溶解度是多少？ 解：①先求Ksp BaSO 4DBa 2+ + SO 4 2 1.04×10 5 1.04×10 5 Ksp =[Ba 2+ ][SO4 2 ] =1.04×10 5×1.04×10 5 =1.08×10 10 沉淀溶解平衡 ②求s Na 2SO4→2Na + + SO 4 2 BaSO4 D Ba 2+ + SO 4 2 初 0 0.01 平衡 s s+0.01≈0.01 Ksp=[Ba 2+ ][SO4 2 ] =s×0.01 s=Ksp /0.01 =1.08×10 10 /0.01 =1.08×10 8mol·L1 sKsp ∴有沉淀析出。 答：能析出Ag 2CrO 4沉淀。 沉淀溶解平衡 例6：1升含有0.001mol·L1的SO 4 2 离子的溶液加 入0.01mol氯化钡(不考虑体积变化)，能否使SO4 2 离子 沉淀完全？Ksp (BaSO4)=1.08×10 10 解：由题意可知Ba 2+ 离子过量，为简便，可令 SO4 2 离子完全反应。 BaSO4(s) D SO4 2 + Ba 2+ 初1 0.001 0.01 初2 0 0.010.001 平衡 x 0.009x≈0.009 ∴由Ksp=[Ba 2+ ][SO4 2 ] =0.009×x=1.08×10 10 解得x=1.2×10 8<10 5 由x<<0.009，前面的近似是合理的 答：能使SO4 2 离子沉淀完全。 沉淀溶解平衡 三、沉淀的溶解 根据溶度积规则，要使沉淀溶解，必须减小该难 溶盐饱和溶液中某一离子的浓度，以使Qi <Ksp。减小 离子浓度的办法有： 1、生成弱电解质 Mg(OH)2 (s) Mg + OH H + Cl H 2O HCl + 2 + 2 2 + 2 2 由于加入H + 使OH 和H + 结合成弱电解质水，溶 液中的OH 离子的浓度降低使平衡向着溶解方向移 动。从而使沉淀溶解。 沉淀溶解平衡 2、氧化还原反应 3CｕS+8HNO 3===3Cｕ(NO 3) 2+3S↓+2NO↑+4H 2O 3、生成配位化合物 AgCl(s)+2NH 3===[Ag(NH 3) 2]+ +Cl
沉淀溶解平衡 沉淀溶解平衡 过整沉离和酸益和难清的宝 10 01 子开始沉淀和完 Kg-9x 1×10 要的DH值： 2.68. 是货：青于开始沉定的p雀为 可求海H2XT 淀的6 沉淀溶解平衡 沉淀溶解平衡 H']- 584x10网 P 的最浓建 情化物ZS解于1升盐酸后盐酸 沉淀溶解平衡 五、分步沉 当加入某种沉淡 沉 行 所需益酸的浓度的计算公式为， 升福合后滴加入1moL的 r=02+ 6.84×102 Ksp 结晨先生成黄色沉旋八而后才生成白色沉淀 益的浓 沉淀溶解平 沉淀溶解平衡 的天 六、沉淀的转化 如在AgC口的沉淀中加入上离子又生成了一种新 156 生成 沉淀， +K+ 此时 这种在有沉淀的溶液中加入适当的试剂、生象另 种更的物质，叫沉淀的转化 9
9 沉淀溶解平衡 四、酸度对沉淀和溶解的影响 通过控制pH值可使某些难溶的弱酸盐和难溶的氢 氧化物沉淀或溶解。 例7：计算欲使0.01mol·L1Fe 3+ 离子开始沉淀和完 全沉淀的pH值。Ksp [Fe(OH) 3]=1.1×10 36 解：①Fe 3+ 离子开始沉淀所需要的pH值: Fe(OH)3(s) DFe 3+ +3OH 0.01 x 由Ksp=[Fe 3+ ][OH ] 3 =0.01×x 3=1.1×10 36 解得: x=[OH ]=4.79×10 12mol·L1 由Kw 可求得[H + ]=2.09×10 3mol·L1 pH=2.68 沉淀溶解平衡 ②Fe 3+离子沉淀完全所需要的pH值 Fe(OH)3 (s) DFe 3+ + 3OH 1×10 5 ｙ 由Ksp =[Fe 3+][OH ]3 =1×10 5 ×ｙ3 =1.1×10 36 解得:ｙ=[OH]=4.79×10 11 mol·L1 由Kw 可求得[H +]=2.09×10 4 mol·L1 pH=3.68 答：欲使0.01mol·L1 Fe 3+离子开始沉淀的pH值为 2.68,完全沉淀的pH值为3.68。 注：由此可见:①氢氧化物沉淀不一定在碱性环 境；②不同氢氧化物的Ksp 值不同沉淀的pH值也不 同，因此可通过控制pH值分离金属离子。 硫化物大部分为难溶物，硫化物的Ksp 相差很大， 其沉淀、溶解情况比较复杂。 在用酸溶解硫化物(或用H2 S使金属离子沉淀为硫 化物)时，体系中同时存在硫化物的沉淀溶解平衡及 H2 S的电离平衡。 MS(s) DM 2++S 2 Ksp S 2+2H+DH2 S K=1/(Ka1Ka2 ) 其中Ka1 =5.7×10 8 ；Ka2 =1.2×10 15 MS(s)+2H+DM 2++H2 S K=Ksp /(Ka1Ka2 )=[M 2+][H2 S]/[H +] 2 沉淀溶解平衡 Ksp 2 Ka1 Ka 2 2 [M ][H S] [H ] + + = 沉淀溶解平衡 注：上式[H + ]为平衡时的浓度。 下面两个问题是一个意思吗？ 1、计算0.10mol硫化物ZnS溶解于1升盐酸中所需 盐酸的最低浓度。 2、计算0.10mol硫化物ZnS溶解于1升盐酸后盐酸 的最低浓度。 所以当[M 2+ ]=0.10mol·L1,[H 2S]≈0.1mol·L1时平 衡溶液中的[H + ]为： Ksp Ksp K K a a 25 2 1 2 2 [M ][H S] 6.84 10 [H ] + - + ¥ = = MS(s)+2H+ D M 2+ + H2 S 初 0.1 x 0 0 平衡 0 x 0.2 0.1 0.1 [H+ ]=x0.2 ∴所需盐酸的浓度的计算公式为： 沉淀溶解平衡 Ksp x 25 6.84 10 0.2 - ¥ = + （上面的计算结果指的是哪一个盐酸的浓度？） 显然，欲使一定量硫化物溶解所需盐酸的浓度与 该硫化物溶度积的平方根的倒数成线性关系，而且 Ksp 越小者所需酸的浓度越大。 沉淀溶解平衡 五、分步沉淀 如果溶液中同时含有几种离子，当加入某种沉淀 剂时，沉淀反应将依怎样的次序进行呢？ 实验:取0.02mol·L1氯化钠溶液20毫升，0.02 mol·L1 ,碘化钠溶液20毫升混合后,逐滴加入1mol·L1的 AgNO 3溶液观察现象？ 结果先生成黄色沉淀AgI而后才生成白色沉淀 AgCl。 对于同一类型的难溶电解质AgCl、AgI沉淀析出 的顺序是溶度积小的AgI先沉淀，溶度积大的AgCl后 沉淀，这种先后沉淀的作用叫分步沉淀。 沉淀溶解平衡 我们通过溶度积计算来说明 已知:AgCl的Ksp =1.56×10 10 ,AgI的Ksp =1.56×10 16 所以生成AgCl沉淀所需Ag + 离子最低浓度为: [Ag + ]=1.56×10 10 /0.01=1.56×10 8(mol·L1) 生成AgI沉淀所需Ag + 离子最低浓度为： [Ag + ]=1.5×10 16 /0.01=1.5×10 14(mol·L1) 生成AgI沉淀所需Ag + 离子浓度少，所以先沉淀。 当AgCl开始沉淀时I 离子是否沉淀完全？ 当AgCl开始沉淀时溶液中[Ag + ]为1.56×10 8mol·L1 此时[I ]=1.5×10 16 /1.56×10 8=9.6×10 9(mol·L1) <1×10 5(mol·L1) I 离子早已沉淀完全，所以利用此原理可以分离两 种离子且两种沉淀的溶度积相差越大，分离越完全。 沉淀溶解平衡 六、沉淀的转化 如在AgCl的沉淀中加入I 离子又生成了一种新 的沉淀AgI。 AgCl(s) DAg + + Cl + KI ─→I + K + E AgI↓ 这种在有沉淀的溶液中加入适当的试剂、生成另 一种更难溶的物质，叫沉淀的转化
基本要求 作业 1,学会应用化学平衡及平衡移动原理，讨论 3、6、10、14、17、19 西电解质（包新水、野酸、野碱）在水溶液中的电 离平衡，盐的水解平衡及难溶电解质的沉淀溶解平 2,掌提离子平衡的有关计算， 溶度积常数 Fe(OH 2X101
10 基本要求 1．学会应用化学平衡及平衡移动原理，讨论 弱电解质（包括水、弱酸、弱碱）在水溶液中的电 离平衡，盐的水解平衡及难溶电解质的沉淀溶解平 衡。 2．掌握离子平衡的有关计算。 作 业 3、6、10、14、17、19 溶度积常数 1.2×10 Z 23 8.5×10 nS CuS 45 1.06×10 P 8 bSO 1 4 .96×10 CaSO 4 4 1.2×10 Mg(OH 11 ) 3.95×10 2 CaF —11 2 2.6×10 M 5 gCO 8.7×10 3 C 9 aCO 3 1.7×10 L 3 i 2CO 1.08×10 3 B 10 aSO4 4×10 Hg 53 8.1×10 S B 9 aCO 3 1.1×10 F 36 e(OH) 9.0×10 3 Ag —12 2CO 4 1.64×10 F 14 e(OH) 1.5×10 2 AgI 16 1.02×10 CuCl 6 7.7×10 AgB 13 r 2×10 Cu 47 1.56×10 2S AgCl 10 K 化学式 K sp 化学式 sp 返回
