第3章化学热力学 3.110g水在373K和100kPa下汽化，所做的功多大？（设水蒸气为理想气体） 解：液态水的体积可忽略不计，并设水蒸气为理想气体 W=paV=pV气=nRT= 8gm0x8314W-mo1Kx373K=1723 10g 答：10g水在373K和100kPa下汽化，所做的功为1723J。 3.2反应CaC(s)+2H,00 Ca(OH(s)+C,H(g)298K下的标准摩尔热力学能变量为 一128.0kJ/mol,求该反应的标准摩尔焓变。 解：H=U+pP 且压强不变 .∴.△H=△U+△(DV=△U+p△V 忽略固体和液体的体积变化则， △H=AU+pAV气 =AU+pAV乙烯 =-128.0H·mol1+1.01×103Pa×22.4×10-3m-3.mol =-125.7kJ·m0l- 答：该反应的标准摩尔烙变为一125.7k灯·mol1 评注：此题告诉我们，对于包含气体总量变化的化学反应，其变和热力学能变（内能变 化)是不同的 3.3人类登月使用的阿波罗火箭的第一级火箭使用了550吨煤油在2.5分钟内与氧气发生燃烧 反应产生巨大推力。以C1H)为煤油的平均分子式的燃烧热为一7513 kJ/mol,,试计算这 个燃烧反应的功率1马力=754.7瓦（即⅓刀 解 功率 1 P=550x10°g 170gmol (-7513)kJ.mol2.5x60s =1.62×10千瓦=2.15×10马力 答：这个燃烧反应的功率是2.15X10马力 评注：1（米制）马力p)=735.499瓦(W). 3.4已知A20(s)和M02(s)的标准摩尔生成热为-1676和-521kJ·mol-1,计算1克铝与 足量的MO2(S)反应（铝热法）产生的热量。 解：由化学反应方程式 4AIS)+3MhO2=2AlO,(S)+3Mn(S)可知 △-Hm=2△rH9[Al,O(s]-3△：H9MhO2(s =2×(-1676)-3×(-521)1kJ/mol =-1789 kJ/mol m-178) 答：1g铝与足量M02(S)反应（铝热法）产生的热量为一16.6k
第 3 章 化学热力学 3.1 10 g 水在 373K 和 100 kPa 下汽化，所做的功多大？（设水蒸气为理想气体） 解： 液态水的体积可忽略不计，并设水蒸气为理想气体 1 1 1 10 8.314 373 1723 18 g W p V pV nRT J mol K K J g mol - - - = = = = ¥ × × ¥ = × V 气 答： 10 g 水在 373K 和 100 kPa 下汽化，所做的功为 1723 J。 3.2 反应 CaC2( s ) + 2H2O(l) ＝ Ca(OH)2(s) + C2H2(g) 298 K 下的标准摩尔热力学能变量为 －128.0 kJ/mol，求该反应的标准摩尔焓变。 解： ∵ H＝U + pV 且压强不变 ∴ ΔH＝ΔU + Δ(pV) ＝ ΔU + pΔV 忽略固体和液体的体积变化则， ΔH ＝ ΔU + pΔV 气 ＝ΔU + pΔV 乙烯 ＝－128.0 kJ·mol－1 + 1.01×10 3 Pa×22.4×10－3 m －3·mol－3 ＝－125.7 kJ·mol－1 答： 该反应的标准摩尔焓变为－125.7 kJ·mol－1 评注：此题告诉我们，对于包含气体总量变化的化学反应，其焓变和热力学能变(内能变 化)是不同的。 3.3 人类登月使用的阿波罗火箭的第一级火箭使用了 550 吨煤油在 2.5 分钟内与氧气发生燃烧 反应产生巨大推力。以 C12H26(l) 为煤油的平均分子式的燃烧热为－7513 kJ/mol，试计算这 个燃烧反应的功率 [1 马力＝754.7 瓦(即 J/s )] 解： 功率 W Q P t t - = = 燃烧 6 550 10 1 1 ( 7513) 170 2.5 60 g P kJ mol g mol s ¥ - \ = × - × × × ¥ ＝ 1.62×10 8 千瓦＝2.15×10 8 马力 答：这个燃烧反应的功率是 2.15×10 8 马力 评注：1 (米制)马力(hp)＝735.499 瓦(W)。 3.4 已知 Al2O3 (s) 和 MnO2 (s) 的标准摩尔生成热为－1676 和－521 kJ·mol－1，计算 l 克铝与 足量的 MnO2 (s) 反应（铝热法）产生的热量。 解： 由化学反应方程式 4 Al(s) + 3 MnO2 ＝ 2 Al2O3 (s) + 3 Mn(s) 可知 ΔrHm ＝2ΔfHm [Al2O3 (s)] －3ΔfHm [MnO2 (s)] ＝[2×(－1676)－3×(－521)] kJ/mol ＝－1789 kJ/mol ∴ Qp＝n ΔrHm ＝ 1 1 1 ( 1789) 16.6 4 27 g kJ mol kJ g mol - - - × = - ¥ × 答：1 g 铝与足量 MnO2 (s) 反应（铝热法）产生的热量为－16.6 kJ
3.5已知C-'的标准摩尔生成格为-167.5kJ·mol-1计算1moHC1(g)溶于足量的水释放多 少热？[注计算得到的值为氯化氢的溶解热：HC1(g)的标准摩尔生成焓可从表中查获。 假设水量的多少与水合反应的程度无关（事实上是有关的，因此溶解热的数值通常设定为方 限稀释。) 解：△，Hn=△，H8【Cl(aq】-△H8HC(g] =[-167.5-(-92.307)1kJ/mol =-75.2kJm0 答：1m0lHC1溶于足量的水释放的热量为-75.2k 评注：如果答1 mol HC1(g)溶于足量的水释放的热量为-75.2·mol~就有2处错误。 3.6用标准摩尔生成格的数据计算SiF(g)与足量H,0)反应生成SO(S)和HF(g)的摩尔反应 解：反应方程式为 SiF(g)+2H2O (l)=SiO:(s)+4HF(g) △，H.=△Ha[SiO2(s]+4△rHHF(g]-△H9[SiF(g)]-2△HeHO(D] =[-910.94+4×(-271.1)-(-1615.0)-2×(-285.830月kJmm0l =191.32 答：摩尔反应烩为191.32kJ·mo1-1 (S正，(g)标准摩尔生成焓的数据来源：《实用化学手册》，科学出版社，第一版) 3.7用下列数据并查相关数据表计算石灰岩以CaC0(方解石)计1被C0(g)溶解发育成喀斯特地 形的如下反应的标准摩尔反应焓： CaCO:(s)+CO(g)+H,O(1)=Ca(ag)+2HCO(ag) △He/kJ/mol -543.0 -691.1 解 △，H.=△H8 BICa(aq)+2△：HHC0(aq-△H8CaC0(s-△HC0(g】 -AH[HO(D] =[-543.0+2×(-691.1)-(-1206.9)-(-393.5)-(-285.81kJ/m0l =-39 2klmol 答：反应的标准摩尔反应培为一39.2·mol 3.8火柴头中的PS(s)燃烧热为一367k·mol-1[注燃烧产物为P,0(S)和S0(s,查表计 算PS(sS)的标准摩尔生成格。 解：反应化学方程式为P,S(s)+80(g)=P,0a(s)+3S02(s) △，HOP.S:(s1=△HorP,Osl+3△HOSO-(s1一△eHOP,S:(s1 所以△HPSs=△HP,0sH3△HISO(s)- 129 4.0+3×(-29 -197.4kJ·mol 答：PS(S)的标准摩尔生成格为一197.4kJ·mo-'。 3.9诺贝尔(Alfred Nobel1833-1896)发明的炸药樱炸，可使产生的气体因热膨胀体积增大 1200倍，共化学原理是硝酸甘油发生如下分解反应 4C3Hs(NO])(1)=6N2 (g)+10HzO(g)+12COz (g)+O2 (g) 己知CH5NO)的标准摩尔生成格为一355J·mol-,计算爆炸反应的表征摩尔反应格 解：△，Hm=10△H9H,Og+12△：H9[CO2(g-4△H9[CHNO方)
3.5 已知 Cl－1的标准摩尔生成焓为－167.5 kJ·mol－1计算 l mol HCl ( g ) 溶于足量的水释放多 少热？[注] 计算得到的值为氯化氢的溶解热：HCl ( g )的标准摩尔生成焓可从表中查获。 假设水量的多少与水合反应的程度无关(事实上是有关的， 因此溶解热的数值通常设定为无 限稀释。) 解： ΔrHm ＝ΔrHm [Cl－1 (aq)] － ΔfHm [HCl (g)] ＝[－167.5－(－92.307)] kJ/mol ＝－75.2 kJ/mol 答：l mol HCl 溶于足量的水释放的热量为－75.2 kJ。 评注：如果答 1 mol HCl(g)溶于足量的水释放的热量为－75.2 kJ·mol－1 就有 2 处错误。 3.6 用标准摩尔生成焓的数据计算 SiF4(g)与足量 H2O (l)反应生成 SiO2(s)和 HF ( g )的摩尔反应 焓。 解： 反应方程式为 SiF4(g) + 2H2O (l) ＝ SiO2(s) + 4HF( g ) ΔrHm ＝ΔfHm [SiO2(s)]+4ΔfHm [HF( g )]－ΔfHm [SiF4(g)]－2ΔfHm [H2O (l)] ＝[－910.94+4×(－271.1)－(－1615.0)－2×(－285.830)] kJ/mol ＝191.32 答：摩尔反应焓为 191.32 kJ·mol－1 (SiF4(g)标准摩尔生成焓的数据来源：《实用化学手册》，科学出版社，第一版) 3.7 用下列数据并查相关数据表计算石灰岩[以 CaCO3(方解石)计]被 CO2(g)溶解发育成喀斯特地 形的如下反应的标准摩尔反应焓： CaCO3 (s) + CO2(g)+ H2O(l) ＝Ca 2+ (aq)+2HCO3－ (aq) ΔfHm /kJ/mol －543.0 －691.1 解： ΔrHm ＝ΔfHm [Ca2+ (aq)]+2ΔfHm [HCO3－ (aq)]－ΔfHm [CaCO3 (s)]－ΔfHm [CO2(g)] －ΔfHm [H2O (l)] ＝[－543.0+2×(－691.1)－(－1206.9)－(－393.5)－(－285.8)] kJ/mol ＝－39.2 kJ/mol 答： 反应的标准摩尔反应焓为－39.2 kJ·mol－1 3.8 火柴头中的 P4S3 (s)燃烧热为－3677 kJ·mol－1［注燃烧产物为 P4O10(s) 和 SO2(s)]，查表计 算 P4S3 (s)的标准摩尔生成焓。 解： 反应化学方程式为 P4S3 (s) + 8O2(g)＝P4O10(s) + 3SO2(s) ΔcHm [P4S3 (s)]＝ΔfHm [P4O10(s)] + 3ΔfHm [SO2(s)]－ΔfHm [P4S3 (s)] 所以ΔfHm [P4S3 (s)]＝ΔfHm [P4O 10(s)]+3ΔfHm [SO2(s)] －ΔcHm [P4S3 (s)] ＝[2984.0+3×(－296.830－(－3677)] kJ·mol－1 ＝－197.4 kJ·mol－1 答：P4S3 (s)的标准摩尔生成焓为－197.4 kJ·mol－1。 3.9 诺贝尔(Alfred Nobel 1833－1896) 发明的炸药爆炸，可使产生的气体因热膨胀体积增大 1200 倍，其化学原理是硝酸甘油发生如下分解反应： 4C3H5(NO3)3 (l) ＝ 6N2 (g) + 10H2O(g) + 12CO2 (g) + O2 (g) 已知 C3H5 (NO3)3 (l)的标准摩尔生成焓为－355 kJ·mol－1，计算爆炸反应的表征摩尔反应焓 解： ΔrHm ＝10ΔfHm [H2O(g)]+12ΔfHm [CO2 (g)] －4ΔfHm [C3H5 (NO3)3 (l)]
=[10×(-241.818+12×(-393.505)-4×(-3551kJm0d =-5.72×102k灯·mol-1 答：爆炸反应的标准摩尔反应焓为-5.72×10k·m0l 3.10生石灰的水化反应放出的热足以将纸张者火或鸡蛋煮熟。查表计算500g(1市斤)生石灰(S) 与足量的水生成熟石灰(s)放出的热（注：可忽咯溶解反应）。 解：△，Hm=△H [Ca(OH)(s】-△rHeH,O)-△H [Ca0(s】 =-985.2)--285.83)--635.091kJ·m0l-1 643k. mol-1 56g-m0Fx(-64.3k/:mo=-574.1W 500g Qe=n△，H= 答：500g(1市斤)生石灰(S)与足量的水生成熟石灰(s)放出一574.1kJ的热最。(CaOH(s)标准摩 尔生成治的数据来源 《实用化学手册) 科学出版社，第一版) 3,.1生命体的热源通常以摄入的供热物质折合成葡萄燃烧释放的热最。 已知葡萄糖(C,H,O) (s)]的标准摩尔生成治为一1273k」·ol.利用本书附表数据计算它的燃烧热. 解：反应的化学方程式为CH,0.(s+6O2(g)=6C02(g+6H,0) △，H=6△He[CO2(g)1+6△HeHO1)1-△，He IC H,Os1 =6×(-393.505+6×(-285.83)--12731kJ·m0l- -2803·mol- 答：它的燃烧热是2803kJ·mol-1 评注：题面的燃烧”是一种不确切的用词，“燃烧”是发光放热的激烈氧化还原反应，体内的 葡萄糖氧化反应显然不是激烈氧化还原反应。并不发光。 3.12经测定，葡萄糖完全氧化反应 +602(g)= CO(600的标准摩尔反应自 由能为-2840·mol- ,试查出产物的标准生成自由 ,计算葡萄糖的标准摩尔生成自由 能。将所得数据与上题的生成焓数据作比较。 解：△G8ICH20.(s=6△G9[C02(g】+6△G9H200]-△，G8 =[6×(-394.359+6X(-237.129)-(-2840)1kJ·mol- =-04gkmol-1 标准摩尔生成自由能为 9k·mo',比上题生成格数据相比较 答：萄萄糖的标准摩尔生成自由能为=一949k·m0~',而上题给出的葡萄糖标准摩尔生成治 为-1273kJ/mol. 3.13己知从、N0和02的解离始分别为941.7、631.8和493.7mol,仅利用这些数据判 断NO在常温常压下能香自发分解 解：△Hm=2△s*H8NO(g】-△H8【O(g】一△*HN:(g =2×631.8-941.7-493.11kJ·mol- =-171.2kJ。m0l-1<0 反应2NO=,+O,是个焰变不大的反应，故其自发性可用始变来衡量，该反应放热，故NO 在常温常压下能自发分解 评注：这只是热力学趋势，并未讨论在动力学上是否事实上发生。 3.14预计下列反应是熵增反应还是熵减反应？不能预计的通过标准熵进行计算
＝[10×(－241.818)+12×(－393.505)－4× (－355)] kJ/mol ＝－5.72×10 3 kJ·mol－1 答：爆炸反应的标准摩尔反应焓为－5.72×10 3 kJ·mol－1 3.10 生石灰的水化反应放出的热足以将纸张着火或鸡蛋煮熟。查表计算 500g(1 市斤)生石灰(s) 与足量的水生成熟石灰(s)放出的热（注：可忽略溶解反应）。 解： ΔrHm ＝ΔfHm [Ca(OH)2(s)] －ΔfHm [H2O (l)] －ΔfHm [CaO (s)] ＝[(－985.2) －(－285.83) －(－635.09)] kJ·mol－1 ＝－64.3 kJ·mol－1 Qp＝nΔrHm ＝ 1 1 500 ( 64.3) 574.1 56 g kJ mol kJ g mol - - ¥ - × = - × 答：500g( l 市斤)生石灰(s)与足量的水生成熟石灰(s)放出－574.1kJ 的热最。(Ca(OH)2(s))标准摩 尔生成治的数据来源：《 实用化学手册》 ，科学出版社，第一版） 3.11 生命体的热源通常以摄入的供热物质折合成葡萄糖燃烧释放的热最． 已知葡萄糖[(C6H12O6) (s)]的标准摩尔生成治为－1273 kJ·mol－1．利用本书附表数据计算它的燃烧热． 解：反应的化学方程式为 C6H12O6(s)+6O2 (g)＝6 CO2 (g)+6 H2O (l) ΔrHm ＝6ΔfHm [CO2 (g)] +6ΔfHm [H2O(l)] －ΔfHm [C6H12O6(s)] ＝[6×(－393.505)+ 6×(－285.83) －(－1273)] kJ·mol－1 ＝－2803 kJ·mol－1 答：它的燃烧热是 2803 kJ·mol－1 评注：题面的“燃烧”是一种不确切的用词，“燃烧”是发光放热的激烈氧化还原反应，体内的 葡萄糖氧化反应显然不是激烈氧化还原反应．并不发光。 3.12 经测定，葡萄糖完全氧化反应：C6H12O6(s)+6O2 (g)＝6 CO2 (g)+6 H2O (l)的标准摩尔反应自 由能为－2840kJ·mol－1，试查出产物的标准生成自由能，计算葡萄糖的标准摩尔生成自由 能。将所得数据与上题的生成焓数据作比较。 解 ：ΔfGm [C6H12O6(s)]＝6ΔfGm [CO2 (g)] +6ΔfGm [H2O(l)] －ΔrGm ＝[6×(－394.359)+ 6×(－237.129)－(－2840)] kJ·mol－1 ＝－949 kJ·mol－1 标准摩尔生成自由能为＝－949 kJ·mol－1，比上题生成焓数据相比较小． 答：萄萄糖的标准摩尔生成自由能为＝－949 kJ·mol－1，而上题给出的葡萄糖标准摩尔生成治 为－1273kJ/mol。 3.13 已知 N2、NO 和 O2 的解离始分别为 941.7 、631.8 和 493.7 kJ· mol－1，仅利用这些数据判 断 NO 在常温常压下能否自发分解。 解： ΔrHm ＝2Δ 解离 Hm [NO (g)] －Δ 解离 Hm [O2 (g)] － Δ 解离 Hm θ [N2 (g)] ＝[2×631.8－941.7－493.1] kJ·mol－1 ＝－171.2 kJ·mol－1＜0 反应 2NO＝ N2+ O2 是个熵变不大的反应，故其自发性可用始变来衡量．该反应放热，故 NO 在常温常压下能自发分解。 评注：这只是热力学趋势，并未讨论在动力学上是否事实上发生。 3.14 预计下列反应是熵增反应还是熵减反应？不能预计的通过标准熵进行计算
(1)葡萄糖燃烧：(2)乙炔燃烧：(3)碳酸氢钠分解：(4)铁丝燃烧(5)甲烷与 水蒸气反应生成水煤气(steam ga 一C0与由的混合气体)：(6)甲烷与氧气反应生成合成气 (syngas- C0与出的混合气体， 解：(1)熵增反应： 由5.23,24题中标准摩尔反应自由能和标准摩尔反应始数据计算可知 TA,S8=△，H2-△，G8=[-2803-(-28401·mol-'0 所以△，S90,反应是熵增反应： (2减反应， (3)熵增反应 (4)痛减反应 (5墙增反应： (6焰增反应 3.15查阅热力学数据表，试回答，若在常温下将碳（石墨）氧化为一氧化碳的反应做成燃烧电 池，这个电池可以提供的最大电能多大？在电池放电时，吸热还是放热？这个电池的变多 大？是正值还是负值？由此题你对焓的概念有什么新的认识？ 解：(1)wmax=-△.G9=-△，G9IC0(g=137.2kJ·mol (2)△rS9=S哈C0(g】-1/2sO(g】-SC(石墨 =197.674 n×205138- 5.7401J-mol-K- -89.365 Jmol-1-K-I ∴Q=T△S9=298K×89.365Jmol-K-1=26.23Jmol 反应吸热 (3)△，H8=T△S9+△：G8 =(26.23-137.168)k·mol-'=-10.54k·mol-'<0 (4) △，HR,H9-TA,S9+△，G8 因为Q=T△S W有=一△，G台 所以△，He=O+W有 当W=0时，△，H8=Q 即△H是在不做有用功的条件下洲里的反应 答： 这个电池可以提供 大电能为137.2 m0,在电池放电时吸热：这个电池的变 为-10.5k·mol放热：△H是在不傲有用功的条件下侧量的反应热。 评注：此题意在提醒解题人：(1)不要忘记格变是不做有用功条件下的等压热效应：(2)当自 由能变化大于格变时.电池的理论效率（△G1△H)大于1。(3）许多人以为.原电池是化学 能转变为电能的装置，因此电池能够提供的最大电功应该在理论上等于化学反应释放的热能， 通过此题可以认识到这种说法是错误的，自由能变不等于格变。格变绝对值大于自由能变化 时，电池的 论效低于1， 一部分化学能将以热的形式释放，变绝对值小于自由能变化 时，电池理论效率大于1，单靠化学能不够，电池还要吸热来提供能量来做功。 3.16碘钨灯因在灯内发生如下可逆反应： W(s)+(g)=W(g 确惑气与扩散到玻璃内壁的钨会反应生成确化钨气体，后者扩散到鹤丝附近会因钨丝的高温 而分解出钙重新沉积到钨丝上去，从而可延长灯丝的使用寿命。 己知在298K时： w(s) WL(g) (g)
( l )葡萄糖燃烧：( 2 )乙炔燃烧：( 3 ) 碳酸氢钠分解：( 4 )铁丝燃烧( 5 )甲烷与 水蒸气反应生成水煤气(steam gas－CO 与 H2 的混合气体)； ( 6 )甲烷与氧气反应生成合成气 (syngas－CO 与 H2 的混合气体)。 解：( l )熵增反应： 由 5.23 ， 24 题中标准摩尔反应自由能和标准摩尔反应始数据计算可知 TΔrSm ＝ΔrHm －ΔrGm ＝[－2803－(－2840)] kJ·mol－1>0 所以ΔrSm >0 ，反应是熵增反应； ( 2 )熵减反应； ( 3 )熵增反应； ( 4 )熵减反应； ( 5 )熵增反应； ( 6 )熵增反应。 3.15 查阅热力学数据表，试回答，若在常温下将碳（石墨）氧化为一氧化碳的反应做成燃烧电 池，这个电池可以提供的最大电能多大？在电池放电时，吸热还是放热？这个电池的焓变多 大？是正值还是负值？由此题你对焓的概念有什么新的认识？ 解： ( 1 ) Wmax＝－ΔrGm ＝－ΔrGm [CO (g)]＝137.2 kJ·mol－1 ( 2 ) ΔrSm ＝Sm [CO (g)] －1/2Sm [O2 (g)] －Sm [C(石墨)] ＝[197.674－1/2×205.138－5.740] J·mol－1 ·K －1 ＝89.365 J·mol－1 ·K －1 ∴Q ＝ TΔrSm ＝298K×89.365 J·mol－1 ·K －1 ＝26.23 J·mol－1 反应吸热 ( 3 ) ΔrHm ＝TΔrSm +ΔrGm ＝(26.23－137.168) kJ·mol－1＝－110.54 kJ·mol－1<0 ( 4 ) ΔrHm ΔrHm ＝TΔrSm +ΔrGm 因为 Q ＝TΔrSm W 有用＝－ΔrGm 所以ΔrHm ＝Q+ W 有用 当 W 有用＝0 时，ΔrHm ＝Q 即 ΔH 是在不做有用功的条件下洲里的反应热。 答： 这个电池可以提供的最大电能为 137.2 kJ·mol－1，在电池放电时吸热；这个电池的焓变 为－110.5 kJ·mol－1 放热；ΔH 是在不傲有用功的条件下侧量的反应热。 评注：此题意在提醒解题人：( l )不要忘记焓变是不做有用功条件下的等压热效应；( 2 )当自 由能变化大于焓变时．电池的理论效率(ΔG /ΔH )大于 1。( 3 )许多人以为．原电池是化学 能转变为电能的装置， 因此电池能够提供的最大电功应该在理论上等于化学反应释放的热能。 通过此题可以认识到这种说法是错误的，自由能变不等于焓变．焓变绝对值大于自由能变化 时，电池的理论效率低于 1，一部分化学能将以热的形式释放，焓变绝对值小于自由能变化 时，电池理论效率大于 1 ，单靠化学能不够，电池还要吸热来提供能量来做功。 3.16 碘钨灯因在灯内发生如下可逆反应： W ( s ) + I2 ( g )＝W I2 ( g ) 碘蒸气与扩散到玻璃内壁的钨会反应生成碘化钨气体，后者扩散到钨丝附近会因钨丝的高温 而分解出钨重新沉积到钨丝上去，从而可延长灯丝的使用寿命。 已知在 298K 时： W ( s ) W I2 ( g ) I2 ( g )
△G9/kJ·mol-l 0 -837 19.327 Se/Jmol-1.K-1 335 251 26069 a)设玻璃内壁的温度为623K,计算上式反应的△，G(623K) b)估算W(g)在钨丝上分解所需的最低温度 △，S9(298K)尸S9Wh(g-S9W(s】-S9(g)刀 =251-260.69-33.5]Jmol-lK =-43.1gm0d-1K- 27·mol -27.697·mo △，H9(298K)=T△S9(298K+△，G9(2980 =298KX(-43.19Jmol-lK-'+H-27.697) =-40.57 kJ.mol- △，G(623K)=△，H(298K-T△rS9(298K) 40.57kW·mol -623K×(-43.19Jmol-K- b)T= △，H9298B.490810小mo = 4S(298) -43.19J小m01-K=939m 答：上式反应的△，G9(623K)为-13.49kJ·ml,W(g)在鹤丝上分解所需的最低温度为 939K 3.17用凸透镜聚集太阳光加热倒置在液汞上的装满液汞的试管内的氧化汞。使氧化汞分解出氧 气，是拉瓦锡时代的古老实验。试从书后附录查出氧化汞、氧气和液汞的标准生成烙和标 准嫡，估算：使氧气的压力达到标态压力和1kP阳所需的最低温度（忽路汞的蒸气压） 并估计为使氧气压力达1kP 试管的长度至少 多长 解： △，H298.15K)= -△rle(s,红=90.83·mol-1 △S9(298.15K)=S9Hg0t1/2SO2(g月-SgHg0s,红 =76.02+1×205.138-70.29J-mol.K =108.3jmod-1K-1 要使氨气到标态压期低 Tmm=△S8(298) =1083mo-K -=8395 要使氧气压力在1kPa时刚好分解： △，G8=△，H9(298.15K)-T△，S9(298.15K)+RTmlnp/p=0 则：Tm=△，5g-RinP/po △.He 90.83×103J.m0l- 108.3J-mol-K-1-8.314lnlkPa/101kPa 当氧气压力达IkPa时，试管的长度至少为 L.01x103-1x10P 136x10 m'x9.8IN 答：使氧气的压力达到标态压力所需的最低沮度为839外 使氧气的压力达IkP所需的最低温 度为620K:估计为使氧气压力达1kPa,试管的长度至少0.70m
ΔfGm / kJ·mol－1 0 －8.37 19.327 Sm / J·mol－1 ·K －1 33.5 251 260.69 a )设玻璃内壁的温度为 623K ，计算上式反应的ΔrGm ( 623K )。 b )估算 W I2 ( g )在钨丝上分解所需的最低温度。 解： ΔrSm ( 298K )＝ Sm [W I2 (g)] － Sm [W ( s )] － Sm [I2 ( g ) ] ＝[251－260.69－33.5] J·mol－1 ·K －1 ＝－43.19 J·mol－1 ·K －1 ΔrGm (298K)＝ ΔfGm [W I2 (g)] －ΔrGm [I2 ( g ) ] ＝(－8.37－19.327) kJ·mol－1 ＝－27.697 kJ·mol－1 ΔrHm (298K)＝TΔrSm (298K)+ ΔrGm (298K) ＝298K×(－43.19 J·mol－1 ·K －1)+( －27.697) ＝－40.57 kJ·mol－1 ΔrGm (623K)＝ ΔrHm (298K) －TΔrSm (298K) ＝－ 40.57 kJ·mol－1－623K×(－43.19 J·mol－1 ·K －1) ＝ －13.49 kJ·mol－1 b ) Tmin＝ ＝ ＝939K 答： 上式反应的ΔrGm (623K)为－13.49 kJ·mol－1，W I2 (g)在钨丝上分解所需的最低温度为 939K。 3.17 用凸透镜聚集太阳光加热倒置在液汞上的装满液汞的试管内的氧化汞．使氧化汞分解出氧 气，是拉瓦锡时代的古老实验。试从书后附录查出氧化汞、氧气和液汞的标准生成焓和标 准熵，估算：使氧气的压力达到标态压力和 1 kPa 所需的最低温度（忽略汞的蒸气压）， 并估计为使氧气压力达 1kPa ，试管的长度至少多长？ 解： ΔrHm (298.15K)＝ －ΔfHm [HgO(s，红)]＝90.83 kJ·mol－1 ΔrSm ( 298.15K )＝ Sm [Hg(l)]+1/2 Sm [O2 ( g )] － Sm [HgO(s，红)] ＝ 1 1 1 76.02 205.138 70.29 J mol K 2 Ê ˆ + ¥ - × × Á ˜ Ë ¯ ＝108.3 J·mol－1 ·K －1 要使氧气的压力达到标态压力所需的最低温度 Tmin＝ ＝ ＝839K 要使氧气压力在 1kPa 时刚好分解： ΔrGm ＝ΔrHm (298.15K) －TΔrSm (298.15K)+RTminlnp/p ＝0 则： Tmin＝ ＝ 当氧气压力达 1kPa 时，试管的长度至少为 h min＝ ＝ 答：使氧气的压力达到标态压力所需的最低沮度为 839K ， 使氧气的压力达 1kPa 所需的最低温 度为 620K；估计为使氧气压力达 1kPa，试管的长度至少 0.70m 。 ΔrHm (298) ΔrSm (298) －40.57×10 3 J• mol－1 －43.19 J• mol－1•K －1 ΔrHm (298) ΔrSm (298) 90.83 ×10 3J• mol－1 108.3J• mol－1•K －1－8.314ln1kPa/101kPa ΔrHm ΔrSm －RlnP/P 90.83×10 3J• mol－1 108.3J• mol－1•K －1 Δp ρ·g (1.01×10 5－1×10 3)Pa 13.6×10 3kg• m 3×9.81N• kg－1
3.18查出生成烙和标准熵，计算汽车尾气中的一氧化氮和一氧化碳在催化剂表面上反应生成氨 气和二氧化碳在什么温度范围内是自发的。这一反应能否实际发生？ 解 A(29K)N C( =(1/2×191.6+213. -210.761-197.674)Jm0l -98.88Jmol-K- △，H(298K)=△H8ICO2(g月-ArH [NO(g月-△H品ICO(g月 =[-393.509-90.25-(-170.525)kJ·m0-1 =-373.24kJ·m0l- T.=- △.H0298) -37324x10.m0- A S0 (208) 88m-K=175K 答：反应温度应低于3775K:用催化剂可实现 3.19石灰窑的碳酸钙需加热到多少度才能分解。（这时， 二氧化碳的分压达到标准压力)？若在 个用真空泵不断抽真空的系统内，系统内的气体压力保持10P:,加热到多少度，碳酸钙 就能分解？ 解：(I)△，S9(298K)=S哈[CaO0(sHSg[CO2(g】-S9CaC0(s =(39.75+213.74-92.9列Jm0l-lK =160.6Jmol-1-K-1 △，Hm(298K)=△：Hg[CaO(sH△：H9[COz(g-△H9[CaCO(s -635.09-393.509-(-1206.92)k3·m0 =-178.32kJ·mol-1 要想使碳酸钙分解.则△，G8(623K)=△，H8(298K)-T△S(298K)0 T≥△H9298)_=17832x10m@1110w △S9(298) 160.6J*mol-'.K- (2)要使气体压力在10Pa时碳酸钙刚好分解， 此时△G.T)=△.GeT+RTnJ =△，H298K)-T△rS(298K+RTmlnp/p' 409 178.32x10Jmol-1 则Tn=△rS8-RinP/P9 =1606mo-'K'-8314hlkP101x10iPn=725k 答：常压下，石灰窑的碳酸钙需加热到11IOK才能分解：若在一个气体压力保10P的系统统 内，加热到752K,碳酸钙就能分解 3.20以下反应，哪些在常温的热力学标态下能自发向右进行？哪些不能？ 298K A,Hek·mol- △S9/Jmol-lK-1 ()2C0g)=2C0(g)+0(g) 566.1 174 (2)2N,0g)=2N,(g)+0g) (3)2N(g)=NOg)+O-(g) 113 145 (4)2NO(g)=O(g)+Ng) -67.8 120 (5)CacO(s)=CaO(s)+CO(g) 178.0 161 6)C(s)+0(g)=C0(g) -393.5 3.1
3.18 查出生成焓和标准熵，计算汽车尾气中的一氧化氮和一氧化碳在催化剂表面上反应生成氮 气和二氧化碳在什么温度范围内是自发的。这一反应能否实际发生？ 解： ΔrSm ( 298K )＝1/2 Sm [N2 ( g )]+ Sm [CO2 ( g )] － Sm [CO( g )] －Sm [NO( g )] ＝(1/2×191.6+213.74－210.761－197.674) J·mol－1 ·K －1 ＝－98.88 J·mol－1 ·K －1 ΔrHm (298K)＝ ΔfHm [CO2 ( g )] －ΔfHm [NO( g )] －ΔfHm [CO( g )] ＝[－393.509－90.25－(－170.525)] kJ·mol－1 ＝－373.24 kJ·mol－1 Tmin＝ ＝ ＝1775 K 答： 反应温度应低于 3775K ：用催化剂可实现 3.19 石灰窑的碳酸钙需加热到多少度才能分解。(这时，二氧化碳的分压达到标准压力)? 若在 一个用真空泵不断抽真空的系统内，系统内的气体压力保持 1 0Pa ，加热到多少度，碳酸钙 就能分解? 解：(1) ΔrSm ( 298K )＝ Sm [CaO( s )]+ Sm [CO2 ( g )]－Sm [CaCO3( s)] ＝(39.75+213.74－92.9) J·mol－1 ·K －1 ＝160.6J·mol－1 ·K －1 ΔrHm (298K)＝ΔfHm [CaO( s )]+ΔfHm [CO2 ( g )]－ΔfHm [CaCO3( s)] ＝－635.09－393.509－(－1206.92)] kJ·mol－1 ＝－178.32 kJ·mol－1 要想使碳酸钙分解．则ΔrGm (623K)＝ ΔrHm (298K) －TΔrSm (298K)≤0 T≥ ＝ ＝1110K (2) 要使气体压力在 10 Pa 时碳酸钙刚好分解， 此时 ΔrGm(T) ＝ΔrGm (T)+RTminlnJ ＝ΔrHm (298K)－TΔrSm (298K)+RTminlnp/p θ ＝0 则 Tmin＝ ＝ ＝725k 答： 常压下，石灰窑的碳酸钙需加热到 1110K 才能分解；若在一个气体压力保 10Pa 的系统统 内，加热到 752K ，碳酸钙就能分解。 3.20 以下反应，哪些在常温的热力学标态下能自发向右进行？哪些不能？ 298K ΔrHm /kJ·mol－1 ΔrSm / J·mol－1 ·K －1 (1) 2CO2(g)＝2CO(g) + O2(g) 566.1 174 (2) 2N2O(g)＝2N2(g) + O2(g) －163 22.6 (3) 2NO2(g)＝NO(g) + O2(g) 113 145 (4) 2NO2(g)＝O2(g) +N2(g) －67.8 120 (5) CaCO3(s)＝CaO(s)+ CO2(g) 178.0 161 (6) C(s) + O2(g)＝CO2(g) －393.5 3.1 ΔrHm (298) ΔrSm (298) －373.24×10 3J• mol－1 －98.88 J• mol－1•K －1 ΔrHm (298) ΔrSm (298) 178.32×10 3J• mol－1 160.6J• mol－1•K －1 ΔrHm ΔrSm －RlnP/P 178.32×10 3J• mol－1 160.6J• mol－1•K －1－8.314ln1kPa/1.01×10 5kPa
(7)CaF2(s)+aq=CaF:(aq) 6.3 -152 解：1)△G8=△H9-TA.S9 =566.1·mol-l 298K×174Jmol-lK-l=514.2·mol->0 不能自发向右进行 2)△，G9=△H9-T△59 =-163kJ·mol-1-298K×22.6Jmol-1K-1=-169.73 kJ.mol-0 能自发向右进行 (3)△，G9=△，H9-TA,S9 =113W·mol--298KX145 Imol-1-K-1=69.79·mol->0 不能自发向右进行 (4)△G9=△，H8-T△S9 =-67.8kJ·mol-l-298K×120jmol1K-1=-103.56 kJmol-l0 能自发向右进行 (6△G8=△H8-T△S8 =-393.5kJ mol 1-298KX3.1Jmad-lK-l=-394.4kmol-l<0 能自发向右讲行 ()△，G8=△，H8-T△S -6.3kJ-mol 298K×(-152Jmol-K-1=51.6 kJmol-0 不能自发向右进行 3.21银器与硫化物反应表面变里是生活中的常见现象」 (1)设空气中气和，气“物质的量，都只达百万分之一摩”，问在常温下银和硫化氢 能否反应生成氢气？温度达到多高，银器表面才不会因上述反应而变黑？(2)如果考虑 气中的氧气加入反应，使反应改为2Ag(s叶HS(g十12O2(g)=AgS(s)+HO),该反应是 否比银单独和硫化氢反应放出氢气更容易发生？通过计算来回答。温度对该反应自发性的 影响如何？ 解： AGam=A,G9(T))+RTlnJ=-△，G9(m)+RTint-P）-1【PgS》-J1 ODH)=DHS)..A.G.Tm=△，GeT=△，He-T△Se △，H4298K)=△H[AgS(s [H:S (g)] =-31.8=（-20.,631ml =-11.2 kJ-mol- AS(298.15K)=S [Ag:S (s)+S [Ha(g)]-2S9 [Ag(s)]-S [H:S (g)] =146+130.684-2×42.55-205.79)Jm0l-lK-1 =-15 Jmol-1.K-1 常温下，△，G(298K)= -11.2Jmol-l-298K×(-15×10-2mol-4K -6.73kJ-mol-10 因此，反应能自发发生。 若要使银器表面不会因上述反应而变黑，则必须 △G.(m=△，H8-T△，S90 -11.2×10小mo- -15J.mol-+K-
(7) CaF2 (s) +aq＝CaF2(aq) 6.3 －152 解： (1) ΔrGm ＝ΔrHm －TΔrSm ＝566.1kJ·mol－1－ 298K×174 J·mol－1 ·K －1＝ 514.2 kJ·mol－1>0 不能自发向右进行 (2) ΔrGm ＝ΔrHm －TΔrSm ＝－163kJ·mol－1－ 298K×22.6 J·mol－1 ·K －1＝－169.73kJ·mol－10 不能自发向右进行 (4) ΔrGm ＝ΔrHm －TΔrSm ＝－67.8kJ·mol－1－298K×120J·mol－1 ·K －1＝－103.56kJ· mol－10 能自发向右进行 (6) ΔrGm ＝ΔrHm －TΔrSm ＝－393.5kJ· mol－1－298K×3.1J·mol－1 ·K －1＝－394.4kJ· mol－10 不能自发向右进行 3.21 银器与硫化物反应表面变黑是生活中的常见现象。 ( l )设空气中 H2S 气和 H2 气“物质的量，都只达百万分之一摩”，问在常温下银和硫化氢 能否反应生成氢气？温度达到多高，银器表面才不会因上述反应而变黑？( 2 )如果考虑空 气中的氧气加入反应，使反应改为 2Ag(s)+ H2S (g)+1/2O2 (g)＝Ag2S (s)+H2O(l)，该反应是 否比银单独和硫化氢反应放出氢气更容易发生？通过计算来回答．温度对该反应自发性的 影响如何？ 解： ΔrGm(T) ＝ΔrGm (T)+RTlnJ＝ΔrGm (T)＋RTln[ ]. [ ]－1 Θp(H2)＝p(H2S) ∴ΔrGm(T) ＝ΔrGm (T)＝ΔrHm －TΔrSm ΔrHm (298K) ＝ ΔfHm [Ag2S (s)] －ΔfHm [H2S (g)] ＝[－31.8－(－20.63)] kJ· mol－1 ＝－11.2 kJ· mol－1 ΔrSm ( 298.15K ) ＝ Sm [Ag2S (s)]+ Sm [H2( g )] －2 Sm [Ag(s)] －Sm [H2S (g)] ＝(146+130.684－2×42.55－205.79) J·mol－1 ·K －1 ＝－15 J·mol－1 ·K －1 常温下，ΔrGm(298K) ＝ －11.2 kJ· mol－1－ 298K×(－15×10－3)J·mol－1 ·K －1 ＝－6.73kJ· mol－10 ΔrHm (298) ΔrSm (298) －11.2×10 3J• mol－1 －15J• mol－1•K －1 P（H2） P P（H2S） P
=747K (2)△，H(298K)=△rH会AgS(s)+ArHHO-AHHS(g】 =[-31.8+(-285.830)-(-20.63)km0l =-297kJ mol-1 △S9(298K)=SAgS(sHS号H0I]+SH(g月-2S[Ag(s-S号HS(g -1/2S902(g) 146+69.91-1/2×205.138-2×42.55-205.791Jm0l-1K- =-178 Jmol-I-K-I .△，Gm(298K)=△，G品(298K+RTnJ =A,g-T9+RnO2） P(H,S) p°p =-297X103Jmol-+298K-(-178)+8.314n0.21)(10-6×22.4)Jm0l-K- -215 kJ mol- 所以该反应比银单单独和硫化氢反应旅出氢气更容易，后者是自发偶联反应，热力学上更有 利 答：()在常温下银和硫化氢能反应生成氢气，温度达747水，银器表面才不会因上述反应而变黑 2)如果考虑空 气中氧气加入反应，该反应比银器单独和硫化氢反应放出氢气更容易，温度 升高反应自发性降低， 评注：以上计算仅热力学趋势，为考虑力学障碍，因而是不全面的，但动力学问题只能通过 实验测定活化能才能判断。 3.2高价金属的氧化物在高温下容易分解为低价氧化物，以氧化铜分解为氧化亚铜为例，估算 分解反应的温度该反应的自发性是焓驱动还是熵驱动的？温度升高对反应自发性的影响如 何 △，H(298K)=△：He [Cu.O(s)1-2△：H9[CuO(s1 =[-166.69-2×(-155.2)km0l-' =143.7kJmo-1 △S台(298K)= =111.12Jmol-K- ∴.△，Gm(298K)=△，Ge(298 K)+RTlnJ =6g2-Ts,9 n2e） =[143.7×103-(111.12-8.314×12n(0.21)T]J-mol- =(143.7×102-117.61T)Jm0l 分解反应开始时，△，GT)=0 因为△，H(298K)P0△S台(298K0 所以该反应是熵驱动的，温度升高反应自发性增强
T> ＝ ＝747K (2) ΔrHm (298K)＝ΔfHm [Ag2S (s)]+ΔfHm [H2O(l)]－ΔfHm [H2S (g)] ＝[－31.8+(－285.830)－(－20.63)] kJ· mol－1 ＝－297 kJ· mol－1 ΔrSm ( 298K )＝ Sm [Ag2S (s)]+ Sm [H2O(l)] + Sm [H2( g )]－2 Sm [Ag(s)]－Sm [H2S (g)] －1/2 Sm [O2 (g) ] ＝ [146+69.91－1/2×205.138－2×42.55－205.79] J·mol－1 ·K －1 ＝－178 J·mol－1 ·K －1 ∴ΔrGm (298K) ＝ΔrGm (298K)+RTlnJ ＝ΔrHm －TΔrSm + 1 1 2 2 2 ( ) ( ) ln p O p H S RT p p q q - - Ê ˆ Ê ˆ × Á ˜ Á ˜ Ë ¯ Ë ¯ ＝－297×10 3 J· mol－1+298K[－(－178)+8.314ln(0.21) 1/2(10－6×22.4) －1] J·mol－1 ·K －1 ＝－215 kJ· mol－1 所以该反应比银单单独和硫化氢反应放出氢气更容易，后者是自发偶联反应，热力学上更有 利。 答：(1)在常温下银和硫化氢能反应生成氢气，温度达 747K，银器表面才不会因上述反应而变黑 (2)如果考虑空气中氧气加入反应，该反应比银器单独和硫化氢反应放出氢气更容易，温度 升高反应自发性降低． 评注：以上计算仅热力学趋势，为考虑力学障碍，因而是不全面的，但动力学问题只能通过 实验测定活化能才能判断。 3.22 高价金属的氧化物在高温下容易分解为低价氧化物，以氧化铜分解为氧化亚铜为例，估算 分解反应的温度。 该反应的自发性是焓驱动还是熵驱动的？温度升高对反应自发性的影响如 何？ 解： ΔrHm (298K)＝ ΔfHm [Cu2O (s)] – 2ΔfHm [CuO (s)] ＝[－166.69－2×(－155.2)] kJ· mol－1 ＝143.7 kJ· mol－1 ΔrSm ( 298K )＝ Sm [Cu2O (s)]+1/2 Sm [O2 (g)] －2 Sm [Cu2O (s)] ＝[03.89+1/2×205.138－2×42.63] J·mol－1 ·K －1 ＝111.12 J·mol－1 ·K －1 ∴ΔrGm (298K) ＝ΔrGm (298K)+RTlnJ ＝ΔrHm (298K)－TΔrSm (298K)+ 1 2 2 ( ) ln p O RT p q - Ê ˆ Á ˜ Ë ¯ ＝[143.7×10 3－(111.12－8.314×1/2ln(0.21)T] J· mol－1 ＝(143.7×10 3－117.61T) J· mol－1 分解反应开始时，ΔrGm( T)＝0 此时，T 分解＝ ＝ ＝1.2×10 3 K 因为ΔrHm (298K)>0 ΔrSm ( 298K )<0 所以该反应是熵驱动的，温度升高反应自发性增强。 ΔrHm (298) ΔrSm (298) 143.7×10 3J• mol－1 117.6J• mol－1•K －1
答：氧化铜分解为氧化亚铜的分解反应的温度1.2x10K。该反应的自发性是熵驱动的，温 度升高反应自发性增强 3.23很早就有人用热力学理论估算过，Cu山固体在298K下的标准摩尔生成培和标准摩尔生成 自由能分别为一21.34kml和一23.85kmo-.可是，化铜固体却至今并没有制得 过。据认为，这不是动力学上的原因而是热力学上的原因。试分析是什么原因。 解：先求SIC(s月 反应Cu+L=CL,中 △s9(298K)=(△rH8ICul,(s-AG.ICul,(sS =-21.3--23.85j/m0l 298K =8.42 Imol-K- 所以，S9ICul(s月=ArS8(298K)+S9Cus+Se(s) =(8.42+33.150+116.14)Jmol 157.71 Jmol-1K- 反应2Cul,=2Cul+1,中， A.S (298K)=2 [Culz (s)+S [Cu (s)]-2 Se [l-(s)] =2×96.7+33.150+116.14)Jmol--K- -5.91Jmol-1K-1 △，H4298K)=2△rHICls-2△rH8ICu山(S =[2(-67.8)-2×(-21.34月kJmol 此时，T=3mo- 1437x10. =1.5×10K 所：只有当会学5×10K,股20=20+才不自发发生，即Cl根容 和，因此事实上不可能得到 易分解成( 《实用化学手册 3.24已知二氧化（金红石）在常温下的标准摩尔生成 ,第一版 含和标准分别为-912k小mol1和50.25 Jol-K-,试分析以下哪一种还原反应是消耗热能最省的？ TiO(s)+2H2(g)=Ti(s)H+2H-O(g) TiO:(s)+C(s)=Ti(s)+2CO2(g) 2(g) 和252.7 Jmol-1.K- 解：()Ti0(s+2H(g)-T(s2.0(g) △，H会(298K)=2△rH9H,0(g】-△H9Ti02(s月 =2×(-241.818)-(-912)1kmol- =428kJm0l-1 =X18825t3072-2x130.684-50.25 JmolK 96.75 Jmol-K △.G9(298K)=△，H9(298K)-T△S9(298K) =428-298×0.09675)kJmol- =399 kJ-mol-1 (2)TiOz(s)+C(s)=Ti(s)+2CO2(g) △，H298K)=△rH8[CO2(g-△H8[TiO(sj
答： 氧化铜分解为氧化亚铜的分解反应的温度 1.2 x 10 3K 。该反应的自发性是熵驱动的，温 度升高反应自发性增强。 3.23 很早就有人用热力学理论估算过，CuI2 固体在 298K 下的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成 自由能分别为－21.34 kJ· mol－1 和－23.85 kJ· mol－1．可是，碘化铜固体却至今并没有制得 过。据认为，这不是动力学上的原因而是热力学上的原因。试分析是什么原因。 解： 先求 Sm [CuI2( s )] 反应 Cu ＋ I2＝CuI2 中， Δf Sm ( 298K )＝( ΔfHm [CuI2( s )]－ΔfGm[CuI2( s )])/S [ 21.3 ( 23.85)] 298 kJ mol K - - - × = ＝8.42 J·mol－1 ·K －1 所以，Sm [CuI2( s )] ＝Δf Sm ( 298K ) + Sm [Cu(s)]+ Sm [I2(s)] ＝(8.42+33.150+116.14) J·mol－1 ·K －1 ＝157.71 J·mol－1 ·K －1 反应 2CuI2＝2CuI＋I2 中， ΔrSm ( 298K )＝2Sm [CuI2 (s)]+ Sm [Cu (s)]－2 Sm [I2(s)] ＝ (2×96.7+33.150+116.14) J·mol－1 ·K －1 ＝－5.91 J·mol－1 ·K －1 ΔrHm (298K)＝2ΔfHm [CuI(s)] – 2ΔfHm [CuI2 (s)] ＝[2 (－67.8)－2×(－21.34)] kJ· mol－1 ＝－93.0 kJ· mol－1 此时，T 分解＝ ＝ ＝1.5×10 4 K 所以，只有当温度大于 4 1.5¥10 K 时，反应 2CuI2＝2CuI＋I2 才不自发发生，即 CuI2 很容 易分解成 CuI 和 I2，因此事实上不可能得到 CuI2 (本题数据来源：《 实用化学手册》 ．科学出版社，第一版) 3.24 已知二氧化(金红石)在常温下的标准摩尔生成焓和标准熵分别为－912 kJ· mol－1 和 50.25 J·mol－1 ·K －1，试分析以下哪一种还原反应是消耗热能最省的？ TiO2(s)+ 2H2 (g)＝Ti(s)+2H2O(g) TiO2(s)+C (s)＝Ti(s)+2CO2 (g) TiO2(s)+2Cl2 (g) +C(s)＝CO2(g)；TiCl4(l)+ 2H2 (g) ＝Ti(s)+4HCl(g) 附：TiCl4(l) 298K 下的生成焓和标准熵分别为－750.2 kJ· mol－1 和 252.7 J·mol－1 ·K －1。 解： (1) TiO2(s)+ 2H2 (g) ＝Ti(s)+2H2O(g) ΔrHm (298K)＝ 2ΔfHm [H2O(g)] –ΔfHm [TiO2(s)] ＝[2×(－241.818)－(－912)] kJ· mol－1 ＝428 kJ· mol－1 ΔrSm ( 298K )＝2 Sm [H2O(g)]+ Sm [Ti(s)]－2 Sm [H2 (g)] －Sm [TiO2(s)] ＝(2×188.825+30.72－2×130.684－50.25) J·mol－1 ·K －1 ＝ 96.75 J·mol－1 ·K －1 ΔrGm ( 298K )＝ΔrHm ( 298K )－TΔrSm ( 298K ) ＝(428－ 298×0.09675) kJ· mol－1 ＝ 399 kJ· mol－1 (2) TiO2(s)+C (s)＝Ti(s)+2CO2 (g) ΔrHm (298K)＝ ΔfHm [CO 2 (g)] –ΔfHm [TiO2(s)] ΔrHm (298) ΔrSm (298) 143.7×10 3J• mol－1 117.6J• mol－1•K －1
=[-393.509-(-9121 kJ-mol- =518kJ mol- A,(98K)=CO((s =(213.74+30.72- △.Ge(298K)=△，H(298K)-T△S8(298K) =(518-298X0.18874)kJmol-1 =462k5mol-1 (3)TiO:(s)+2Cl(g)+C(s)=CO:(g):TiCL(l)2H2(g)=Ti(s)+4HCI(g) 总反应方程：Ti0s+2C2(g)+C(s)+2H(g)=C02(g)+Ti(sH4HCI(g) △，H298K)=△：HeIC02(g+4△H9[HCI(g】-△H ITiO(sJ -【(-393.509+4×(-92.307)-(-912]kJm0l-1 =428kJm0l-1 △S(298K)=5C0z(gHSTis+4S9HCI(g】-S9C(-S号TiO(s 2SCl2(g)1-2S台H(g)] =(213.74+4×186.908-5.74-50.25-2×223.066-2×130.684)Jmol LK-1 =228.60Jm0l-1K-1 ，G9(298K)=△，H(298K)-T△，9(298K) 150 2980.2286)kwm0-1 =82 kJ mol- △，G8(3)<△，G8()<A,G8(2),所以，第三个还原反应是消耗热能最省。 答：第三个还原反应是消耗热能最省。 3.25以温度TK为横坐标，以生成培△：G/kmo11为纵坐标，利用吉布斯一亥姆霍兹方程 画出CO(g)和CO(g)的生成含随温度变化的曲线， (1哪条曲线的斜率较大？为什么？ (2)两条曲线的相交点对反应有什么特殊的物理意义？在图上的△，G9(C0少△，G (C0)和△G8(C0水△G(C0)的温度区间里，反应C0(g)+/20(g)=C0(g) 的方向性有何不同 (3)在圈上添加一条曲线，用以判断反应F©z0(s)在什么温度区间可被C0还原为铁.提示 需按反应1 3 Fe2O(s)+C0(g)=23Fe+CO(g)来添加该曲线而不应直接使用△G8 Fe,O,)的温度曲线。 通过此题你对不同反应的自由能的可比性或者说比较不同反应的自由能有没有物理意 义有什么认识？ ()C(s)+120(g)=Cog) △H8=2△H会[C0(g月=-110.525kmol- △Se=s[C0(g】-S9IC(s】-I2Se[og】 =4197.674-5.740-12X205.183)Jm0l-1.K-1 89.365jmol-1K-1 △，G8=△，H8-T，S9=(-110.525-298×89.365×10-m0l- (2)C(s)+Og)=C0(g) △，H=2△H台C0(g=-393.509mol- △S9=S9[C0(g】-S9[C(s刀-12S9[O(g]
＝[－393.509－(－912)] kJ· mol－1 ＝518 kJ· mol－1 ΔrSm ( 298K )＝ Sm [CO 2 (g)]+ Sm [Ti(s)]－Sm [C (s] －Sm [TiO2(s)] ＝(213.74+30.72－5.74－50.25) J·mol－1 ·K －1 ＝188.74 J·mol－1 ·K －1 ΔrGm ( 298K )＝ ΔrHm ( 298K )－TΔrSm ( 298K ) ＝(518－ 298×0.18874) kJ· mol－1 ＝462 kJ· mol－1 (3) TiO2(s)+2Cl2 (g) +C(s)＝ CO2(g)；TiCl4(l) 2H2 (g) ＝Ti(s)+4HCl(g) 总反应方程：TiO2(s)+2Cl2 (g) +C(s) +2H2 (g)＝ CO2(g) +Ti(s)+4HCl(g) ΔrHm (298K)＝ΔfHm [CO 2 (g)]＋4ΔfHm [HCl(g)] –ΔfHm [TiO2(s)] ＝ [(－393.509)+4×(－92.307)－(－912)] kJ· mol－1 ＝428 kJ· mol－1 ΔrSm ( 298K )＝ Sm [CO 2 (g)]+ Sm [Ti(s)]+4 Sm [HCl(g)] －Sm [C (s] －Sm [TiO2(s)] －2 Sm [Cl2 (g)] －2 Sm [H2 (g)] ＝ (213.74+4×186.908－5.74－50.25－2×223.066－2×130.684) J·mol－ 1 ·K －1 ＝228.60 J·mol－1 ·K －1 ΔrGm ( 298K )＝ΔrHm ( 298K )－TΔrSm ( 298K ) ＝(150－ 298×0.2286) kJ· mol－1 ＝82 kJ· mol－1 ΔrGm (3) ΔfGm ( CO2)和ΔfGm ( CO)< ΔfGm ( CO2)的温度区间里，反应 CO ( g ) + 1/2O2( g)＝CO2( g) 的方向性有何不同？ (3)在圈上添加一条曲线， 用以判断反应 Fe2O3(s)在什么温度区间可被 CＯ还原为铁。 提示： 需按反应 1/3 Fe2O3(s)+ CO ( g ) ＝2/3 Fe +CO2( g)来添加该曲线而不应直接使用ΔfGm (Fe2O3)的温度曲线。 通过此题你对不同反应的自由能的可比性或者说比较不同反应的自由能有没有物理意 义有什么认识？ 解： (1) C( s ) + 1/2O2( g)＝CO( g) ΔrHm ＝ 2ΔfHm [CO ( g )]＝－110.525 kJ· mol－1 ΔrSm ＝ Sm [CO ( g )] －Sm [C( s )] －1/2 Sm [O2( g)] ＝ (197.674－5.740－1/2×205.183) J·mol－1 ·K －1 ＝ 89.365 J·mol－1 ·K －1 ΔrGm ＝ΔrHm －TΔrSm ＝(－110.525－ 298×89.365×10－3) kJ· mol－1 (2) C( s ) + O2( g)＝CO2( g) ΔrHm ＝ 2ΔfHm [CO2 ( g )]＝－393.509 kJ· mol－1 ΔrSm ＝ Sm [CO ( g )] －Sm [C( s )] －1/2 Sm [O2( g)]
