第十四章：氮族元素 氨族元 和修 舍勒，CW. 族通性 氯族通性 句传说 Bi 44 76 98 142101373.77033 国的 部是由法国的C.Geoy从船中分高得到的， 氮族通性 氯族通性 、氯族元来的氧化态 汽族 电子构 氧化志 的离子型 PH: IArHs'ip tt 元来的配 氮族通性 氮及其化合物 从八到阻+小氧化志的稳定性减而+氧化 银 的稳定性通增。 +V氧化的氯是较强的氧化剂。除氯外从 氯的新生物 +化志的化性从+八还原到血依次增 氯的氧化物 亚确晚及其盐 :氧化态的儿不具有氧化性并且最定而 氧化态的艳是最的氧化它的皿氧化态录 光化学舞 定，几乎不显还哪性
1 第十四章：氮族元素 氮族元素 氮族通性 氮及其化合物 磷及其化合物 砷锑铋 盐类的热分解 作业 本章要求 在非金属化学中，氮族元性质的变化基本上 是规律的，是由典型非金属氮到典型金属铋的一 个完整过渡，因此往往被选为系统研究的对象。 周期系第VA族元素，包括了氮(Nitrogen)、磷 (Phosphorus)、砷(Arsenic)、锑(Stibium)和铋 (Bismuth)。 一、元素的发现 氮由英卢塞福、普利斯特里、瑞典舍勒（用 NaOH除空气中的CO 2，P除O 2）所发现。 氮族通性 氮族通性 第一个发现磷的是德国的波兰特，他听到－“尿 里可制得黄金”这样一句传说。他就抱着发财的目 地，用尿做了大量实验，1669年他在一次实验中用砂、 木炭、石灰等和尿混合，加热蒸馏，虽没得到黄金却 意外地得到一种美丽的物质，它色白质软，在黑暗的 地方能发光，取名“冷光”，起初他极守密，不过此消 息立刻传遍了德国。 砷是由中国的炼丹家葛洪发现的（317年），德 国的A.Magnus在（1250年）也得到了砷。 锑是古代发现的。 铋是由法国的C.J.Geoffroy从铅中分离得到的。 氮族通性 性质 N P As Sb Bi 原子序数 7 15 33 51 83 原子量 14.01 30.97 74.92 121.75 208.98 共价半径/pm 55 110 121 141 154.7 M 3 171 212 222 245 M 3+ 16 44 58 76 98 离子 半径 /pm M 5+ 13 35 46 62 74 第一电离势 (KJ/mol) 1402 1011.8 859.7 833.7 703.3 第一电子亲和 势(KJ/mol) 7 71.7 77 101 100 电负性 3.04 2.19 2.18 2.05 2.02 二、氮族元素的基本性质 氮族通性 电子构型 氧化态 N [He]2s 2 2p 3 32,1,0,+1,+2,+3,+4,+5 P [Ne]3s 2 3p 3 3,0,+3,+5 As [Ar]4s 2 4p 3 3,0,+3,+5 Sb [Kr]5s 2 5p 3 3,0,+3,+5 Bi [Xe]6s 2 6p 3 0,+3,+5 三、氮族元素的氧化态 氮族通性 四、氮族元素的特性 由于价电子层为ns 2np3与氧族、卤素比较，它们 若要获得三个电子而形成Ⅲ价的离子是较困难的， 只有电负性较大的N、P能形成极少数Ⅲ价的离子型 化合物，Li 3N、Mg 3N 2、Na 3P、Ca 3P2等，由于N 3 、 P3 离子半径大容易变型，遇水强烈水解生成NH 3和 PH 3如： Mg 3N 2+6H 2O===3Mg(OH)2+3NH 3 Na 3P+3H 2O===3NaOH+3PH 3 本族元素形成正价的趋势较强，如NF3、PBr 5、 AsF5、SbCl 5、BiCl 3、SbCl 3等，形成共价化合物是 本族元素的特征。 氮族通性 从N到Bi,+V氧化态的稳定性递减,而+Ⅲ氧化态 的稳定性递增。 +V氧化态的氮是较强的氧化剂。除氮外从磷到 铋+V氧化态的氧化性(从+V还原到+Ⅲ)依次增强。 +V氧化态的磷儿乎不具有氧化性并且最稳定,而 +V氧化态的铋是最强的氧化剂,它的+Ⅲ氧化态最稳 定,几乎不显还原性。 氮及其化合物 氮 光 化 学 烟 雾 氨 氨 的 衍 生 物 氮 的 氧 化 物 亚 硝 酸 及 其 盐 硝 酸 及 其 盐
氯原于间能形成多重能，因而能生成本长其它元 所 有的出子 液态氨的 NO,+NaCl 3273K时，只有01%高解。 沸点 N0、0,和H,0杂质 可设 、,在常温下就和直换反应生成，，在离温时 不但能和、钙、、、硅等化合生成氯化物，而 的致冷剂 常用Cr,0,+4,0 且能与氧、氢直旋化合， 因、的原子举轻小、又没有轨道可供成能，所以 +\,T可得到很纯的氨) 、在化合物中的配位数景多不粗过：， 气中的 a 方法 分配合物她 一定的成喷，但仍然是 保摄袋 瑰代合成氨透程 氯的票化学性质有： 者C,过量则2一：+6G NH-NC3HC 子中xe麻代 氨的生物 ):+2NH.CI 果资 达种反中与水标反应相天权。黎为点绑及直。 的条件法费的 2不定性联分于结 化频道形成：申于两对 的，-18x10时，可与晚发生中和反应 5、能#：%3 ,出，比八H更不惠定，如热时便发生哪炸性分解， 白华：总结胺盐的性质和用地
2 氮 工业上生产氮一般是由分馏液态空气在15.2MPa (150atm)压力下装入钢瓶备用。或做成液氮存于液氮 瓶中，实验室里备少量氮气。如: NaN 3===Na(l)+N2(可得到很纯的氮) 产物中有少量NH 3、NO、O 2和H 2O等杂质，可设 法除去。 (NH 4) 2Cr2O 7===N 2+Cr2O 3+4H 2O 2NH 3+3CuO===3Cu+N 2+3H 2O NH 4Cl(s)+NaNO 2(饱和)===NH 4NO 2+NaCl NH 4NO 2===N 2+2H 2O 氮 氮原子间能形成多重键，因而能生成本族其它元 素所没有的化合物如叠氮化物(N 3 )，偶氮化合物(—N ＝N—)等。由于N 2的键能很大(946kJ·mol 1)，加热到 3273K时，只有0.1%离解。 N 2在常温下就和锂直接反应生成Li 3N，在高温时 不但能和镁、钙、铝、硼、硅等化合生成氮化物，而 且能与氧、氢直接化合。 因N的原子半径小、又没有d轨道可供成键，所以 N在化合物中的配位数最多不超过4。 固氮的原理就是使N 2活化，削弱N原子间的牢固 三重健，使它容易发生化学反应。 由于电子不易被激发,难氧化;同时N 2的最低空轨道 不易接受电子而被还原。因此人工固氮很困难,而生物 的固氮却容易得多。因此,人们长期以来一直盼望能用 化学方法模拟固氮菌实现在常温常压下进行固氮。 分子N配合物的研究,以及固氮酶活性中心模型化 合物的研究。从60年代开展这方面的研究以来,巳经取 得一定的成绩，但仍然是一重要的科学研究课题。 氮 把空气中的N 2转化为可利用的含氮化合物的过程 叫做固氮。雷雨闪电时生成NO，某些细菌特别是根瘤 菌把游离态氮转变为化合态的氮都是自然界中的固氮。 人工固氮既消耗能量，产量也很有限。 p s2s s2s * * 2 p s2 p* p2 p s2 p N 2 1504kJ·mol 1 1614kJ·mol1 788kJ·mol1 氨是氮的最重要化合物之一。在工业上氨的制备是 用氮气和氢气在高温高压和催化剂存在下合成的。在实 验室中通常用铵盐和碱的反应来制备少量氨气。 氨是一种有刺激臭味的无色气体。它在常温下很容 易被加压液化，有较大的蒸发热，因此，常用它来作冷 冻机的循环致冷剂。氨极易溶于水。氨分子具有极性， 液氨的分子间存在着强的氢键，故在液氨中存在缔合分 子。液氨是有机化合物的较好溶剂，溶解离子型的无机 物则不如水。液氨象水一样可以电离： 2NH 3DNH 4+ +NH 2 K=1.9¥10 30（223K) 1998年两位希腊 化学家George Marnellos和Michael Stoukides(阿里斯多德 大学)发明一种合成氨 新方法(Science,2 Oct. 1998)。在常压下,令H2 与用He稀释的N2分别 通入一加热到570 o C的 以锶铈钇钙钛矿多 孔陶瓷(SCY)为固体电 解质的电解池中，用 覆盖在固体电解质内 外表面的多孔钯多晶 薄膜的催化，转化为 氨，转化率达到 78%！比近一个世纪 的哈伯法合成氨工艺 通常转化率为1015% 高的多。 氨 氨 与水相比,氨与水的差异:P650氨的碱性更强; 金属液氨能产生“氨合电子”现时使金属液氨溶液显蓝色 （P650）：NaDNa+ + e Na+ +xNH3 D Na (NH3)x+ e + yNH3D (NH3)y 氨的主要化学性质有： 1、还原性 常温下，氨在水溶液中能被Cl 2、H 2O 2、KMnO 4等 氧化,例如： 3Cl 2+2NH 3===N2+6HCl 若Cl 2过量则得NCl 3。 3Cl 2+NH 3===NCl 3+3HCl 2、取代反应 取代反应是氨分子中的氢被其它原子或基团所取代: HgCl 2+2NH 3===HgNH 2Cl↓(白色)+NH 4Cl 氨 Cl Hg Cl C Hg NH 2 l H NH 2 氨 COCl 2+4NH 3===CO(NH 2) 2+2NH 4Cl （光气) (尿素) 这种反应与水解反应相类似，称为氨解反应。 3、配合反应 氨中氮原子上的孤电子对能与其它离子或分子形 成共价配如[Ag(NH 3) 2]+ 和BF3·NH 3都是氨配合物。 4、弱碱性 NH 3·H 2O的Kb=1.8¥10 5，可与酸发生中和反应。 5、铵盐:P653 自学：总结铵盐的性质和用途 氨的衍生物 当氨分子中的三个氢原子依次被其它原子或基团 取代时，所形成的化合物叫做氨的行生物。 1、肼(又称联氨) (1)制法：肼(N 2H 4)是以次氯酸钠氧化氨(在氨过量 的条件下)，但仅能获得肼的稀溶液。 NaClO+2NH 3===N 2H 4+NaCl+H 2O (2)不稳定性:联氨分子结构每个氮原子都用sp 3杂 化轨道形成键。由于两对孤电子对的排斥作用，使两 对孤电子对处于反位，并使N—N键的稳定性降低，因 此N 2H 4比NH 3更不稳定，加热时便发生爆炸性分解。 N 2H 4(l)+O 2(g)===N 2(g)+2H 2O(l) Dr H P=624kJ/mol 肼和其某些衍生物燃烧时放热很多,可做为火箭燃料。 N N H H H H 联氨分子
复的衍生物 氯的行生物 OH- 0。a 氢的布生物 氨的衍生物 过藏金属的氯化物如TiN、ZrN、n,N: 以在元素的 W,八，氯原子填充在金属结构的间隙中合金的结构 没有变，具有金属的外形，且更充实了，所以性质更 水即分解为氨湘立的院 定一般不易与水、酸起反应，不被空气中的氧所氧 化，热魏定性高，能导飞并具有高烤点，适合用于作 高蛋度的材料。它门称为同充型氯化物 氨的衍生物 只合氯的新化学物种 液体， 18熊图 因为N的挥发性高， 种 ”品 氮：8 化物 ①○π 化氯 在 分0 有11个价电 Π8 为N0 完，它和许多有机新的城气流合可形
3 (3)弱碱性:联氨中每一个N有一孤电子对，可以接 受两个质子而显碱性，是二元弱碱，碱性稍弱于氨。 N 2H 4+H 2O===N 2H 5+ +OH K1=1.0¥10 6(298K) N 2H 5+ +H 2O===N 2H 6 2+ +OH K2=9.0¥10 16(298K) (4)氧化还原性:联氨在酸性条件下既是氧化剂又是 还原剂,在中性和碱性溶液中主要做还原剂。能将CuO、 IO 3 、Cl 2、Br 2还原，本身被氧化为N 2 氨的衍生物 1.16 0.23 0.42 0.76 3.04 0.73 0.11 N 2O N 2 NH 2OH N 2H 4 NH3 .H2O 1.05 j q /V B /V A jq 1.27 1.35 1.87 1.41 0.05 1.77 NH4+ N 2H5+ NH3OH + N 2O N2 4CuO+N 2H 4===2Cu 2O+N 2↑+2H 2O 2IO 3 +3N2H 4===2I +3N2↑+6H 2O 参加反应的氧化剂不同，N 2H 4的氧化产物除了N 2， 还有NH 4+ 和HN 3。 2MnO 4 +10N 2H 5+ +6H + ===10NH 4+ +5N 2↑+2Mn 2+ +8H 2O N 2H 5+ +HNO 2===HN 3+H + +2H 2O(特殊反应) 氨的衍生物 2、羟氨(NH 2OH) 羟氨可看成是氨分子内的一个氢原子被羟基取代的 行生物，N的氧化态是I，纯羟氨是无色固体，熔点 305K，不稳定，在288K以上便分解为NH 3、N 2和H 2O 3NH 2OH===NH 3↑+N2↑+3H 2O 4NH 2OH==2NH 3+N2O+3H 2O(部分按此式分解) 羟氨易溶于水,其水溶液比较稳定,显弱碱性(比联氨 还弱)。 NH 2OH+H 2O===NH 3OH + +OH Kb=6.6¥10 9(298K） 它与酸形成盐,如：[NH 3OH]Cl和(NH 3OH)2SO4。 羟氨既有还原性又有氧化性，但它主要用作还原剂。 羟氨与联氨作为还原剂的优点，一方面是它们具有强的 还原性，另一方面是它们的氧化产物主要是气体(N 2， N 2O，NO)，可以脱离反应体系，不会给反应体系带来 杂质。 1.16 0.23 0.42 0.76 3.04 0.73 0.11 N2 O N2 NH2 OH N2 H4 NH3 .H2O 1.05 j q /V B A /V jq 1.27 1.35 1.87 1.41 0.05 1.77 NH4 + N2 H5 + NH3 OH + N2 O N2 氨的衍生物 3、氮化物 氮在高温时能与许多金属或非金属反应而生成氮 化物如： 3Mg+N 2===Mg 3N 2 2B+N2===2BN IA、IIA族元素的氮化物属于离子型氮化物，可 以在高温时由金属与N 2直接化合，它们化学活性大， 遇水即分解为氨与相应的碱， Li 3N+3H 2O===3LiOH+NH 3 IIIA、IVA族的氮化物如属于共价型氮化物，BN、 AlN、Si3N 4、Ge 3N 4是固态的聚合物，其中BN、AlN 为巨型分子具有金刚石型结构，熔点很高(2273— 3273K)，它们一般是绝缘体或半导体。 氨的衍生物 过渡金属的氮化物如TiN、ZrN、Mn 5N 2、 W 2N 3，氮原子填充在金属结构的间隙中合金的结构 没有变，具有金属的外形，且更充实了，所以性质更 稳定一般不易与水、酸起反应，不被空气中的氧所氧 化，热稳定性高，能导电并具有高熔点，适合用于作 高强度的材料。它们称为间充型氮化物。 活泼金属如碱金属和钡等的叠化物，加热时不爆 炸，分解为氮和金属。 2NaN 3(s)===2Na(l)+3N2(g) 加热LiN 3则转变为氮化物。象Ag、Cu、Pb、Hg等 的叠氮化物加热就发生爆炸。 氨的衍生物 4、氢叠氮酸(HN 3) 无色有刺激性的液体，沸点308.8K，熔点193K。它 是易爆物质，只要受到撞击就立即爆炸而分解： 2HN 3===3N 2+H 2 DrH y=593.6kJ/mol 因为HN 3的挥发性高，可用稀H 2SO 4与NaN 3作用制 备HN 3： NaN 3+H 2SO 4===NaHSO 4+HN 3 HN 3的水溶液为一元弱酸（Ka=1.9×10 5) HN 3的分子结构如图 只含氮的新化学物种 18世纪(1772年)发现了第一个只含氮的化学物种N 2。 19世纪(1890年)合成了第二个只含氮的化学物种 是N 3 -。 1999年合成了第三个只含氮的化学物种N 5 + N 2F+ AsF6 –与HN 3在–78 oC的无水氟化氢中反应,得 到一种高爆炸性的白色粉末，经鉴定为[N 5+ AsF6 ],稳定 极限温度为22 oC。N 5+ 阳离子是远比O 2+ 更强的氧化 剂，跟水和有机物反应均发生爆炸。合成量可达半克。 经计算，该化合物的生成焓高达+1460kJ/mol，但该化 合物还能稳定存在。经实验和理论计算表明，该离子 具有V形构型。其他含N 5+ 离子的盐也可能被合成，例 如，可能N 5+ SbF6 –是一个更稳定的盐，一个纯粹由氮组 成的新物种——N 5+ N 3 –有可能被合成。 N N N N N + AsF 6 计算所得N5+ 的最优化结构(括号中值为B3LYP 算法计算出的值，括号外为CCSD(T)/6－311+G(2) 理论计算出的值) 由于NO有孤电子对,NO还能同金属离子形成配合物, 例如与FeSO 4溶液形成棕色可溶性的硫酸亚硝酸合铁(II)。 FeSO 4+NO===[Fe(NO)]SO4 氮的含氧化合物 一、氮的氧化物 1．一氧化氮 3Cu+8HNO 3===3Cu(NO 3) 2+2NO↑+4H 2O NO微溶于水,但不与水反应,不助燃，在常温下极易与 氧反应，还能与F2、Cl 2、Br 2、等反应生成卤化亚硝酰。 2NO+Cl 2===2NOCl NO共有11个价电子,其结构为NO[KK(s2s ) 2(s2s *) 2 (s2p ) 2(py2p ) 2(pz2p ) 2(pz2p *) 1],由一个s键,一个双电子p键和一 个3电子p键组成。在化学上这种具有奇数价电子的分子称 奇分子。通常奇分子都有颜色,而NO或N 2O 2(NO的双聚体) 都是无色的,只是当混有N 2O 3时才显蓝色。NO很容易与吸 附在容器壁上的氧反应生成NO 2 ,NO 2与NO结合生成N 2O 3。 NO分子电子构造示意图 2 p p * 2 s p* 2 s p* 2 s p * 2p 2 s p * s2s s 2s p N O 氮的含氧化合物 2、二氧化氮 铜与浓硝酸反应或将一氧化氮氧化均可制得NO 2。 二氧化氮是红棕色气体，易压缩成无色液体。 NO 2是奇分子,在低温时易聚合成二聚体N 2O 4(无色)。 N 2O 4D2NO 2 DrH y=57kJ/mol 2NO 2+H 2O===HNO 3+HNO 2 2NO 2+NaOH===NaNO 3+NaNO 2 3HNO 2===HNO 3+2NO+H 2O 3NO 2+H 2O===2HNO 3+NO NO 2在150℃开始分解，600℃完全分解为NO和 O 2。NO 2的氧化性相当于Br 2。碳、硫、磷等在NO 2 中容易起火燃烧，它和许多有机物的蒸气混合可形 成爆炸性气体。 O N O 134 。 N O O N2O分子结构
氯的含氧化合物 除的不时 是分于在低 0与2 R9NNo,0.94HN020.99No 和许多有的合 NO;0.OL NOZ46 NO 0.0 氨的含氧化合物 氯的含氧化合物 除了浅黄色的不溶盐 g0外 一般亚磷酸盐 合 NO 造物在液中能餐化烤 物是、0)。例 g°NNO0.94HN0,0.99NO NO D.OL NO:046 NO 由千汉空物中东名集由未 。。录 。0w 氯的含氧化合物 性 金黑反 应会 除立的等金外 NO,与铁反应的还 可见确 的 氨氯的含氧化合物 寒的合氧化合能 (清眼的分子结构：H0,中的N以p 3m+4G NO中的N也以p来化有 个Π如属 ○+0，s0 H.C
4 氮的含氧化合物 2、二氧化氮 铜与浓硝酸反应或将一氧化氮氧化均可制得NO 2。 二氧化氮是红棕色气体，易压缩成无色液体。 NO 2是奇分子,在低温时易聚合成二聚体N 2O 4(无色)。 N 2O 4D2NO 2 DrH y=57kJ/mol 2NO 2+H 2O===HNO 3+HNO 2 2NO 2+NaOH===NaNO 3+NaNO 2 3HNO 2===HNO 3+2NO+H 2O 3NO 2+H 2O===2HNO 3+NO NO 2在150℃开始分解，600℃完全分解为NO和 O 2。NO 2的氧化性相当于Br 2。碳、硫、磷等在NO 2 中容易起火燃烧，它和许多有机物的蒸气混合可形 成爆炸性气体。 O N O 134 。 N O O N2O分子结构 2NO 2 +2I +4H + ===2NO+I2+2H 2O 这个反应可以定量地进行,能用于测定亚硝酸盐含量。 2MnO 4 +5NO 2 +6H + ===2Mn 2+ +5NO 3 +3H 2O Cl 2+NO 2 +H 2O===2H + +2Cl +NO 3 NO 2 是很好的配体： Co 3+ +6NO 2 →[Co(NO 2) 6] 3 →K 3[Co(NO 2) 6]↓(黄色） 此方法可用于检出K + 离子。 氮的含氧化合物 除了浅黄色的不溶盐AgNO 2外，一般亚硝酸盐易溶 于水。亚硝酸盐均有毒，易转化为致癌物质亚硝胺。氮 原子的氧化态是处于中间氧化态，因此它既具有还原性 (主要产物是NO 3 )，又有氧化性(主要产物是NO)。例 如，NO 2 在溶液中能将I 氧化为单质碘。 0.01 0.46 0.94 NO 3 HNO 2 NO 0.99 A /V jq NO3 NO 2 j NO q B /V 2NO 2 +2I +4H + ===2NO+I2+2H 2O 这个反应可以定量地进行,能用于测定亚硝酸盐含量。 2MnO 4 +5NO 2 +6H + ===2Mn 2+ +5NO 3 +3H 2O Cl 2+NO 2 +H 2O===2H + +2Cl +NO 3 NO 2 是很好的配体： Co 3+ +6NO 2 →[Co(NO 2) 6] 3 →K 3[Co(NO 2) 6]↓(黄色） 此方法可用于检出K + 离子。 氮的含氧化合物 除了浅黄色的不溶盐AgNO 2外，一般亚硝酸盐易溶 于水。亚硝酸盐均有毒，易转化为致癌物质亚硝胺。氮 原子的氧化态是处于中间氧化态，因此它既具有还原性 (主要产物是NO 3 )，又有氧化性(主要产物是NO)。例 如，NO 2 在溶液中能将I 氧化为单质碘。 0.01 0.46 0.94 NO 3 HNO 2 NO 0.99 A /V jq NO3 NO 2 j NO q B /V 氮的含氧化合物 三、硝酸及其盐 1．硝酸的制法 工业上制硝酸是氨的催化氧化即氮和过量空气混 合，通过装有铂铑合金的丝网，氮在高温下被氧化为NO。 4NH3 +5O2 ======4NO+6H2 O Dr Hy=904kJ/mol 1273K PtRh催化剂 2NO+O2 ===2NO2 Dr Hy=113kJ/mol 3NO2 +H2 O===2HNO3 +NO 在实验室中，用硝酸盐与浓硫酸反应来制备少量硝 酸。此法过去曾用于工业生产上。 NaNO3 +H2 SO4 (浓)===NaHSO4 +HNO3 由于硝酸易挥发,可从反应混合物中把它蒸馏出来。 NaHSO4 +NaNO3 ===Na 2 SO4 +HNO3 需要在773K左右进行，这时硝酸会分解，因此这个 反应只能利用H2 SO4 中的一个氢。 S+6HNO 3===H 2SO4+6NO 2+2H 2O P+5HNO 3===H 3PO 4+5NO 2+H 2O 3P+5HNO 3(稀)+2H 2O===3H 3PO 4+5NOI2+10HNO 3===2HIO 3+10NO 2+4H 2O 3I2+10HNO 3(稀)===6HIO 3+10NO+2H 2O 除金、铂等金属外，硝酸几乎可氧化所有金属。Fe、 Al、Cr等能溶于稀硝酸，与冷浓硝酸钝化(钝态)。经浓 硝酸处理后的“钝态”金属，就不易再与稀酸作用。 氮的含氧化合物 2．硝酸的性质 (1)不稳定性: 浓硝酸受热或见光就逐渐分解，生成 NO 2、O 2和H 2O，使溶液呈黄色。溶解过量NO 2的浓硝 酸呈红棕色为发烟硝酸。发烟硝酸具有很强的氧化性。 (2)氧化性: 非金属元素如碳、硫、磷、碘等都能被 浓硝酸氧化成氧化物或含氧酸。 C+4HNO 3===CO 2+4NO 2+2H 2O 是否因碳 酸分解？ 氮的含氧化合物 HNO 3与Sn、Sb、As、Mo、W和U等偏酸性的 金属反应后生成氧化物。 3Sn+4HNO 3+H 2O===3SnO 2·H 2O↓+4NO↑ 其余金属与硝酸反应则生成硝酸盐。 很稀的硝酸与Mg、Zn等较活泼的金属反应会 生成H 2、NO、NH 4+ 等产物。但我们一般只写： 4Zn+10HNO 3===NH 4NO 3+4Zn(NO 3) 2+3H 2O 铁与不同浓度HNO 3反应时的还原产物。可见硝 酸的反应是较复杂的。 氮的含氧化合物 (3)制王水: 浓硝酸与浓盐酸的混合液(体积比为 1:3)称为王水，可溶解不能与硝酸作用的金属，如： Au+HNO 3+4HCl===H[AuCl 4]+NO↑+2H 2O 3Pt+4HNO 3+18HCl===3H 2[PtCl 6]+4NO↑+8H 2O Au 3+ +3e ===Au j y=1.42V [AuCl 4] +3e ===Au+4Cl j y=0.994V 还原型的还原能力增强。 (4)硝化作用: NO2 HNO 3 H 2SO 4 (浓) + + H 2O 硝基苯 (5)硝酸的分子结构: HNO 3中的N以sp 2杂化有一个 ∏3 4，NO 3 中的N也以sp 2杂化有一个∏4 6如图。 氮的含氧化合物 N O O O NO 3 中有一个∏4 6 N O O O H 硝酸分子的结构 s p p N s p2
氯的香氧化音物 意的合由化女物 (鹏酸盐的分子结构：0，中的N也以p来化有 个n,如围. 四、氯的化物：P669表46 南酸挂易溶于水，水溶液无氧化性，司体加格则有 .t0. 20+031 0,中有-个 0 光化学烟 光化学烟雾 烟雾的主要条件是：足够浓度的氯氧化物(、0、 可以油潮到 年发生 、0》、经漫、略类、充足的太阳光。以及悬浮撤教利 在1952年的一次烟雾中，6岁 人 家极史密， 发表 雾化学中的置要性，并为这烟雾起了个 1974年以来，我国兰州西四地区每年夏秋季节居民 化学烟 光化学烟雾 到180年己从不同角度基本正实了西圆地区夏秋 195年6月2日，上海第一次出现光化学烟雾，在外 节确实存在着光化学烟雾类型的空气污染，并初步礼为 ，许多行人感到空气调眼，甚至哈出湘米，广州 污热源主要是本执的石油化工及罐制业 也出现过光化学烟雾， 近年来 一趣乡村地区也有光化 15年5月25日，成都市区突被一厚性 学烟雾污的迹象 的分户外居民出 我们主要以汽车排气和透出汽油后生成光化学烟雾 日刺流、粘膜充血等状，市区所见度也较往 的主要过捉和反应来说明。 阴显下降，的为1000米，整个城区像盖一床厚厚的 汽车排气+00g+N0,g+有机化合物+C0g+,0知 棉被， 是+C04N0) 氧化村肉刺量刺 ●。a 光化学烟雾 光化学烟零 是 光化学霜雾感分复，其中对 销 、植物和材料有 进行一系列氢 的化学 是从汽袖精中道出在 浓度大 出外 是行染 之气中的 成为光 b 半烟雾的反应机理很复，至今尚未完全清 袖、氯吧、酸等化工厂的排废严如管理，严禁使用化 半抑制剂成消除剂。等等。 5
5 硝酸盐 易溶于水，水溶液无氧化性，固体加热则有 氧化性。硝酸盐的三类热分解规律: 2NaNO 3===2NaNO 2+O 2↑ Pb(NO 3) 2===PbO+2NO 2+O 2↑ 2AgNO 3===2Ag+2NO 2+O 2↑ (6)硝酸盐的分子结构: NO 3 中的N也以sp 2杂化有一 个∏4 6如图。 氮的含氧化合物 N O O O NO 3 中有一个∏4 6 氮的含卤化合物 四、氮的卤化物：P669表146 光化学烟雾 “洛杉矾烟雾”又名“杀人烟雾”，是光化学烟雾。这 可以追溯到1946年发生于洛杉矾的最早的光化学烟雾事 件。在1952年的一次烟雾中，65岁以上的老人死亡400 人。 1952年，美国一位化学家哈根史密脱，他经过研究 发表了一篇名为《洛杉矾烟雾的化学和物理》的论文， 叙述了阳光在烟雾化学中的重要性，并为这烟雾起了个 光化学烟雾的名字。 所谓光化学烟雾，就是排到大气中的氮氧化物和烃 类，在阳光照射下，产生一系列复杂的光化学反应，生 成一种具有刺激性的浅蓝色烟雾。 光化学烟雾 烟雾的主要条件是：足够浓度的氮氧化物（NO 2、 NO）、烃类、醛类、充足的太阳光，以及悬浮微粒和 其他污染物，特定的气象条件和地理位置或地形条件。 太阳光主要是波长310纳米的紫外光。光化学烟雾能在 空气中远距离传输。 1974年以来，我国兰州西固地区每年夏秋季节居民 常感到眼睛刺激、流泪、恶心、头晕等症状。西固地区 面积约0.7万公顷内集中了石油化工、炼油、发电等企 业100多个。该地区处西北黄土高原，海拔1500米，紫 外线辐射较强，三面环山，是一河谷盆地。 光化学烟雾 到1980年已从不同角度基本证实了西固地区夏秋季 节确实存在着光化学烟雾类型的空气污染，并初步认为 污染源主要是本地的石油化工及炼制业。 1995年5月25日，成都市区突然被一层带刺激性的 浅蓝色烟雾所笼罩，玉带桥附近的部分户外居民出现双 目刺痛流泪、鼻粘膜充血等症状，市区所见度也较往日 明显下降，约为1000米，整个城区像盖着一床厚厚的 “棉被”。 光化学烟雾 1995年6月2日，上海第一次出现光化学烟雾，在外 滩，许多行人感到空气刺眼刺鼻，甚至呛出泪来。广州 也出现过光化学烟雾。近年来，一些乡村地区也有光化 学烟雾污染的迹象。 我们主要以汽车排气和逸出汽油后生成光化学烟雾 的主要过程和反应来说明。 汽车排气+O 2 (g)===O 3 (g)+NO x (g)+有机化合物+CO 2 (g)+H 2 O(g) (烃+CO+NO 2 ) (氧化剂和刺激剂) 阳光 光化学烟雾 光化学烟雾里的两个有害的和令人讨厌的主要成分： NO 2具有刺鼻的刺激性气味；O 3是一种十分强的氧化 剂，它是使植物在烟雾中受害的主要原因。 易反应的O 3跟光化学烟雾的第三个主要成分——烃 进行一系列复杂的化学反应。烃是从汽油箱中逸出或在 汽油的不完全燃烧时排出的。 此外，受污染空气中的SO 2会被氧化成硫酸和硫酸 盐，成为光化学烟雾中气溶胶的重要部分。烃类中挥发 性小的氧化产物也会凝结成气溶胶液滴而使能见度降低。 光化学烟雾的反应机理很复杂，至今尚未完全搞清楚。 光化学烟雾 光化学烟雾成分复杂，其中对动物、植物和材料有 害，其中苯并茂具有强致癌性。人和动物受到的主要伤 害是眼睛和粘膜受刺激、头痛。光化学烟雾刺激人的眼、 鼻、气管和肺等器官，发生眼红流泪、气喘咳嗽等症状。 浓度大时可致死。 为了预防和控制光化学烟雾的发生，环境科学工作 者提出了许多办法。如设法减少氮氧化物的排放；对石 油、氮肥、硝酸等化工厂的排废严加管理，严禁使用化 学抑制剂或消除剂，等等
光化学烟零 现在一般采用了改进空气一料的比例，吸收在数 磷及其化合物 单质镜 的氢化物 是数原装酒购个中金”手我化氧化康 爵的卤化物 调的氧化物 境是 的含氧及其 a03 单质磷 白 3.1P的成健特征及价健结构：P670■ 32元素的氣化态吉布斯自由能围：62 .o 确的化物 定8比 3H,PO.+PH,t 璃的氧化物 及其 有 性。因 2H,0 CIPO 至可以从 3,0。H,PO,+HPO骑酸膜水 P,0o+{40IO,+HB00 陵及其 5,02H0,+HP,07 6H2O-4H-PO 0,+3Cas0 的量之比过床的 盐和两种酸 00
6 光化学烟雾 现在一般采用了改进空气一燃料的比例，吸收在燃 烧前正常地蒸发的汽油，装设再循环系统。并发展了催 化转化器。帮助氮的氧化物转化成分子氮以及烃转化成 二氧化碳和水。 2NO(g)+2CO(g)====N 2(g)+2CO 2(g) 2NO(g)+2H 2(g)====N 2(g)+2H 2O(g) 然后，转化器的第二个半部进一步氧化一氧化碳以 及烃成为二氧化碳和水。 保护生态环境是每个公民必尽的义务和责任，尤其 是我们化学工作者，应当从自己做起，用我们所学的知 识去宣传和教育我们的学生及亲朋好友树立环保意识。 催化剂 催化剂 磷及其化合物 单质磷 磷的氢化物 磷的卤化物 磷的氧化物 磷的含氧酸及其盐 单质磷 3.1 P的成键特征及价键结构:P670 3.2 磷元素的氧化态吉布斯自由能图: P672 把生成的磷蒸气和CO通过冷水，便得到白磷。 磷有多种同素异性体,主要的有白、红和黑磷三种。 白磷见光逐渐变为黄色,所以又叫黄磷。黄磷剧毒,误食 0.1克就能致死。白磷不溶于水，易溶于CS 2中，经测 定，不论在溶液中或在蒸气状态，磷的分子量都相当于 分子式P4。磷蒸气热至1073K，P4开始分解为P2，磷的 双原子分子结构与氮相同。P4分子呈四面体构型，键有 张力，不稳定。红磷为链状结构、黑磷为层状结构。 制备单质磷是将磷酸钙矿混以石英砂(SiO 2)和炭粉 放在1773K左右的电炉中加热。 2Ca 3(PO 4) 2+6SiO 2+10C=====6CaSiO 3+P 4+10CO 单质磷 磷易于氧化，自然界中是以磷酸盐的形式存在的， 例如磷酸钙矿Ca 3(PO 4) 2、磷灰石Ca 5F(PO 4) 3等。 1773K 黑磷 红磷的链状结构 P P P P P P P P P P P P 白磷红磷点燃对比 素材来源：洪恩在线 磷的氢化物 磷与氢组成一系列氢化物如PH 3、P2H 4、P12H 16 等，其中最重要的是PH 3称为膦，与氨相似，极毒，微 溶于水。磷化物(Ca 3P3、AlP)的水解反应，碘化磷和碱 的反应都能生成膦: Ca 3P2+6H 2O＝3Ca(OH)2+2PH 3 PH 4I+NaOH==NaI+PH3+H 2O 若制得的磷中含有P2H 4，则在常温下可自动燃烧。 P2H 4在常温下呈液态，它不稳定，暴露在空气中会立 即着火。 PH 3的水溶液的碱常数约为10 28。有较强的还原 性，它能从Cu 2+ 、Ag + 、Hg 2+ 等盐的溶液中还原出金属。 PH 3+6Ag + +H 2O===6Ag+6H + +H 3PO 3 PH 3或它的衍生物PR 3作为配体其配位能力比NH 3 强的多（P可以形成dpp键）。 P4O 6为白色吸湿性蜡状固体,有很强的毒性,可溶 于苯、二硫化碳和氯仿等非极性溶剂中。P4O 6是亚 磷酸的酸酐，但只有和冷水或碱溶液反应时才缓慢地 生成亚磷酸或亚磷酸盐。在热水中它发生强烈的歧化 反应。P4O 6不稳定会继续被氧化为P4O 10。 P4O 6+6H 2O(冷)===4H 3PO 3 P4O 6+6H 2O(热)===3H 3PO 4+PH 3 磷的氧化物 1、磷的氧化物 磷在空气中或氧中的燃烧产物是P4O 10 ,如果氧量 不足则生成P4O 6，P4O 10分子结构与P4O 6相似。 磷的氧化物 P4O 10是白色雪状固体，易升华，吸湿性强，因 此，它常用作气体和液体的干燥剂。它甚至可以从 许多化合物中夺取化合态的水,如使硫酸、硝酸脱水, 变成相应的酸酐和磷酸。 6H 2SO4+P 4O 10===6SO 3+4H 3PO 4 P4O 10与水反应视水的用量多寡，P—O—P键将 有不同程度断开，生成不同组分的酸。当水的物质 的量递增时，与水的物质的量之比超过1:6，特别是 有硝酸作催化剂时，可完全转化为正磷酸。 P4O10 H2O (HPO3)4 H3PO4 H5P 3O10 H4P2O7 2 3 4 5 6 + H2O H2O H2O H2O 2 + (HPO3)3 H3PO4 + H3PO4 + 4 H3PO4 磷的含氧酸及其盐 磷有以下几种重要的含氧酸： 磷的氧化态 +V +V +V +V +III +I H 3 PO H 3 PO 3 2 (HPO 3 ) 化 学 式 H 3 PO 4 H 4 P2 O 7 H 5 P3 O 10 n 名 称 正 磷 酸 焦 磷 酸 三 磷 酸 偏 磷 酸 亚 磷 酸 次 磷 酸 1、正磷酸及其盐 由于氧的p轨道与磷的d轨 道能量相差较大，它们形成的 键不很有效，从键能和键长上 看介于单键和双键之间。 H O P O H O O H 反馈p键 (1)制备: Ca 3(PO 4) 2+3H 2SO4===2H 3PO 4+3CaSO4 (2)酸性: H 3PO 4是三元酸：K1=7.11×10 3、 K2=7.94×10 8、K3=4.8×10 13，它能生成正盐和两种酸 式盐，如：Na 3PO 4、Na 2HPO 4和NaH 2PO 4
商的奢氯破及其燕 确的者复政及其旅 璃及其盐 .0 确的含氧眼及其盐 ,亚磷酸 的水 P-O 它 璃体即所的 用A 生或色沉淀、酸和偏 5.次得股的十能及光美 聘的化物：P689 H RsH-O-P-H 与氧化物相齿，以P4为母体伤生出相应的硫化物 还为成，还可把*的浓H,SO,还原为 的面化 典的由化物 ·加益附n华B3K并可逆地分解 99 时，则部分水解生成三 L,+2m0
7 磷的含氧酸及其盐 (3)溶解性: 所有的磷酸二氢盐都易溶于水，而磷酸 氢盐和正盐除了K + 、Na + 、NH 4+ 离子的盐外，一般不 溶于水。Na 3PO 4水解呈较强的碱性，可用做涤剂， Na 2HPO 4水溶液呈弱碱性，而NaH 2PO 4的水溶液呈弱 酸性。磷酸二氢钙是重要的磷肥。 Ca 3(PO 4) 2+2H 2SO4(适量)===CaSO 4+Ca(H 2PO 4) 2 过磷酸钙 (4)重要化学反应 2Na 3PO 4+3CaCl 2===Ca 3(PO 4) 2↓(白色)+6NaCl Na 2HPO 4+CaCl 2===CaHPO 4↓(白色)+2NaCl 2NaH 2PO 4+3CaCl 2===Ca(H2PO 4) 2+2NaCl Na 3PO 4+3AgNO 3===Ag 3PO 4↓(黄色)+3NaNO 3 Na 2HPO 4+3AgNO 3===Ag 3PO 4↓+2NaNO 3+HNO 3 NaH 2PO 4+3AgNO 3===Ag 3PO 4↓+NaNO 3+2HNO 3 磷的含氧酸及其盐 2、焦磷酸及其盐 焦磷酸是无色玻璃状固体，易溶于水，在冷水 中会慢慢地转变为正磷酸。焦磷酸水溶液的酸性强 于正磷酸，它是一个四元酸（291K，K1>1.4×10 1、 K2＝3.2×10 1、K3=1.7×10 6、K4＝6.0×10 9）。将 磷酸氢二钠加热可得到Na 4P2O 7： 2Na 2HPO 4===Na 4P2O 7+H 2O P2O 7 4 与Cu 2+ 、Ag + 、Zn 2+ 、Hg 2+ 等离子反应， 均有沉淀生成，但由于这些金属离子能与P2O 7 4 离 子形成配离子而溶解。 Cu 2+ +P 2O 7 4 ===Cu 2P2O 7↓ Cu 2P2O 7+P 2O 7 4 ===2[CuP2O 7] 2 磷的含氧酸及其盐 3．偏磷酸及其盐 常见的偏磷酸有三偏磷酸和四偏磷酸。偏磷酸 是硬而透明的玻璃状物质，易溶于水，在溶液中逐 渐转变为正磷酸。将磷酸二氢钠加热，在673— 773K间得到三聚偏磷酸盐： 3NaH 2PO 4=====(NaPO 3) 3+3H 2O 673～773K 973K 把磷酸二氢钠加热到973K，然后骤然冷却则得 到直链多磷酸盐的玻璃体即所谓的格氏盐 xNaH 2PO 4===(NaPO 3) x+xH 2O 用AgNO 3使正磷酸生成黄色沉淀、焦磷酸和偏 磷酸产生白色沉淀，但偏磷酸可以使蛋白溶液沉淀 而焦磷酸不能。用此法可以鉴别正、焦和偏磷酸。 磷的含氧酸及其盐 4．亚磷酸 P4O 6的水解或将含有PCl 3的空气流从270—273K 的水中通过都可得到亚磷酸。 纯的亚磷酸是白色固体(熔点347K)，在水中的溶 解度极大。结构如图： 亚磷酸是一种二元酸,它的电离常数K1=1.0×10 － 2 ,K2=2.6×10 －7。在亚磷酸分子中有一个P—H容易被 氧原子进攻，故具有还原性。亚磷酸及其盐都是强还 原剂，能将Ag + 、Cu 2+ 等离子还原为金属。 O P O O H H H H 3PO 3+CuSO4+H 2O＝Cu+H 3PO 4+H 2SO 4 亚磷酸及其浓溶液受热时会发生歧化反应。 4H 3PO 3===H 3PO 4+PH 3↑ 磷的含氧酸及其盐 5．次磷酸 在次磷酸钡溶液中，加硫酸使钡离子沉淀，便可 得游离状态的次磷酸。 Ba(H 2PO 2) 2+H 2SO4===BaSO4+2H 3PO 2 H 3PO 2是一种白色易潮解的固体(熔点299.8K)。 H 3PO 2是一元酸(K=1.0×10 2，298K),分子中有两个与 P原子直接键合的氢原子。 O P O H H H 次磷酸及其盐都是强还原剂，还原性比亚磷酸 强，能使Ag(I)还原为Ag，Cu(II)还原为Cu(I)或Cu， Hg(II)还原为Hg(I)或Hg，还可把冷的浓H 2SO4还原为 单质硫。 磷的硫化物:P689 与氧化物相仿.,以P4为母体衍生出相应的硫化物, 见表1416. 磷的卤化物有两种类型PX 5和PX 3，但PI5不易生成 （r P 不大而r I 大，P原子周围容纳不下I ,或I 易变形）。 2P+3X 2（少量）===2PX 3（除氟） 2P+3X 2（过量）===2PX 5（除碘） 1、三氯化磷 PCl 3+H 2O===P(OH) 3(或H 3PO 3)+3HCl 与膦相似,可以与金属离子形成配合物如Ni(PC1 3) 4 , 有一定的还原性，当遇氧化剂时会被氧化，如： PCl 3+S===PSCl 3 AsCl 3、SbCl 3和BiCl 3都强烈水解，但程度减弱。 AsCl 3+3H 2O==H 3AsO 3+3HCl SbCl 3+H 2O==SbOCl↓(白色)+2HCl BiCl 3+H 2O==BiOCl↓(白色)+2HCl NCl 3+3H 2O==NH 3+3HOCl NCl 3与PCl 3的水解机理是不一样。 磷的卤化物 N Cl Cl Cl d + d + d + d O H H d + d + d O H H Cl + HClO + N H Cl Cl N Cl Cl + N H Cl Cl O H H O H H Cl + HClO + N H H Cl N H Cl + N H H Cl O H H O H H Cl HClO + N H H H N H H + P Cl Cl Cl O H C H l Cl Cl P + d + d + d d O H H d + d + d O H H Cl Cl P Cl P OH Cl Cl H + + Cl + H 2O P OH Cl HO H2O P OH OH HO H + + Cl + H + + Cl + 在固态时PCl 5不再保持三角双锥结构而形成离子化 合物。PCl 5易水解，但水量不足时，则部分水解生成三 氯氧磷和氯化氢。 PCl 5+H 2O===POCl 3+2HCl 过量水中则完全水解: POCl 3+3H 2O===H 3PO 4+3HCl 3、硫化磷(自学)要求：了解硫化磷的性质 磷的卤化物 2、五氯化磷 PCl 5是白色固体，加热时升华(433K)并可逆地分解 为PCl 3和Cl 2。 在气态和液态时，PCl 5的分子结构是三角双锥，磷 原子位于锥体的中央，磷原子以sp 3d杂化轨道成键
单质 41原子成铺特征：P694 42元素的氧化态布斯自由鲍图P95 化 硫化物和代酸 种、蝉、 2、单质 (1)发现 弹是由中国的炼丹家 拉瓦铺确定其是一种元水 悌在古代就己发瑰， 514 116 筋是由法C.GeofTr 拉瓦锡A山 钟、 种同 于稀 非重化性 H.C 种、、教 种、、越 应用 氢化物 砷主要是与、船及其他金属形成合金，纯 聊还用于半体和激光技术中。 佛在治金中可制造合金。编、船、第三者的含 金可用于转件、活字中，的锡合金可用于始蓄电池 佛也用于半导体工业中。 用 邮可制低培合金，用于自动关知器和活字合金 欢有的定不不￥：
8 存 在 硫化物和硫代酸盐 单 质 氢 化 物 卤 化 物 含 氧 化 合 物 砷锑铋 单质 4.1 原子成键特征:P694 4.2 元素的氧化态吉布斯自由能图: P695 1、存在 砷、锑、铋有时以游离态存在于自然界中，但 主要以硫化物矿存在。例如雄黄(As4S 4)、雌黄 (As2S 3)、砷硫铁矿(FeAsS)、辉锑矿(Sb2S 3)、辉铋 矿(Bi 2S 3)等。 砷、锑、铋 本族中的砷、锑、铋又叫砷分族，它们次外层 的电子结构都是18电子，而与氮、磷次外层电子的 结构不同。砷、锑、铋在性质上表现出更多的相似 性。 1 2 3 4 5 6 7 氢 IA 1 H 114 116 118 铟 铊 锡 铅 锑 铋 碲 钋 砹 氡 碘 氙 氦 硼 碳 氮 氧 氟 氖 铝 硅 磷 硫 氯 氩 镓 锗 砷 硒 溴 氪 In Sn Sb Te I Xe Tl Pb Bi Po At Rn IIIA IVA VA VIA VIIA He B C N O F Ne Al Si P S Cl Ar Ga Ge As Se Br Kr 2 5 6 7 8 9 10 13 14 15 16 17 18 31 32 33 34 35 36 49 50 51 52 53 54 81 82 83 84 85 86 准金属 非金属 金属 锑在古代就已发现。 铋是由法C.J.Geoffroy从铅中分离得到的。 砷、锑、铋 2、单质 (1)发现 砷是由中国的炼丹家葛洪从雄黄、松脂、硝石三 物合炼得到砷（317年）。德意志A.马格努斯 (A.Magnus)在1250年用雌黄与肥皂共热也得到了砷。 拉瓦锡确定其是一种元素。元素英文名来源于拉丁文 arsenicum。 (2)同素异性体: 砷与锑各有灰、黄、黑三种同素 异性体，而铋没有。 黄砷与黄锑由它们的蒸气骤冷而得，不稳定，它 们与其蒸气的分子式都是As4、Sb4，结构为正四面体 结构,与黄磷的结构相似，温度高于1073K时分解为 As2、Sb 2。 砷、锑、铋 在特定条件下锑和铋还能形成一种易爆炸的同素 异性体，叫做爆锑、爆铋。在常温下灰砷、灰锑是最 稳定的同素异性体。 2As+3H 2SO4(热、浓)===As2O 3+3SO 2↑+3H 2O 3As+5HNO 3+2H 2O===3H 3AsO 4+5NO↑ 2Sb+6H 2SO4(热、浓)＝Sb2(SO 4) 3+SO 2↑+6H 2O 3Sb+5HNO 3+8H 2O＝3HSb(OH)6+5NO↑ 2Bi+6H 2SO4(热、浓)===Bi 2(SO4) 3+SO 2↑+6H 2O Bi+4HNO 3===Bi(NO 3) 3+NO↑+2H 2O 2As+6NaOH(熔融)==2Na 3AsO 3+3H 2↑ Sb、Bi不与NaOH作用。 砷、锑、铋 (3)化学性质: 常温下砷、锑、铋在水和空气中比较稳 定,在高温时能和氧、硫、卤素反应,产物一般是三价。 4As+3O 2==2As2O 3 2As+3Cl 2==2AsCl 3 但2As+5F2==2AsF5 砷、锑、铋都不溶于稀酸，和非氧化性酸： 碱性增强→ 弱酸性 两性偏酸性 两性偏酸性 Bi2 O 5 HBiO 3 Sb 2 O 5 H[Sb(OH) 6 ] As2 O 5 H 3 AsO 4 两性偏酸性 两性偏碱性 弱碱性 酸 性 增 强 ↓ Bi2 O 3 Bi(OH) 3 Sb 2 O 3 Sb(O H) 3 As2 O 3 (4)应用 砷主要是与铜、铅及其他金属形成合金，高纯 砷还用于半导体和激光技术中。 锑在冶金中可制造合金。锡、铅、锑三者的合 金可用于铸件、活字中，铅锑合金可用于铅蓄电池。 锑也用于半导体工业中。 铋可制低熔合金，用于自动关闭器和活字合金 中。 砷、锑、铋 砷、锑、铋 3、氢化物 砷、锑、铋都能生成氢化物MH 3，它们的氢化物都 是无色有恶臭和有毒的气体，极不稳定。这三种氢化物 中砷化氢（又称胂）。将砷化物水解或用活泼金属在酸 性溶液里使砷化合物还原都能得到胂。 Na 3As+3H 2O===AsH 3+3NaOH As2O 3+6Zn+6H 2SO4===2AsH 3+6ZnSO 4+3H 2O 在缺氧条件下，胂受热分解为单质砷。 2AsH 3===2As+3H 2 析出的砷在器皿的冷却部位形成亮黑色的“砷镜” (溶于NaClO),此即所谓马氏试砷法。用于检验砷中毒。 SbH 3也有类似的“锑镜”(不溶于NaClO)。 从NH 3到BiH 3稳定性减小，还原性增强
中、、 H,0 南优学 +.0 3+HNO. 无及c德的 。 胆，化 不论，出 钠来复合$0/下O,的光维化性能研究 它是氧化 剂，在性介质 强家花裤电赛化二邮在浓的氢氧化钠溶液中与氯每 L,0+4NaO+1:==2NaB0,+2NaC+2H,0 临酸销在分析化学中用以检测离子， 的瑰化物和代 盐类的热分解：P0 无机含氯酸法热分解类型及规津：P707 氧化原反应 盐类的热分解 盐类的热分解 它们 碳酸盐的分解热和分解温度 是极在以上金的 酸盐在高 界发 定，所以能用 分为0和金属氧化物. 酸式盐同正盐比较前者住往不及后者德定， 000 9
9 砷、锑、铋 4、卤化物 砷、锑、铋的所有三卤化物均已制得，而已知 的五卤化物只有AsF5、SbF5、SbCl 5和BiF5四种。 砷、锑、铋的三卤化物在溶液中都会强烈地水 解，因为它们相应氧化物的水合物不是弱酸便是弱 碱。例如卤化砷水解后生成相应的氢卤酸和亚砷酸。 AsX 3+3H 2O===H 3AsO 3+3HX 锑和铋的卤化物水解后生成难溶的锑和铋的酰 基盐。 从AsX 3到BiX 3水解程度减弱。 SbC l 3 Sb(OH) 2 Cl SbO Cl HCl BiCl 3 Bi(NO 3 ) 3 Bi(OH) 2 Cl Bi(OH) 2 NO 3 BiOCl BiONO 3 HNO 3 + H 2 O + + H 2 O H 2 O H 2 O HCl + H 2 O + H 2 O + 氯化氧锑或氯化锑酰白色沉淀 氯化氧铋或氯化铋酰白色沉淀 硝酸氧铋或硝酸铋酰白色沉淀 砷、锑、铋 5、含氧化合物 砷(+III)有弱还原性，砷(+V)有弱氧化性，锑(+III) 有弱还原性，砷(+V)有氧化性，铋(+III)几乎无还原 性，铋(+V)有很强的氧化性。 Bi(OH)3+Cl 2+3NaOH===NaBiO 3+2NaCl+3H 2O 2Mn 2+ +5BiO 3 +14H + ===2MnO 4 +5Bi 3+ +7H 2O AsO 3 3 +I2+2OH DAsO 4 3 +2I +H 2O (反应方向与酸度有关) (1)As2O 3: 俗名砒霜，溶于NaOH及HCl溶液。剧 毒，中毒症状为腹痛呕泻,致死量为0.1克。用胶态的氢 氧化铁或氢氧化镁悬浮液可解毒。 三氧化二砷是制备砷衍生物的主要原料，可做杀 虫剂、除草剂，也用于制备药物，木材、皮毛防腐， 玻璃脱色等。 砷、锑、铋含氧化合物 (2)H 3AsO 4: 是三元酸。 (3)AsF5: 不稳定，是一种强氧化剂。 (4)Ca 3(AsO 4) 2: 白色固体(含有杂质易呈红色)。砷酸 钙和它的碱式盐Ca 3(AsO 4) 2·3Ca(OH)2可用作杀虫剂,对 棉铃虫棉象虫有效。砷酸钙也用作杀鼠剂。 (5)Pb 3(AsO 4) 2: 白色晶体,工业品呈粉红色，有剧毒。 (6)乙酸亚砷酸铜: Cu(CH 3COO)2·3Cu(AsO 2) 2。又 称巴黎绿。翠绿色粉末；不溶于水和醇而溶于酸。可做 杀虫剂和木材防腐剂。 (7)Sb2O 3: 白色颜料,用于油漆等工业,并可制备各种 锑化物，还可做透明的珐琅质白颜科、催化剂。 (8)H[Sb(OH)6]: 溶于碱但难溶于酸,其盐K[Sb(OH)6] 与Na + 生成Na[Sb(OH)6]白色沉淀，用来检验Na + 的存在。 砷、锑、铋含氧化合物 (9)碳酸氧铋和硝酸氧铋: 做药物，可治疗皮肤损伤 和肠胃疾病等。[《维敏胶囊》(胶态果胶铋胶囊)治胃病] (10)BiF5: 有机化学中常用的氟化剂。 (11)NaBiO 3: 铋酸钠又称偏铋酸钠。黄色或棕色无 定形粉末；不溶于冷水，在热水中分解。它是强氧化 剂，在酸性介质中能使二价锰氧化到七价： 4MnSO4+10NaBiO 3+14H 2SO 4=== 4NaMnO4+5Bi 2(SO4) 3+3NaSO 4+14H 2O 铋酸钠由三氧化二铋在浓的氢氧化钠溶液中与氯等 强氧化剂作用而得。 Bi 2O 3+4NaOH+Cl 2===2NaBiO 3+2NaCl+2H 2O 铋酸钠在分析化学中用以检测Mn 2+ 离子。 思考：当我们将固体NaBiO 3 加入到稀硫酸酸化的MnSO 4 溶液 中，加热，见到溶液变红，同时 有气体产生。但根据反应式是不 可能产生气体的，那么这种气体 是什么？是怎样产生的？ 请同学们自己分析，用什 么样的实验思路和步骤，来证 实你的推断，下周一各班统计 验证所需的药品，在实验课中 进行检验，成功与否不论，但 要写出分析报告。 6、在砷、锑、铋的M3+ 盐溶液中或用强酸酸化的MO 3 3 、 MO 4 3 液中通人H 2 S都可得到相应的硫化物沉淀。 酸碱性 两性偏酸性 两性偏酸性 两性 两性 碱性 在NaOH中 溶 溶 溶 溶 不溶 在Na 2 S或 (NH 4 ) 2 S中 在浓HCl中 颜色 硫化物 溶 溶 橙红色 Sb 2 S 3 易溶 溶 Sb(V)变成Sb(Ⅲ) 橙红色 Sb 2 S 5 不溶 溶 棕黑色 Bi2 S 3 溶 易溶 不溶 不溶 黄色 黄色 As2 S A 5 s2 S 3 As2S 3+3S 2 ===2AsS 3 3 As2S 3+3S 2 2 ===2AsS 4 3 +S 2AsS 4 3 +6H + ===As2S 5↓+3H 2S↑ 2AsS 3 3 +6H + ===As2S 3↓+3H 2S↑ 砷、锑、铋的硫化物和硫代酸盐 硫化锌 硫化锰 硫化镉 硫化砷 硫化锑 硫化锡 硫化铋 盐类的热分解:P707 一、无机含氧酸盐热分解类型及规律:P707 1、含水盐的脱水反应； 2、含水盐的水解反应； 3、分解成氧化物或碱和酸的反应； 4、缩聚反应； 5、自身氧化还原反应； 6、歧化反应； 二、无机含氧酸盐热分解的本质和对某些规律的解 释:P716 盐类的热分解 三、热稳定性 多原子含氧阴离子组成的化合物加热时不太稳定。 将含氧酸盐加热，它们在绝大多数情况下分解为 酸酐和金属氧化物或其它产物。 在常见的含氧酸盐中，磷酸盐、硅酸盐都比较稳 定,它们在加热时不分解,但容易脱水缩合为多酸盐,硝酸 盐和卤酸盐一般不太稳定，碳酸盐和硫酸盐等居中。 硫酸盐的分解温度一般在1273K以上。碱金属的硫 酸盐在高温下挥发但不分解。 许多重金属的硫酸盐如CdSO4和PbSO 4等，在一般 加热条件下都很稳定，所以能用于定量分析。但是氧 化态为+III的Al 3+ 、Cr3+ 和Fe 3+ 的硫酸盐不稳定，在加 热时分解为SO3和金属氧化物。 盐类的热分解 碳酸盐的分解温度随金属离子不同差别很大。碳 酸盐比硫酸盐易分解，产物为CO 2和金属氧化物。硝 酸盐又比碳酸盐更易分解，产物随金属的活泼性的差 异而有亚硝酸盐或金属氧化物或金属。 酸式盐同正盐比较，前者往往不及后者稳定。 与 结合 的金属离子 分解温度/K 很高 CO3 2 DH y (kJ/mol) Ca 2 + Sr 2+ Li + Na + K + Rb + Cs+ Ag + Tl + Be 2 +Mg 2+ Pb 2+ Zn 2 + Ba 2+ 117 177 234 267 71 87 226 321 391 404 407 82 373 813 11701462 1633 588 573 1543 很高 很高 很高 491 >573 碳酸盐的分解热和分解温度
基本要求 作业 1,提氯和氨的宝化物、氧化物、含氧酸及 P2315、20、22 盐的结构和性质 2。南及其重要化合物的结构和性质 3.掌塑冲、佛、能单质及其化合物的性质 4.（）化合物的水解反应 5、理解无机含氧胶盐热分解的规神 aea 讨论课题目 一周后上讨论课 (1)活设金（、土金属） 0+01 (3)金活 生在C之后 同：KO分 生成 物分 热的贺去金者头药酸 w
10 基本要求 1．掌握氮和氨的氢化物、氧化物、含氧酸及其 盐的结构和性质 2．掌握磷及其重要化合物的结构和性质 3．掌握砷、锑、铋单质及其化合物的性质 4．掌握氮（磷）化合物的水解反应 5、理解无机含氧酸盐热分解的规律。 作 业 P723：3、15、20、22 讨论课题目 一周后上讨论课 硝酸盐热分解 （1）活泼金属（碱、碱土金属） 2KNO 3====2KNO 2+O 2↑ （2）金属活泼性在MgCu之间 Pb(NO 3) 2=====PbO+2NO 2+O 2↑ （3）金属活泼性在Cu之后 2AgNO 3====2Ag+2NO 2+O 2↑ 问题：KNO 3分解温度高却不生成K 2O或K。Pb(NO 3) 2、 AgNO 3却不生成Pb(NO 2) 2、AgNO 2反而生成PbO2、 Ag，是否分解产物是否与分解温度有矛盾？ 要求：用所学过的知识来解释，要有具体的数据和依据。 书上数据不全，需要到图书馆去查有关的数据。 481.5K 673K 473K
