第九章 褐变作用与食品颜色 本章主要内容 褐变概述 褐变分类 非酶褐变 。羰氨反应 。焦糖化反应 。抗坏血酸反应 。非酶褐变对食品质量的影响 。非酶褐变的控制方法 -酶促褐变 。酶促褐变的概念与条件 。酶促褐变的反应历程 。酶促褐变的控制方法
第九章 褐变作用与食品颜色 ⚫ 本章主要内容 – 褐变概述 – 褐变分类 – 非酶褐变 ⚫ 羰氨反应 ⚫ 焦糖化反应 ⚫ 抗坏血酸反应 ⚫ 非酶褐变对食品质量的影响 ⚫ 非酶褐变的控制方法 – 酶促褐变 ⚫ 酶促褐变的概念与条件 ⚫ 酶促褐变的反应历程 ⚫ 酶促褐变的控制方法
第九章 褐变与作用食品颜色 9.1褐变概述 褐变是食品加工和贮藏过程中发生的常见现象，有的褐变 能提高食品的品质与风味，如面包、糕点和咖啡加工过程中发 生的褐变，有的能降低食品的品质与风味，如蔬菜与水果加工 贮藏过程中发生的褐变。 9.2褐变的分类 羰氨反应引起的褐变 非酶褐变 焦糖化引起的褐变 抗坏血酸氧化引起的褐变 酶促褐变
第九章 褐变与作用食品颜色 9.1 褐变概述 褐变是食品加工和贮藏过程中发生的常见现象，有的褐变 能提高食品的品质与风味，如面包、糕点和咖啡加工过程中发 生的褐变，有的能降低食品的品质与风味，如蔬菜与水果加工 贮藏过程中发生的褐变。 9.2 褐变的分类 羰氨反应引起的褐变 非酶褐变 焦糖化引起的褐变 抗坏血酸氧化引起的褐变 酶促褐变
第九章 褐变作用与食品颜色 9.3非酶褐变 9.3.1羰氨反应 9.3.1.1羰氨反应概念 1921年，法国化学家Mailard发现葡萄糖与甘氨酸溶液 共热即产生褐色色素，并称此色素为类黑精。以后人们就将 胺、氨基酸、蛋白质与糖、醛、酮之间的反应统称为Mailard 反应或羰氨反应。 9.3.1.2羰氨反应历程 初始阶段：包括羰氨缩合和分子重排两种作用生成果糖胺与 双果糖胺(18)。 中间阶段：包括果糖胺脱水生成羟甲基糠醛(9~14)、果糖 胺脱去胺残基重排生成还原酮(15~19)及氨基酸与二羰基化合 物的作用(19)。 终止阶段：包括醇醛缩合和生成黑色素的聚合作用(20)
第九章 褐变作用与食品颜色 9.3 非酶褐变 9.3.1 羰氨反应 9.3.1.1 羰氨反应概念 1921年， 法国化学家Mailard 发现葡萄糖与甘氨酸溶液 共热即产生褐色色素，并称此色素为类黑精。以后人们就将 胺、氨基酸、蛋白质与糖、醛、酮之间的反应统称为Mailard 反应或羰氨反应。 9.3.1.2 羰氨反应历程 初始阶段：包括羰氨缩合和分子重排两种作用生成果糖胺与 双果糖胺（1~8）。 中间阶段：包括果糖胺脱水生成羟甲基糠醛（9~14）、果糖 胺脱去胺残基重排生成还原酮(15~19)及氨基酸与二羰基化合 物的作用(19)。 终止阶段：包括醇醛缩合和生成黑色素的聚合作用（20）
Amadori 重排 HR +RNH H 葡萄 葡基胺 Schiff 环化葡基胺 Schiff碱阳离子 NHR -NHR OH 希醇化 -RNH: o 酮武果糖胺 烯醇式果糖胺 ⑦ 烯二醇胺 甲基。二联基化合物 CH,OH H:COH 十葡萄糖 'yCH,NHR NR CHO 双果糖胺 CHO CHO COH +H:O -H9 -RNH; hiff到 脱氢葡糖醛酮 不饱和葡糖醛酮，羟甲基糠醛 RNHO Strecke降解 氨基醛、氨基酮、二乙酰乙酸、乙醛、丙酮醛、CO2、NH,等 聚合、缩合反应 类黑精 葡萄糖与氨基化合物的褐变反应
第九章 褐变作用与食品颜色 9.3.2 焦糖化褐变(Caramellization) 9.3.2.1焦糖化褐变的概念 糖类在没有氨基化合物存在的情况下，当加热至其熔点 以上时，糖通过脱水形成酱色物质，或通过裂解形成一些挥 发性醛、酮类物质后，进一步缩合、聚合形成粘稠状的黑褐 色物质的反应称为焦糖化反应。 9.3.2.2焦糖化的反应过程（以蔗糖为例） 1)开始阶段：蔗糖熔融，温度约达到200℃，起泡，约5分钟 时脱去1分子水，生成异蔗糖酐（无甜味但有温和的苦味）。 CH,OH CHOH 异蔗糖酐
第九章 褐变作用与食品颜色 9.3.2 焦糖化褐变（Caramellization） 9.3.2.1 焦糖化褐变的概念 糖类在没有氨基化合物存在的情况下，当加热至其熔点 以上时，糖通过脱水形成酱色物质，或通过裂解形成一些挥 发性醛、酮类物质后，进一步缩合、聚合形成粘稠状的黑褐 色物质的反应称为焦糖化反应。 9.3.2.2 焦糖化的反应过程（以蔗糖为例） 1) 开始阶段：蔗糖熔融，温度约达到200℃，起泡，约5分钟 时脱去1分子水，生成异蔗糖酐（无甜味但有温和的苦味）
第九章 褐变作用与食品颜色 2)中间阶段：第一次起泡停止后，随着加热，稍停又发生第 二次起泡，持续时间约55分钟，此时失水量达9%，形成焦糖 酐产物，焦糖酐熔点138℃，平均分子式为C24H36O18,焦糖酐 溶于水及乙醇，味苦。 3)最后阶段：焦糖酐进一步脱水形成焦糖烯，焦糖平均分子 式为C36HoO25,熔点154℃，可溶于水。若继续加热，则生成 难溶性的深色物质，称焦糖素。分子式为C12sH18sOs0 蔗糖在强热下也可能发生脱水形成醛类，然后经过复杂 的缩合、聚合反应或发生羰氨反应生成黑色褐色的物质 9.3.2.3焦糖化反应应用 主要应用于焦糖色素的生产，生产时要控制好反应的程度。 磷酸盐、无机酸、碱、柠檬酸、苹果酸等有机酸对焦糖反应有 催化作用
第九章 褐变作用与食品颜色 2) 中间阶段：第一次起泡停止后，随着加热，稍停又发生第 二次起泡，持续时间约55分钟，此时失水量达9％，形成焦糖 酐产物，焦糖酐熔点138℃，平均分子式为C24H36O18，焦糖酐 溶于水及乙醇，味苦。 3） 最后阶段：焦糖酐进一步脱水形成焦糖烯，焦糖平均分子 式为C36H50O25，熔点154 ℃，可溶于水。若继续加热，则生成 难溶性的深色物质，称焦糖素。分子式为C125H188O80 蔗糖在强热下也可能发生脱水形成醛类，然后经过复杂 的缩合、聚合反应或发生羰氨反应生成黑色褐色的物质。 9.3.2.3 焦糖化反应应用 主要应用于焦糖色素的生产，生产时要控制好反应的程度。 磷酸盐、无机酸、碱、柠檬酸、苹果酸等有机酸对焦糖反应有 催化作用
第九章 褐变作用与食品颜色 9.3.3抗坏血酸褐变作用 抗坏血酸褐变是果汁在贮藏过程中变色的主要原因。其 实质在于其形成的酮、醛等物质和氨基化合物反应后进一步 缩合、聚合形成的褐色物质。 COOH COH c-0 CHO COH C-o c-0 -2H +H2O -2H20,C02 HC- HC- HCOH CH →黑色素 HOCH HOCH HOCH CH CH,OH CH,OH CHOH HOC L抗坏血酸 脱氢抗坏血酸 2,3二酮基 羟基糠醛 古洛糖酸
第九章 褐变作用与食品颜色 9.3.3 抗坏血酸褐变作用 抗坏血酸褐变是果汁在贮藏过程中变色的主要原因。其 实质在于其形成的酮、醛等物质和氨基化合物反应后进一步 缩合、聚合形成的褐色物质
第九章 褐变作用与食品颜色 影响抗坏血酸氧化褐变的因素： 抗坏血酸浓度、pH、金属离子、抗坏血酸氧化酶等。就H 来说，在中性或碱性条件下，其褐变速度大大加快。 9.4非酶褐变对食品质量的影响 I)氨基酸因形成色素和在Strecker降解反应被破坏，色素以及 与糖结合的的蛋白质不易被酶作用，利用率下降，尤其是赖氨 酸在非酶褐变中最易损失（营养价值降低）。 2)果蔬加工中抗坏血酸氧化褐变而减少（营养价值降低）： 3)非酶褐变过程中会产生二氧化碳，所以罐装食品贮藏过程中 会出现“膨听”现象； 4)非酶褐变产生的一些呈味物质可能对产品的风味造成不良的 影响。 当然，非酶褐变也可能给食品品质带来一些有效的作用如产 生的醛、酮等物质会增加食品的抗氧化能力
第九章 褐变作用与食品颜色 影响抗坏血酸氧化褐变的因素： 抗坏血酸浓度、pH、金属离子、抗坏血酸氧化酶等。就pH 来说，在中性或碱性条件下，其褐变速度大大加快。 9.4 非酶褐变对食品质量的影响 1) 氨基酸因形成色素和在Strecker降解反应被破坏，色素以及 与糖结合的的蛋白质不易被酶作用，利用率下降，尤其是赖氨 酸在非酶褐变中最易损失（营养价值降低）。 2) 果蔬加工中抗坏血酸氧化褐变而减少（营养价值降低）； 3) 非酶褐变过程中会产生二氧化碳，所以罐装食品贮藏过程中 会出现“膨听”现象； 4) 非酶褐变产生的一些呈味物质可能对产品的风味造成不良的 影响。 当然，非酶褐变也可能给食品品质带来一些有效的作用如产 生的醛、酮等物质会增加食品的抗氧化能力
第九章 褐变作用与食品颜色 9.5非酶褐变的控制 1)降温与控氧 褐变的温度系数为3~5,30℃以上褐变快，20℃以下褐变 较慢，当温度达到80℃或以上时，氧气对其影响不大，当温度 为室温条件下，则氧气可大大加非酶褐变作用。所以容易褐变 的食品采用真空包装、低温贮藏则可较好地防止其褐变。 2)控制水分含量 水分在10%~15%时最易发生褐变，完全干燥后，则褐变 速率大大下降。所以容易褐变的固体食品将水控制在3%以下， 可很好地抑制其褐变。不过干制的猪肉制品虽然水分低，但由 于油脂氧化加速，则其褐变也非常速迅。 液体食品通过降低其浓度，则可较好地防止褐变
第九章 褐变作用与食品颜色 9.5 非酶褐变的控制 1）降温与控氧 褐变的温度系数为3~5，30℃以上褐变快，20 ℃以下褐变 较慢，当温度达到80 ℃或以上时，氧气对其影响不大，当温度 为室温条件下，则氧气可大大加非酶褐变作用。所以容易褐变 的食品采用真空包装、低温贮藏则可较好地防止其褐变。 2） 控制水分含量 水分在10%~15%时最易发生褐变，完全干燥后，则褐变 速率大大下降。所以容易褐变的固体食品将水控制在3%以下， 可很好地抑制其褐变。不过干制的猪肉制品虽然水分低，但由 于油脂氧化加速，则其褐变也非常速迅。 液体食品通过降低其浓度，则可较好地防止褐变
第九章 褐变作用与食品颜色 3) 改变pH值 羰氨反应是可逆的，在稀酸条件下，羰氨缩合产物很易 水解。所以降低H值是控制褐变的有效方法之一。比如蛋白 粉在脱水干燥前先加酸降低pH值，在复水时加Na,CO,恢复 pH值就是为了有效控制非酶褐变作用。 另外，在酸性条件下，维生素C的自动氧化速度较慢，且 可逆。 ④)使用较不易发生褐变的食品原料 羰氨反应的速度与糖及氨基酸的结构有关。对于糖来说， 双糖的褐变速度小于单糖，单糖中六碳糖的褐变速度小于五 碳糖。在所有羰基化合物中，以-已烯醛褐变最快，其次是 α-双羰基化合物，酮褐变速度最慢
第九章 褐变作用与食品颜色 3) 改变pH值 羰氨反应是可逆的，在稀酸条件下，羰氨缩合产物很易 水解。所以降低pH值是控制褐变的有效方法之一。比如蛋白 粉在脱水干燥前先加酸降低pH值，在复水时加Na2CO3 恢复 pH值就是为了有效控制非酶褐变作用。 另外，在酸性条件下，维生素C的自动氧化速度较慢，且 可逆。 4) 使用较不易发生褐变的食品原料 羰氨反应的速度与糖及氨基酸的结构有关。对于糖来说， 双糖的褐变速度小于单糖，单糖中六碳糖的褐变速度小于五 碳糖。 在所有羰基化合物中，以α-已烯醛褐变最快，其次是 α-双羰基化合物，酮褐变速度最慢