第十二章：卤素 卤素通性 卤素 周用系第八疾元素，包括了氟 有小时 卤素通性 卤素通性 卤素的氧化态 电子构型氧化态 Hc2s2p3-1.4 0+143+44547 Br At -10+L+ 卤素单质 单质的通性 单质状培点点物山 F. 158 2. 0535 素单质的化学性质 过电位 设照备“法 单质的发现 单质的发现 、单的发现2年，德国得量大学 生罗应将其家多克罗炭的克的一种矿桌水用氯气处 ,产生了一种红色物质。这种物质可乙 取出来 工色提取液中的乙蒸去后， 得到了一种红棕色的液体，这状是满。 当罗胶和他的老师格棒林正在对这一新物质进 行认真研充的时桃，126年的《湿化会志》上发表 了巴拉尔的论文也直布发现了溴
1 第十二章：卤 素 卤 素 卤素通性 卤素单质 卤化氢和氢卤酸 卤化物 卤素互化物 多卤化物 卤素的含氧化合物 拟卤素 元素电势图 作业 本章要求 在非金属化学中，首当其冲地要介绍卤族元 素。卤素(Halogen)这一词的希腊文原意是成盐元 素。周期系第ⅦA族元素，包括了氟(Fluorine)、 氯(Chlorine)、溴(Bromine)、碘(Iodine)和砹 (Astatine)。砹是在二十世纪四十年代才被科学家 所发现。它是人工合成元素。其合成的人工核反 应为： 209 83Bi+ 4 2He→211 85At+2 1 0n 用能量为28兆电子伏特a粒了轰击铋靶，合 成了211At。砹希腊词原意是不稳定。它的同位素 的半衰期只有8.3小时。 卤素通性 卤素通性 性 质 氟 氯 溴 碘 物 态(298K,101.3kPa ) 气体 气 体 液体 固体 颜 色 淡黄色 黄 绿色 红 棕色 紫黑色(s)紫色(g) 熔点/K 53 .38 172 265 .8 386.5 沸点/K 84 .86 238.4 331 .8 457.4 在水中的 溶解度 /(mol·L1 ,29 3K) 反应 0.09 0 .21 0.0 013 共价 半径/pm 64 99 114.2 133.3 X 离 子半径/pm 133 181 1 96 220 第一电 离势/(kJ· mol 1 ) 1681 1 251 1140 100 8 电子亲 合势/(kJ· mol 1 ) 32 7.9 348.8 324 .6 295.3 X 的水 合能/(kJ· mol 1 ) 507 368 335 29 3 X 2 的离 解能/(kJ· mol 1 ) 15 6.9 242.6 193 .8 152.6 电负性 (Pauling 标 度) 3.98 3.16 2 .96 2.6 6 卤素的一些性质 卤素通性 电子构型 氧化态 F [He]2s 22p 5 1,0, Cl [Ne]3s23p 5 1,0,+1,+3,+4,+5,+7 Br [Ar]4s24p 5 1,0,+1,+3,+4,+5,+7 I [Kr]5s 25p 5 1,0,+1,+3,+4,+5,+7 At [Xe]6s26p 5 1,0,+1,+5 卤素的氧化态 单质的通性 卤素单质的化学性质 单质的发现 单质的制备 单质的颜色 氟的特殊性 卤素单质 过电位 单质的通性 单质 状态 熔点(K) 沸点(K) 键能(kJ/mol) j y(X 2 /X )(V) F2 气态 53.53 85.01 158 2.868 Cl2 气态 172.17 239.18 242 1.358 Br 2 液态 265.9 331.93 193 1.0652 I 2 固态 386.7 457.50 151 0.535 At 575 610 110 0.2 卤素单质不能存在于自然界。显然，这是由 于它们的高度活泼性。它们皆有毒，原子量越 小，毒性越大。 单质的发现 他曾对这种新发现的物质进行研究，了解到它不 易和氯、碳等元素形成化合物，但能和氢，磷等元素 化合。1814年这一元素被定名为“Iodine”。 在人体中碘是一种必须的微量元素。少则患碘缺 乏病。 1、单质碘的发现：碘是在1811年为从事制硝业的 法国人库特瓦所发现。1811年库特瓦正经营制硝业， 经常到诺曼底海岸采集海藻类植物。把它烧成灰，再 用水浸渍制成几种母液．有一次他在用硫酸处理海藻 灰母液以除去硫化物时，由于用酸过多，从溶液中突 然发生一种紫色的蒸气，并且有一股和氯气相似使人 窒息的气味充满全屋．这些蒸气接触到冷的物体凝成 大片暗黑色的结晶，光泽与金属一样。 单质的发现 2、单质溴的发现：1825年，德国海得堡大学学 生罗威将其家乡克罗茨纳克的一种矿泉水用氯气处 理时，产生了一种红色物质．这种物质可被乙醚提 取出来．当把这种红色提取液中的乙醚蒸去后，他 得到了一种红棕色的液体，这就是溴。 当罗威和他的老师格梅林正在对这一新物质进 行认真研究的时候，1826年的《理化会志》上发表 了巴拉尔的论文,也宣布发现了溴
单质的发现 单质的发现 的到 从海水中到了 物 体 人体的微量元但过多有。如 单质的发现 单质的发现 品贤 的资是质以 an1852-190 止 单质的制备 单质的制备 单质氟的制的 的盐中换出来。 分解 4KMnO,+4KF+20HP 4K,MnF+10H,0+30, SbCl+5HF---SbF,+SHCI 2K,MaF,++2MaF;+2MaF,+ 立式隔中解槽示意图 单质的制备（清用所翰 单质的制备 、速、的制，速高子和子真较明 在实验室中还可用备氯的方法来制备滇和，不 是的还性。常用化B和以和L 过分别以化物和碱化物与，S0,的漫物来代普 工业上从海水中制澳，先把盐卤圳到363K后 IBr和HI: 控制H为3.5，人氯纪置挨出米，/用空气把澳 2NaRr+3H.SO.+Mno.2NalSO.+Maso.+211.0+Br 出。用 2n+3.s0.410 -2NalSO,+MnSO,+2H.0+l. 后一反应式是自海灰中提取的主反应
2 单质的发现 巴拉尔是法国人，1824年他正在从事研究盐湖 中所产的植物。他看到当地人在处理提取了食盐后 的母液时，仅再回收其中的芒硝。随即将母液弃 掉，感到十分可惜。于是他有意识地要寻求这种母 液的用途。 为此，他多次进行试验，观察到在这种母液中 加进某些氧化性试剂后，母液会变成棕黄色。以后 他又从海水中也找到了这种物质，他宣称：若用氯 气饱和海水，再用蒸馏法即可将这种棕红色液体分 出，经研究，这种液体沸点为47°C；蒸气很象二氧 化氮；能和各种金属化合，化合物呈中性。1826年 这种新元素被命名为Bromine（溴）即“恶臭”之意。 3、单质氟的发现：从萤石(CaF2 )的发现,到最活泼 的元素氟被征服足足化费了350年。科学家为此不屈不 挠地辛勤劳动,很多人由此而中剧毒,有的甚至贡献了他 们的生命,正象马克思所说的：“在科学上没有平坦的大 道，只有不畏劳苦沿着陡峭山路攀登的人,才有希望达 到光辉的顶点”。 法国人莫瓦桑（Henri Moissan 1852一1907）认真 总结了前人的经验教训，继续实验，但仍屡遭失败，其 间曾因中毒而中断了四次试验。 最后他将干燥的氢氟化钾溶于无水的氢氟酸中，以 此作为电解质，进行电解。在1886年第一次取得了单质 氟。因而摩瓦桑荣获了1906年诺贝尔化学奖。他却说： “氟夺去了我十年的生命”。 氟是人体的微量元素,但过多有害。如氟斑牙。 单质的发现 氟、氯、溴、碘四个元素的发现，自1774年舍 勒发现氯气到1886年莫瓦桑制得氟为止，历时达一 百二十年． 单质的发现 2KHF2===2KF+H 2+F 2 莫瓦桑(H.Moissan,18521907), 法国化学家 电解 4、单质氯的发现：氯 是由瑞典化学家舍勒(C.W. Scheele)在1774年用软锰矿 (MnO 2)与盐酸反应而发现 的，氯气为黄绿色，所以氯 一词希腊文原意是黄绿色。 对卤族元素的重要化合 物的合成、性质与结构的研 究自二十世纪以来一直未终 止。 单质的发现 单质的制备 1、单质氟的制备：化学家Karl Chrite曾推断： 路易斯酸如SbF5能将另一个较弱的路易斯酸MnF4从 稳定配离子[MnF6] 2 的盐中置换出来。而MnF4在热力 学上不稳定，易分解为MnF3和1/2F2根据这种推断， 他首次用化学方法制得氟，这是1986年合成化学研究 上的一大突破。具体制法为： 4KMnO 4+4KF+20HF===4K 2MnF6+10H 2O+3O 2 SbCl 5+5HF===SbF5+5HCl 2K 2MnF6+4SbF5===4KSbF6+2MnF2 +2MnF3 +F 2↑ 423K 2、单质氯的制备 单质的制备 单质的制备 请用所学的 知识解释？ 3、溴、碘的制备：溴离子和碘离子具有比较明 显的还原性，常用氯来氧化Br 和I 以制取Br 2和I2。 工业上从海水中制溴，先把盐卤加热到363K后 控制pH为3.5，通人氯把溴置换出来，再用空气把溴 吹出以碳酸钠吸收: 3Na 2CO 3+3Br 2===5NaBr+NaBrO 3+3CO 2 最后用硫酸酸化，单质溴又从溶液中析出。用 此方法，从1吨海水中可制得约0.14kg的溴。 单质的制备 在实验室中还可用制备氯的方法来制备溴和碘，不 过分别以溴化物和碘化物与浓H 2SO4的混和物来代替 HBr和HI： 2NaBr+3H 2SO4+MnO 2===2NaHSO 4+MnSO4+2H 2O+Br 2 2NaI+3H 2SO4+MnO 2===2NaHSO 4+MnSO4+2H 2O+I 2 后一反应式是自海藻灰中提取碘的主要反应
单质的制备 单质的： 价电子由 其高子反应式为 的 过量光。 原成化物： 单质的颜色 单质的颜色 如 新的解释是在有机清剂中所呈现的颜色不 同，赚因顺为复杂。碘在非极性溶剂中，如二确化 碳和四氯化酸，则显架色如同碳蒸气一样，现已查 作用 明膜在此类有机溶剂中以双素体 吸收光西 存在平衡：2，与，确在极性剂中呈现的 色不 ,这是依镇于清剂本性。经研究表明碱与清 剂形成电荷-一传递配合物如CH上 氟的特殊性 单质的化学性质 与金属、 金的作用 包括氢直按 有 化达如 面与它们 83270.0 在在金 面形月 1213348.8 的反应。在室时 5955k 铂不作用，加龙 成氟化物 单质的化学性质 单质的化学性质 n8 0.可发生 2 同样也与、反应 2 在较高的温度下才能发生
3 单质的制备 大量的碘还来源于自然界的碘酸钠，因此，要用 还原剂使IO 3 离子还原为I2。最常用的还原剂为 NaHSO3，其离子反应式为： 2IO 3 +5HSO 3 ==5SO 4 2 +H 2O+3H + +I2 实际的做法是先用适量的亚硫酸氢盐将碘酸盐还 原成碘化物； IO 3 +3HSO 3 ==I +3SO 4 2 +3H + 再将所得的酸性碘化物溶液与适量的碘酸盐溶液 作用便有碘析出： IO 3 +5I +6H + ==3I2+3H 2O 在酸性溶液中IO 3 可将I 氧化成I2，而且纯的碘 酸钠可作基准物质，在分析化学中利用此反应来制备 碘的标准溶液。 单质的颜色 吸收光 物质的颜色 颜色 波长(nm) 黄绿 紫 400~450 黄 蓝 450~480 橙 绿蓝 480~490 红 蓝绿 490~500 紫红 绿 500~560 紫 黄绿 560~580 蓝 黄 580~600 绿蓝 橙 600~650 蓝绿 红 650~700 I，价电子由p5p * 跃迁到s5p *。所需吸 收光子的能量小。吸 收黄绿光，透过紫 光，故显浅紫色。 F，价电子由p2p *跃 迁到s2p *。所需吸收光 子的能量大。吸收蓝 光，透过黄光，故显浅 黄色。 单质的颜色 溶剂 颜色 吸收光（nm） C nH 2n+2,CCl 4 紫 520540 芳香烃 粉红 490510 醇，胺 棕 450480 碘溶于溶剂中所形成溶液的颜色随溶剂不同而有区 别。一般来说，在介电常数较大的溶剂中，如不饱和烃、 液态二氧化硫、醇、酮、醚和酯，碘呈棕色或棕红色， 而在介电常数较小的溶剂中，如二硫化碳和四氯化碳， 则呈紫色。碘溶液颜色的不同是由于碘在极性溶剂中形 成溶剂化物，而在非极性或极性较低的溶剂内，碘不发 生溶剂化作用，溶解的碘以分子状态存在，故溶液的颜 色与碘蒸气相同 单质的颜色 新的解释是碘在有机溶剂中所呈现的颜色不 同，原因颇为复杂。碘在非极性溶剂中，如二硫化 碳和四氯化碳，则呈紫色如同碘蒸气一样，现已查 明碘在此类有机溶剂中以双聚体I4。 存在平衡：2I2DI4。碘在极性溶剂中呈现的颜 色不同，这是依赖于溶剂本性。经研究表明碘与溶 剂形成电荷传递配合物如C 6H 6·I2。 氟的特殊性 氟的原子半径特别小，其核周围电子密 度较大，当它接受外来一个电子或共用 电子对成键时，将引起电子间较大的斥 力，这种斥力部分地抵消了气态氟形成 气态氟离子，或氟形成单质分子时所放 出的能量。所以氟的电子亲合势小于氯. 尽管氟的电子亲合势反常 地小于氯，但因F2 的离解 能较小，F 离子的水合能 较大，所以氟在卤素中仍 然是个最强的氧化剂。 Cl 2 Cl(g) Cl (g) Cl (aq) 1 2 解离能 1 2 电子亲和能 水合能 121.3 348.8 121.3348.8368=595.5kJ/mol 368 1 2 F 解离能 电子亲和能 水合能 2 (g) F(g) F (g) F (aq) 1 2 78.5 327.9 507 78.5327.9507=756.5kJ/mol 单质的化学性质 一、与金属、非金属的作用 氟能与所有金属和非金属（除氮、氧和一些稀有气 体外）包括氢直接化合，而且反应常常是很猛烈的，伴 随着燃烧和爆炸。氟与单质的反应总是把它们氧化到最 高的氧化态如把Co、S、V和Bi氧化为: CoF3，SF6，VF5，BiF5 而氯与它们反应生成的是: CoCl 2，SCl 4，VCl 4，BiCl 3 在室温或不太高温度下，氟与镁、铁、铜、铅、镍 等金属反应，在金属表面形成一层保护性的金属氟化物 薄膜，可阻止氟与金属进一步的反应。在室温时氟与金、 铂不作用，加热时则生成氟化物。 单质的化学性质 氯也能与各种金属和大多数非金属（除氮、氧、 稀有元素外）直接化合，但有些反应需要加热，反应 还比较剧烈，如钠、铁、锡、锑、铜等都能在氯中燃 烧。 潮湿的氯在加热条件下能与金、铂起反应，干燥 的氯却不与铁作用，故可将干燥的液氯贮于钢瓶中。 氯与非金属反应的剧烈程度不如氟。 一般能与氯反应的金属（除了贵金属）和非金属 同样也能与溴、碘反应，只是反应的活性不如氯，要 在较高的温度下才能发生。 单质的化学性质 二、与水、碱的作用 X 2+H 2O===2H + +2X +0.5O 2 (除碘外) X 2+H 2ODH + +X +HXO X 2+2e D2X j y=(F:2.78V,Cl:1.358V,Br:1.085V,I:0.535V) O 2+4H + +4e D2H 2O j y=1.229V 卤素在水中反应的情况，如图。 pH 卤素与水反应的pH电势图 0 2 4 6 8 10 12 14 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 j/V O2可能发生区 F 2 e F + 2 2 Cl2 Cl e + 2 2 Br2 Br e + 2 2 I2 I e + 2 2 O2 H + e H2O + 4 + 4 2
单质的化学性质 液的值有 单质的化学性质 在冷的性 过电位 卤化氢和氢卤酸 自学：（要求 1、什么叫过电位，它用什么符号表示，取 正值还是取负值？ 2、为什么电解C冰语液时，阳板是氧离 子放电而不是氢氧根离子放电 卤化氢和氢卤酸 卤化氨和氨卤酸 试剂级盐眼比19，旅度7%相当于12m1,工业 用肉化物与高沸点的酸（如H,S0,瘦，P0,)反应 石和浓作用 NaBr+H.PO.NH.PO.+HB CE,+H,S0色Cs0.+2F1 。。0 卤化氢和氢卤酸 卤化氢和氢卤酸 人碳氢化物的卤化 PBr,3H,O--H,PO,3HB 近年来，在农药和有机合工业上的这类反应 中获得大量的产品盐酸。 闲和修作用时，不到 的
4 单质的化学性质 冷 卤素的歧化反应与溶液的pH值有关，当氯水溶 液的PH>4时，歧化反应才能发生，pH<4时则Cl 被 HClO氧化生成Cl 2。碱性介质有利于氯、溴和碘的歧 化反应。 X 2+2OH ===X +XO +H 2O（X=CI2、Br 2） 冷 热 3X 2+6OH ===5X +XO 3 +3H 2O（X=CI2、Br 2、I2） 碘在冷的碱性溶液中能迅速发生歧化反应： 3I2+6OH ===5I +IO 3 +3H 2O 氟与碱的反应和其它卤素不同，其反应如下： 2F2+2OH （2％）==2F +OF2+H 2O 当碱溶液较浓时；则OF2被分解放出O 2 2F2+4OH ＝4F +O 2+2H 2O 单质的化学性质 氯气的漂白性： 氯气与水生成次氯酸，可使有机色素永久性漂 白。 过电位 自学：(要求) 1、什么叫过电位，它用什么符号表示，取 正值还是取负值？ 2、为什么电解NaCl水溶液时，阳极是氯离 子放电而不是氢氧根离子放电？ 卤化氢和氢卤酸 HF HCl HBr HI 卤化氢和氢卤酸 一、卤化氢和氢卤酸的制备 1、直接合成：氯和氢可直接合成氯化氢，冷却后 以水吸收而制得盐酸。其它卤化氢不用此法制备。 2、复分解反应 用卤化物与高沸点的酸（如H 2SO4或H 3PO 4）反应 来制取卤化氢。 以萤石和浓H 2SO4作用，工业上生产HF是把反应 物放在衬铅的铁制容器中进行（因生成PbF2保护层阻 止进一步腐蚀铁）。氢氟酸一般用塑料制容器盛装。 HF溶于水即为氢氟酸。 CaF2+H 2SO 4(浓)===CaSO 4+2HF↑ 卤化氢和氢卤酸 实验室中小量的氯化氢可用食盐和浓硫酸反应制得 NaCl+H 2SO 4(浓)===NaHSO 4+HClNaHSO4+NaCl====Na 2SO4+HCl ＞780K NaI+H 3PO 4===NaH 2PO 4+HINaBr+H 3PO 4===NaH 2PO 4+HBr 试剂级盐酸,比重1.19,浓度37%相当于12mol·L1 ,工业 盐酸因常含FeCl 3杂质而呈黄色。 本法不适于制取HBr和HI，因为依H 2SO4能使所生 成的HBr和HI进一步氧化。用磷酸代替硫酸却可以。 2HBr+H 2SO4(浓)===SO2+2H 2O+Br 2 2HBr+H 2SO4(浓)===H 2S+4H 2O+4I2 卤化氢和氢卤酸 3、非金属卤化物的水解：此法适用于HBr和HI 的制备,以水滴到非金属卤化物上,卤化氢即源源不断 地发生： PBr 3+3H 2O==H 3PO 3+3HBrPI3+3H 2O==H 3PO 3+3HI 实际上不需要事先制成卤化磷，把溴滴加在磷 和少许水的混和物中或把水逐滴加人磷和碘的混和 物中即可连续地产生HBr或HI: 2P+6H 2O+3Br 2==2H 3PO 3+6HBr 2P+6H 2O+3I2==2H 3PO 3+6HI 卤化氢和氢卤酸 4、碳氢化物的卤化。 氟、氯和溴与饱和烃或芳烃的反应产物之一是 卤化氢，例如氯和乙烷的作用： C 2H 6(g)+Cl 2(g)====C 2H 5Cl(l)+HCl(g) 近年来，在农药和有机合成工业上的这类反应 中获得大量的副产品盐酸。 碘和饱和烃作用时，得不到碘的衍生物和碘化 氢，因为碘化氢是一活泼的还原剂，它能把所生成 的碘的衍生物又还原成烃和碘之故
卤化氢和氢卤酸 卤化氢和氢卤酸 卤化氢和氯卤酸的性质 氯化生的健 度越大 K=5.I 10 的属齿形长链组成 要比 H H 液能 卤化氢和氢卤酸 卤化氢和氢卤酸 3、氢氯酸的特殊性质 氢氯酸的另一个特珠性质是它能与二桌化难或 酸盐反应生成气态SE, 化氢 解度与 s证，t+2温，0 -HCL-HBr aSio,+6HF-CaF,+SiF.T+3H,O ，除了HF外都是强 做标记和花校， 卤化物 卤化物 金属凶化 化物 素和电负性较小的元素生皮的化合物叫做 卤化物又可分为金属卤化物和非金属卤化物两 大类 ,非金属卤化物 大 卤化物NaF NaCI NaBr Nal 有的不清于水如CC,S,清于水的往发生 培点/K120610741020934 水解如AC 沸点/K1988168616631577月 边。动 卤素互化物 卤素互化物 合物不码冠以共价健相结合的化 XX'+H,O=H+X+HXO 3BrF,+5H,O=H-+BrO,+Br,+9HF+O, 和B 氟卤互化物定， 慢水解 给大多 素互化物是不定的：它的许 氟的卤互化物如CE、aF、BrF通常都作为 加非金 主成相应的卤化物。它门都 使气金的化物以及金的化 有空的道，可在形p型杂化道如：
5 卤化氢和氢卤酸 二、卤化氢和氢卤酸的性质 1、氟化氢的氢键 氟化氢这些独特性质与其分子间存在氢键形 成缔合分子有关。实验证明，氟化氢在气态、液 态和固态时都有不同程度的缔合。在360K以上 它的蒸气密度相当于HF，在299K时相当于(HF) 2 和(HF) 3的混合物。在固态时，氟化氢由未限长 的锯齿形长链组成。 H F H F H F H F 卤化氢和氢卤酸 2、氢氟酸的氢键 氢氟酸在298K时,Ka＝3.5¥10 4。浓度越稀,HF电离 度越大。但溶液浓度增大时,HF2 离子增多。因为在氢 氟酸溶液尤其是浓溶液中,一部分F 离子通过氢键与未离 解的HF分子形成结合离子,如HF2 、H 2F3 、H 3F4 等,其 中HF2 离子特别稳定。 HF+F DHF2 K＝5.1 稀溶液：HF+H 2ODH 3O + +F Ka=3.5¥10 4 浓溶液：2HF+H 2ODH 3O + +HF2 HF2 离子是一弱碱,比F 离子稳定,使上式平衡向右 移动从而使氢氟酸的电离度增大。当浓度大于5mol·L1 时。氢氟酸已经是相当强的酸。用碱中和氢氟酸溶液能 生成酸式盐如KHF2也说明HF2 离子的稳定性。 卤化氢和氢卤酸 3、氢氟酸的特殊性质 氢氟酸的另一个特殊性质是它能与二氧化硅或 硅酸盐反应生成气态SiF4 SiO 2+4HF==SiF4+2H 2O CaSiO3+6HF＝CaF2+SiF4+3H 2O 利用这一特性，氢氟酸被广泛用于分析化学上 来测定矿物或钢板中SiO 2的含量。用于在玻璃器皿 上刻蚀标记和花纹。 卤化氢和氢卤酸 4、氢卤酸 卤化氢都是极性分子，它们都易溶于水，水溶 液称为氢卤酸。在273K时，1体积的水可溶解500体 积的氯化氢。溴化氢和碘化氢在水中的溶解度与氯 化氢相仿，氟化氢（在低于293K时）能无限制地溶 于水。氢卤酸的酸性从HF—HCl—HBr—HI依次增 强。除了HF外都是强酸。 在氢卤酸中,盐酸是最重要的强酸之一。能与许 多金属反应放出氢气并生成相应的氯化物。也能与 许多金属氧化物反应生成盐和水。盐酸常用来制备 金属氯化物。 卤化物 卤素和电负性较小的元素生成的化合物叫做卤 化物。 卤化物又可分为金属卤化物和非金属卤化物两 大类。 1、非金属卤化物 非金属如硼、碳、硅、氮、磷等的卤化物它们 都是以共价键结合,具有挥发性,有较低的熔点和沸点, 有的不溶于水(如CCl 4 ,SF6),溶于水的往往发生强烈 水解(如AlCl 3)。 不同氧化态的同一金属,它的高氧化态卤化物与其 低氧化态卤化物相比较,前者的离子性要比后者小。例 如FeCl 2显离子性,而FeCl 3的熔点(555K)和沸点(588K) 都很低,易溶解在有机溶剂(如丙酮)中,即FeCl 3有明显的 共价性。 卤化物 2、金属卤化物 随着金属离子半径减小和氧化数增大，同一周期 各元素的卤化物自左向右离子性依次降低，共价性依 次增强。而且，它们的熔点和沸点也依次降低。 同一金属的卤化物随着卤离子半径的增大,变形性 也增大,按F —CI —Br —I 的顺序其离子性依次降低,共价 性依次增加。例如：卤化钠的熔点和沸点的变化。 934 1577 1020 1663 1074 1686 1206 1988 熔点/K 沸点/K 卤化物 NaF NaCl NaBr NaI 卤素互化物 不同卤素原子之间以共价键相结合形成的化 合物称为卤素互化物。 这类化合物可用通式XX’n表示，n=1,3,5,7,X 的电负性小于X’。除BrCl、ICl、ICl 3、IBr 3和IBr 外，其它几乎都是氟的卤素互化物。 绝大多数卤素互化物是不稳定的，它们的许多 性质类似于卤素单质，都是强氧化剂，与大多数金 属和非金属猛烈反应生成相应的卤化物。它们都容 易发生水解作用，生成卤离子和卤氧离子，分子中 较大的卤原子生成卤氧离子。 卤素互化物 XX’+H 2O＝H + +X’ +HXO 3BrF 3+5H 2O＝H + +BrO 3 +Br 2+9HF+O 2 IF5+3H 2O＝H + +IO 3 +5HF IF7在水中比其它氟卤互化物稳定，缓慢水解 生成高碘酸和氟化物。 氟的卤互化物如ClF3、ClF5、BrF 3通常都作为 氟化剂，使金属、金属的氧化物以及金属的氯化 物、溴化物和碘化物转变为氟化物。由于Cl、Br、 I有空的d轨道，可在形成spd型杂化轨道如：
E 多卤化物 多 也可以含有二种 化类型 多化物为最定。 0.0 多卤化物 卤素的含氧酸及其盐 一、氧化物（自学）：539 什么？1205(p541) 有热密资的茶光袋货典 属热精结克定技的皮精三青子常精的性 0 高酸 含氧酸的成酸元素氧化态比正酸的离，知0。 肉素的含氧酸及其盐 卤素的含氧酸及其盐 2、含氧酸根高子的结构 眼去 E E X02 卤素的含氧酸及其盐 卤素的含氧酸及其盐 3、合氧的酸性 次卤膜及其盐 含氧酸 HCIO HBro HIO Ka 295X10 295X102.06×1*23X10 湘当于H,s的当s0海于 酸性递变强一 中 减金属的次卤酸盐西水解，其水溶液显碱性。 性变 次肉酸都是强氯化剂和源白剂，它门很不薄 定，尤其是次确酸。它们能以两种方式分解：
6 卤 素 互 化 物 杂化类型;sp 3d sp 3d 2 sp 3d 3 F F F F F I F F 多卤化物 金属卤化物与卤素单质或卤素互化物加合，所生 成的化合物称为多卤化物。 KI+I2DKI3 CsBr+IBrDCsIBr 2 多卤化物可以只含有一种卤素，也可以含有二种 或三种卤素。 多卤化物的形成，可看作是卤化物和极化的卤素 分子相互反应的结果。只有当分子的极化能超过卤化 物的晶格能，反应才能进行。氟化物的晶格能一般较 高，不易形成多卤化物，含氯、溴、碘的多卤化物应 该依次增多。由此可见，在碱金属卤化物中，以铯的 多碘化物为最稳定。 多卤化物 加热多卤化物则离解为简单的卤化物和卤素单质。 CsBr 3===CsBr+Br 2 若为多种卤素的多卤化物，则热离解生成的是具 有最高的晶格能的一种卤化物，如CsICl 2的热离解： CsICl 2===CsCl+ICl 其产物是CsCl+ICl而不是CsI+Cl 2。 I2在KI溶液中溶解度增加是由于I2分子和I 离子间 相互极化形成碘三离子I3 ，但它容易电离，溶液中存 在下列平衡： I3 DI2+I 故溶液中有一定浓度的I2，使碘三离子溶液的性 质与碘溶液相同。 卤素的含氧酸及其盐 一、氧化物（自学）:539 可用于定量测定CO的是什么？I2O5（p541） 二、卤素的含氧酸及其盐 1、命名 (1)正酸 含氧酸中只含有一个成酸元素的原子，而且成酸元 素的氧化态是该元素最常见的氧化态。如H 2SO 4、 HClO 3 (2)高酸 含氧酸的成酸元素氧化态比正酸的高。如HClO 4 卤素的含氧酸及其盐 (3)原酸 原酸脱去一个或二个以上水分子，即生成正酸。如 H 5PO 5为原磷酸，失去1个水分子成为H 3PO 4，H 5IO 6失 去2个水分子成为HIO 4。 (4)偏酸 是正酸脱去水分子，即生成偏酸。如H 3PO 4，失去 1个水分子成为HPO 3为偏磷酸。 (5)亚酸 含氧酸的成酸元素氧化态比正酸的稍低。如HClO 2、 H 3AsO 3(亚砷酸)。 (6)次酸 含氧酸的成酸元素氧化态比亚酸的还低。如HClO。 卤素的含氧酸及其盐 2、含氧酸根离子的结构 sp 3 d 2 杂 化 E X O O O E X O EO E X O E E I O O O O O O IO 6 O X O O O XO XO 2 XO 3 XO 4 5 卤素的含氧酸及其盐 3、含氧酸的酸性 酸性递变 弱强 弱 中强 强 极强 相当于 HI 相当于 HNO 3 相当于H 2 SO 4 的Ka2 相当于H 2 S的 Ka1 强度 10 +9 10 +3 10 2 2.95×10 K 8 a HClO HC 4 lO HC 3 lO HC 2 含氧酸 lO 卤素的含氧酸及其盐 4、次卤酸及其盐 酸性递变 强弱 2.3×10 11 2.06×10 9 2.95×10 K 8 a 含氧酸 HClO HBrO HIO 碱金属的次卤酸盐易水解，其水溶液显碱性。 次卤酸都是强氧化剂和漂白剂，它们很不稳 定，尤其是次碘酸。它们能以两种方式分解：
卤素的含氧酸及其盐 卤素的含氧酸及其盐 次氧 (4次氯酸盐 工业上用电解种的的C谱液并漫动 2汝漠酸 C3+20 3次 薄液中0不存在， +3.0 CC10)h+H,0+C0,=CaC0,+2H10 卤素的含氧酸及其盐 卤素的含氧酸及其盐 性 的 性景强，这反时 中通入,现象如何呢？。。 卤素的含氧酸及其盐 卤素的含氧酸及其盐 H0、0,和0，等强氧化剂部可将单 化为6,0=2 酸盐中比较重要的，且有实用价值的是氧破 盐，其中最常更的是KC0,和NnGO. 产物电C NaCO,局准解面KCO,不会吸潮可制得千燥产 工业上制备KCO,通常用无隔膜电解电解格的 Br0+6H'+5 2B+3H,0 NaCO.+KCI=KGO.+Nad 卤素的含氧酸及其盐 卤素的含氧酸及其盐 女酸盐的格分解反应是较复杂的。例如 2kC0,◆k1+30,↑ 4KCIO,-KC3KClO 图体KC0,是氧化剂，它与易物质如膜 有 物质 视合时 高流胶是强脱 的混合物为 力高于高氯酸和高碘酸。 7
7 (1)次氯酸 2HClO===2HCl+O 2 3HClO===HClO 3+2HCl (2)次溴酸 4HBrO==2Br 2+2H 2O+O 2 3HBrO==HBrO 3+2Br 2+2H 2O (3)次碘酸 溶液中由于IO 歧化很快，溶液中IO 不存在。 因此I2与碱反应能定量地得到碘酸盐。 3I2+6OH ===IO 3 +5I +3H 2O 卤素的含氧酸及其盐 卤素的含氧酸及其盐 (4)次氯酸盐 工业上用电解冷的稀的NaCl溶液并搅动: 有效氯 Cl Cl2 H2 电解 + H2O OH 2 2 + + 2 Cl2 + ClO H2O Cl OH + + 2 总反应 Cl + H2O电解 ClO + H2 Ca(ClO)2+4HCl==CaCl 2+2Cl 2↑+2H 2O Ca(ClO) 2+H 2O+CO 2==CaCO 3+2HClO 卤素的含氧酸及其盐 唯一已知的亚卤酸是亚氯酸。它极不稳定会迅速 分解。 8HClO 2=6ClO 2+Cl 2+4H 2O 它是弱酸（Ka≈10 －2）但酸性比HClO强。当 ClO 2和碱溶液反应时生成亚氯酸盐和氯酸盐。 2ClO 2+2OH ＝ClO 2 +ClO 3 +H 2O 用ClO 2和Na 2O 2反应可制得NaClO 2: Na 2O 2+2ClO 2=2NaClO 2+O 2 亚氯酸盐比亚氯酸稳定，如把亚氯酸盐的碱性溶 液放置一年也不见分解，但加热或敲击亚氯酸盐固体 时立即发生爆炸，歧化成为氯酸盐和氯化物。 3NaClO 2＝2NaClO 3+NaCl 亚氯酸及其盐具有氧化性可作漂白剂。 5、亚卤酸及其盐 卤素的含氧酸及其盐 卤酸都是强酸，按HClO 3—HBrO 3—HIO 3的顺序 酸性依次减弱、稳定性依次增强。 卤酸的浓溶液都是强氧化剂，其中以溴酸的氧化 性最强，这反映了p区中间横排元素的不规则性。 BrO 3 /Br2 ClO 3 /Cl 2 IO 3 /I2 j y(XO 3 /X 2)/V 1.52 1.47 1.19 2BrO 3 +2H + +I2＝2HIO 3+Br 2 2ClO 3 +2H + +I2＝2HIO 3+Cl 2 2BrO 3 +2H + +Cl 2＝2HClO 3+Br 2 思考:1.为什么在酸性条件下，XO 3 做氧化剂时， 首先得到的是X 2而不是X ，只有当XO 3 反应完时，X 2 才能再做氧化剂得到X ？ 2.在KI和KBr溶液中通入Cl 2，现象如何呢？ 6、卤酸及其盐 卤素的含氧酸及其盐 Cl 2、HNO 3、H 2O 2和O 3等强氧化剂都可将单质 碘氧化为碘酸。 5Cl 2+I2+6H 2O＝2HIO 3+10HCl 产物中HCl可加入Ag 2O除去 5Cl 2+Br 2+6H 2O＝2HBrO 3+10HCl 注意：j y(BrO 3 /Br 2)/>j y(Cl 2 /Cl )，但在中性条 件下： BrO 3 +6H + +5e ===1/2Br 2+3H 2O j(BrO 3 /Br2)=j y(BrO 3 /Br2)+(0.0592/5)lg[H + ] 6 =j y(BrO 3 /Br2)+(0.0592/5)lg[10 7] 6 =1.520.50=1.02V<1.36V 卤素的含氧酸及其盐 卤酸盐中比较重要的，且有实用价值的是氯酸 盐，其中最常见的是KClO 3和NaClO 3。 NaClO 3易潮解而KClO 3不会吸潮可制得干燥产 品。 工业上制备KClO 3通常用无隔膜电解槽电解热的 （约400K）NaCl溶液，得到NaClO 3后再与KCl进行 复分解反应，由于KClO 3的溶解度较小,可从溶液中 析出： NaClO 3+KCl＝KClO 3+NaCl 4KClO 3====KCl+3KClO 4 卤酸盐的热分解反应是较复杂的。例如: 2KClO 3===KCl+3O 2 卤素的含氧酸及其盐 MnO 2 668K 固体KClO 3是强氧化剂，它与易燃物质如碳、 硫、磷及有机物质相混合时，一受撞击即猛烈爆 炸，因此，氯酸钾大量用于制造火柴、焰火。 KClO 3与浓HCl生成ClO 2与Cl 2的混合物称为优氯。 卤素的含氧酸及其盐 7、高卤酸及其盐 HClO 4是已知酸中最强的酸，浓热的HClO 4是 强的氧化剂，遇到有机物质会发生爆炸性反应，但 稀冷的HClO 4溶液几乎不显氧化性。 高氯酸盐一般是可溶的，但Cs+ 、Rb + 、K + 及 NH 4+ 的高氯酸盐的溶解度都很小。 高溴酸是强酸，强度接近于HClO 4它的氧化能 力高于高氯酸和高碘酸
卤素的含氧酸及其盐 用单质E,(在碱性溶液)或eF,氧化BrO,米制 拟卤素：549 备离溴酸盐，其反应如下， 自学： NaBrO,+F:+2NaOE SaBrO.+2NuF+H.O 1、常见的拟卤素有哪些？ 2、拟卤素与卤素的性质上有 21n++5H,O,= 21n0,+50+7H:0+11 哪些相拟？ 高演酸的氧化能力高于高镇藏，试写出它与M:” 的反度方程式， 000 氢氰酸与氰化物 氢氰酸与氰化物 氢解驶成氯化物进入机体后.都高子(N)与含 氯化钾、氯化钠 铁细胞色素氧化痛（呼吸廓）中的铁结合，使呼吸鼻 业上用作杀 应用最多 ，工业上用广泛，电藏、金、 不能传送氧，使组织细飞得不到氧而造成细胞内室 息。同时，化物可产生对中枢钟系统的海害作 用，尤以呼吸及血管运动中枢为甚先刺撒兴奋而后抑 装作用发 制直至呼吸麻亦。 ●。通 含氧酸的氧化还原性 区无象最商银化表古教量新有表电第 含氧酸的氧化还原性 氯心装程轻得化市有款来岳 1 0.5 米第11 -1.5 含氧酸的氧化还原性 含氧酸的氧化还原性 子力 C1-0的性 离化的中心千在安为低化本的 及氧化 为酸的氧化性置
8 卤素的含氧酸及其盐 用单质F2（在碱性溶液）或XeF2氧化BrO 3 来制 备高溴酸盐，其反应如下： NaBrO 3+F 2+2NaOH===NaBrO 4+2NaF+H 2O 高碘酸是强氧化剂，一般反应平稳而且迅速，在 酸性介质中能使Mn 2+ 氧化为MnO 4 2Mn 2+ +5H 5IO 6===2MnO4 +5IO 3 +7H 2O +11H + 高溴酸的氧化能力高于高碘酸，试写出它与Mn 2+ 的反应方程式。 拟卤素：549 自学： 1、常见的拟卤素有哪些？ 2、拟卤素与卤素的性质上有 哪些相拟？ 氢氰酸与氰化物 氢氰酸为无色液体，其蒸气剧毒，有苦杏仁味，溶 于水、乙醇、乙醚等溶剂。 氰化物很多，常见的有氢氰酸、氰化钾、氰化钠、 氰化氨等，均为白色粉末状固体。氰化物是剧毒物。它 们易溶于水，溶液呈碱性。氰化物在农业上用作杀虫剂、 消毒剂和防霉剂，工业上用途广泛，电镀、冶金、照相 等应用最多。 一些植物的核仁（如樱桃、李子、桃子、杏仁、批 把等）中含有由HCN与醛酮相结合而成的糖甙，糖甙 无毒，但它受酶、胃酸（人食后）等作用，发生水解， 生成HCN，从而引起中毒。 氢氰酸与氰化物 氢氰酸或氰化物进入机体后,氰离子（CN ）与含 铁细胞色素氧化酶（呼吸酶）中的铁结合，使呼吸酶 不能传送氧，致使组织细胞得不到氧而造成细胞内窒 息。同时，氰化物可产生对中枢神经系统的毒害作 用，尤以呼吸及血管运动中枢为甚,先刺激兴奋而后抑 制,直至呼吸麻痹。 含氧酸及其盐表现出来的氧化还原性受多种因素 的影响，情况颇为复杂。迄今为止，我们对它的规律 性尚缺乏认识。由p区元素最高氧化态含氧酸(包括水合 氧化物)的标准电极电势来看。 在同一周期中，各元素最高氧化态含氧酸的氧化 性，从左到右递增。 在同一主族中，元素的最高氧化态含氧酸的氧化 性，多数随原子序数增加呈锯齿形升高，第三周期元 素含氧酸的氧化性有下降趋势，第四周期元素含氧酸 的氧化性又有升高趋势，有些在同族元素中居于最强 地位。第六周期元素含氧酸的氧化性又比第五周期元 素的强得多。 p 区 成 酸 元 素 最 氧 化 态 的 含 氧 酸 的 电 极 电 势 - 1 .5 -1 - 0 .5 0 0 .5 1 1 .5 2 第 IIIA族 第 IVA族 第 VA族 第 VIA族 第 VIIA族 第 二 周 期 第 三 周 期 第 四 周 期 第 五 周 期 第 六 周 期 p区 元 素 最 高 氧 化 态 含 氧 酸 的 电 极 电 势 - 1 . 5 - 1 - 0 . 5 0 0 . 5 1 1 . 5 2 第 二 周 期 第 三 周 期 第 四 周 期 第 五 周 期 第 六 周 期 第 I I I A族 第 I V A族 第 V A族 第 V I A族 第 V I I A族 含氧酸的氧化还原性 含氧酸的氧化还原性 对于同一种元素的不同氧化态含氧酸来说，低 氧化态的氧化性较强。例如 HClO＞HClO 2＞HClO 3＞HClO 4 其原因可能是因为在还原过程中氧化态愈高的 含氧酸需要断裂的RO键愈多，酸根较稳定之故。 多氧化态的成酸元素的含氧酸及其盐的一个特 征就是它们具有氧化还原性，这包括一些非金属和 金属元素都是如此。例如,N、S、Se和卤素的最高氧 化态含氧酸：HNO 3、H 2SO4、H 2SeO 4及HClO 4等都 是强氧化剂；这些元素的最低氧化态化合物，如NH 3、 H 2S和HCl等为还原剂；而处于中间氧化态的HNO 2 和H 2SO3等既是氧化剂又是还原剂。 含氧酸的氧化还原性 影响其氧化能力的因素有： 1、中心原子结合电子的能力 高氧化态的中心原子在它转变为低氧化态的 过程中获得电子的能力与它的电负性、原子半径 及氧化态等因素有关。电负性大、原子半径小、 氧化态高的中心原子，其获得电子的能力强，表 现为酸的氧化性强。 处于同一周期的元素，从左至右，其电负性 增大，原子半径减小，它们的最高氧化态含氧酸 的氧化性依次递增。 2．分子的稳定性 如果含氧酸分子中的中心原子R多变价，分子又 不稳定，则处于高氧化态的酸或盐有氧化性，而且分 子越不稳定，其氧化性越强。分子的稳定性与RO键 的强度和键数有关。RO键的强度愈大、成键数愈 多，则要断裂这些键越难。 第六周期元素最高氧化态含氧酸(包括氧化物及 其水合物)的氧化性之所以强，同它们的中心原子的 6s2电子对特别稳定有关。第六周期处于Hg(内层电子 已填满)之后的Tl、Pb、Bi等元素的6s2电子对极稳定 即惰性电子对效应所致，所以它们的高氧化态的含氧 酸氧化性比第五周期相应元素的含氧酸强得多。 含氧酸的氧化还原性 C l - O 键 的 性 质 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 次 氯 酸 根 中 亚 氯 酸 根 中 氯 酸 根 中 高 氯 酸 根 中 键 长 X100n m 键 能 KJ/mo l Cl-O键 数 X 100
含氧酸的氧化还原性 基本要求 在中整 ■卤化物 性质、 ,强于稀H5 客和用遍。 这是使作用 2.常通丰金属卤化物的水解反应。 3初步素摄元素电势国的意义及应用 4.了解氯的特性。 5一般了解银卤素的性真、富素互化物和报士 -0SIV 化物的振念 作业 4,8,12,15
9 含氧酸的氧化还原性 3、含氧酸盐在酸性介质中比在中性或碱性介质中的 氧化性强。浓酸比稀酸的氧化性强。酸又比相应的盐的 氧化性强。 对同一元素来说，一般是低氧化态弱酸的氧化性强 于稀的高氧化态的强酸。如HNO 2强于稀的HNO 3， H 2SO3强于稀H 2SO 4。 这是因在弱酸分子中存在着H + 离子对含氧酸中心原 子R的反极化作用，使RO键易断裂。从而使酸的氧化 性增强。浓酸中存在的自由酸分子较多，同理表现出强 氧化性。至于ClO 4 ,MnO4 等离子在酸性介质中比在碱性 介质中强,是由于在酸性溶液中有较高的H + 离子。 ClO 4 +8H + +8e ===Cl +4H 2O j y=1.34V ClO 4 +4H 2O+8e ===Cl +8OH j y=0.51V 基本要求 1.掌握卤素单质、氢化物、金属卤化物和非金 属卤化物、重要含氧酸及其盐的结构、性质、制 备和用途。 2.掌握非金属卤化物的水解反应。 3.初步掌握元素电势图的意义及应用 4.了解氟的特殊性。 5.一般了解拟卤素的性质、卤素互化物和拟卤 化物的概念。 作 业 4，8，12，15
