上饶师范学院：《无机化学》课程教学资源（教案讲义，合并版）第四章 化学键与分子结构

第四章：化学键与分子结构 第四章：化学健与分子结构 4.1离子键理论 目 目目目 厨阳离子之间用库仑力相夏作用形成的化学铺叫 0k.J/mo 互作用力 不过高干能的能能定义并无大 离子健 黄单高子的核电荷（正电荷）与它的拔 本上 只是子的形 子电餐之义说所有存在大调限有子带体都表青 球地动 离子键 2、离子构型 构型：d区完素表现非族价时最外层有9： 为18+ 、A装元正 称移e 如Na的 不在的精正电 麻 离子键 离子键 半轻的思都大有子 地缩小 中一种高子的半 尔智密标度的到 2310m 外 最将 F- ,得出另一套 3

1  第四章：化学键与分子结构 第四章：化学键与分 子 结 构 离子键 金属键 作业 本章要求 共价键 分子间力 4.1 离子键理论 一、基本要点 阴阳离子之间用库仑力相互作用形成的化学键叫 做离子键。 离子键的强度应当用拆开（均裂）1摩尔气态“离 子键分子”(例如Na + Cl –)得到气态中性原子(Na和Cl)所 需要的能量。 如：这样计算得到的NaCl的键能为450kJ/mol。 这说明，离子键的能量数量级与共价键相同，是一种 强相互作用力。不过离子键的键能定义并无多大实用 价值，因为气态离子型分子通常遇不到。 离子键—既没有方向性，又没有饱和性。 离 子 键 典型的离子晶体是指由带电的原子——阴离子和 阳离子通过离子键相互作用形成的晶体。 如：KCl晶体中存在K + 离子和Cl –离子，K + 离子 与Cl –离子之间的相互作用力是离子键。在KCl这样的 典型离子晶体中没有分子，只有离子，没有其他化学 键，只有离子键。 但是，完全由单原子离子构成的离子晶体在总量 上并不多，大量离子晶体并非只有离子或只有离子键。 例如，尽管KNO 3只有离子—K + 离子和NO 3 –离子，它 们之间的化学键是离子键，然而在NO 3 –离子内的化学 作用力却是共价键。 广义地说，所有存在大量阴阳离子的晶体都是离 子晶体。 二、离子的特征 简单离子可以看成带电的球体，它的特征主要有 离子电荷、离子的电子构型和离子半径3个方面。对 于复杂离子，还要讨论其空间构型等问题。 1、离子电荷 离子电荷是简单离子的核电荷(正电荷)与它的核 外电子的负电荷的代数和。 如：Na + 和Ag + 的离子电荷都是+1，在它们周围 呈现的正电场的强弱不相等，否则难以理解NaCl与 AgCl在性质上为何有如此巨大的差别。由此可见，所 谓离子电荷,在本质上只是离子的形式电荷。 Na + 和Ag + 的形式电荷都等于+1,有效电荷（Z*） 却并不相等。不难理解,Ag + 离子的有效电荷大大高于 Na + 离子。这是由于它们的电子层构型不同。 离 子键 离 子键 2、离子构型 通常把处于基态的离子电子层构型简称为离子构 型。负离子的构型大多数呈稀有气体构型，即最外层 电子数等于8。正离子则较复杂，可分如下5种情况： (1)2e构型：第二周期的正离子的电子层构型为2e  构型，如Li + 、Be 2+ 等。 (2)8e构型：从第三周期开始的IA、IIA族元素正 离子的最外层电子层为8e，简称8e构型，如Na + 等； Al 3+ 也是8e构型；IIIB—VIIB族元素的最高价也具有 8e构型[不过电荷高于+4的带电原子（如Mn 7+ ）并不 以正离子的方式存在于晶体之中]。 (3)18e构型：IB、IIB族元素表现族价时，如Cu + 、 Zn 2+ 等，具有18e构型；p区过渡后元素表现族价时， 如Ga 3+ 、Pb 4+ 等也具有18e构型。 (4）9­17e构型：d区元素表现非族价时最外层有9­ 17个电子，如Mn 2+ 、Fe 2+ 、Fe 3+ 等。 (5)(18+2)e构型：p区的金属元素低于族价的正 价，如Tl + 、Sn 2+ 、Pb 2+ 等，它们的最外层为2e，次外 层为18e，称为18+2e构型。 在离子电荷和离子半径相同的条件下，离子构型 不同，正离子的有效正电荷的强弱不同，顺序为： 8e<9­17e<18e或18+2e 这是由于，d电子在核外空间的概率分布比较松 散，对核内正电荷的屏蔽作用较小，所以d电子越多， 离子的有效正电荷越大。 离 子键 3、离子半径 离子半径是根据实验测定离子晶体中正负离子 平衡核间距估算得出的。离子晶体的核间距可用 X—射线衍射的实验方法十分精确地测定出来，但 单有核间距不行，必须先给定其中一种离子的半 径，才能算出另一种离子的半径。 1927年，泡林认为哥尔智密特标度的基础数据 之一—氧离子的半径为132pm，小于氟离子半径 （133pm），不合理，另外提出一套推算离子半径 的理论方法，最终将氧离子的半径定为140pm，氟 离子半径定为136pm，以此为基础，得出另一套离 子半径数据，即泡林（离子）半径。 离 子键 离 子键 泡林半径的思想大致有如下三个要点： (1)具有相同电子层构型的离子半径随核电荷增 大成比例地缩小。例如，泡林认为，Na +离子和F –  离子的电子层构型都是1s 2 2s 2 2p 6 ，核电荷数分别为 +11和+9，前者比后者大30%，因而前者的半径也 应该相应比后者缩小30%。经测定NaF晶体中阴阳 离子的平衡核间距为231pm，按这种假设： r(Na + )=(1­30%)r(F­)=0.7r(F­) r(Na+)+r(F­)=231pm  1.7r(F­)=231pm  即:r(F­)=136  r(Na+)=95pm

离子键 离子键 同构型的N的主量子最，K与(半径比应 与 正的结果为 测得的胞参推出大量构型高于的半。 半径作适当修 构型的离子有大的有效核电荷，将使闲距相 应缩小： Ti02型 离子键 离子健 昌体结构型 实例 whT 事子中的港定配多体的 化物 化物 置 的 金红石型 二氧化物，失、 立方八面 高子 离子键 下不移地两个 用的， 爱性大，电负性 湘过大 电负性差 离子健 离子键 子的化学作用力并不限于一对正 苯于修格教中的于电 ,由此形成晶 00

2  离 子键 (2)测得KCl晶体中阴阳离子核间距为314pm，但 与K + 和Cl –同构型的Ar的主量子数为3，大于与Na、F 同构型的Ne的主量子数，K + 与Cl –半径比应跟Na + 与F– 的半径比有所不同，要作适当修正(约26.5%)，泡林修 正的结果为133和181pm。以此为基准，泡林根据实验 测得的晶胞参数推出大量8e构型离子的半径。 (3)泡林又对非8e构型离子的半径作适当修正，得 出非8e构型离子的半径。这是因为非8e构型的离子比 起8e构型的离子有较大的有效核电荷，将使核间距相 应缩小些。 离 子键 三、离子晶体结构模型 1、概述 CsCl（氯化铯）配位数8:8、NaCl（岩盐）配 位数6:6、ZnS（闪锌矿）配位数4:4、CaF2（萤石） 配位数8:4和TiO 2（金红石）配位数6:3，是最具有 代表性的离子晶体结构类型，许多离子晶体或与 它们结构相同，或是它们的变形。 5种离子晶体结构的代表物种 常见的离子晶体化合物 离 子键 晶体结构型 实例 氯化铯型 氯化钠型 闪锌矿型 萤石型 金红石型 CsCl，CsBr，CsI，TlCl，NH 4Cl  锂钠钾铷的卤化物，氟化银，镁钙 锶钡的氧化物，硫化物，硒化物 铍的氧化物、硫化物、硒化物 钙、铅、汞（II）的氟化物，锶和 钡的氯化物，硫化钾 钛、锡、铅、锰的二氧化物，铁、 镁、锌的二氟化物 离 子键 一个离子周围异电性离子的个数受离子半径比等 因素制约，离子半径越大，周围可容纳的异电性离子 就越多。在理论上，只有当正负离子半径比处在一定 范围内，才能在离子晶体中呈现某种稳定的配位多面 体。 离子晶体中的稳定配位多面体的理论半径比 配位多面体 配位数 半径比(r + /r – )范围 平面三角形 3 0.155­0.225 四面体 4 0.225­0.414 八面体 6 0.414­0.732 立方体 8 0.732­1.000 立方八面体 12 1.000 离 子键 这里所谓的“理论上”，是指上述离子键是100%  理想离子键。从相反的角度看，非极性共价键中的共 用电子对是不偏不移地被两个原子共用的。当形成共 价键的原子的电负性不同时，共用电子对就要偏向电 负性较大的原子一侧，使共价键呈现极性。 形成共价键的两原子电负性相差越大，共价键的 极性越大。电负性相差过大，共用电子对因偏移而完 全不能共用了，就变成离子键。因此，离子键可以看 作是极性共价键的极限。 泡林用共价键的离子性百分数的概念，提出用电 负性差值大小来衡量共价键的离子性百分数。 共价键的键合原子的电负性差与共价键的离子性百分数的关系 1.4  39  3.0  89  1.2  30  2.8  86  16  47  3.2  92  1.0  22  2.6  82  0.8  15  2.4  76  0.6  9  2.2  70  0.4  4  2.0  63  0.2  1  1.8  55  电负性差 离子性/%  电负性差 离子性/%  离 子键 四、晶格能 离子晶体中离子间的化学作用力并不限于一对正、 负离子之间，而是遍及所有离子之间。 如:氯化钠晶体，设钠离子与氯离子的最短核间 距为d，以1个钠离子为中心,它与周围相离d的6个氯离 子相互吸引，与相离2d的12个钠离子相互排斥，又与 相距3d的8个氯离子相互吸引，……，整个离子晶体 中离子之间的静电作用力是所有这些离子的静电吸引 力和排斥力的总和，由此形成晶格能。 晶格能(U)是指将1摩离子晶体里的正负离子（克 服晶体中的静电引力）完全气化而远离所需要吸收的 能量（数符为+）。例如： NaCl(s)→Na + (g)+Cl –(g) U=786kJ·mol –1 离 子键 离 子 键 某些离子晶体的晶格能以及晶体中的离子电 荷、核间距、晶体的熔点、硬度 AB型 离子晶体 最短核间 距r o /pm 晶格能 U/kJ·mol–  1  熔点 m.p./ o C  摩氏 硬度 NaF 231 923 993 3.2 NaCl 282 786 801 2.5 NaBr  298 747 747 >2.5 NaI 323 704 661 >2.5 MgO  210 3791 2852 6.5 CaO  240 3401 2614 4.5 SrO  257 3223 2430 3.5 BaO  256 3054 1918 3.3

高子键 高子键 晶路能越大，表明言子晶体中的离子碧定 子种于 中的离子变成气志离 一般而音，晶格能想高，商子晶体的饨点越高、硬度 越大。晶格能大小还影响着高子痛体在水中的海解度、 信 溶解格等性质。 注：离子晶体在水中的将解度与落馨热不国与晶 体中高子克晶格能进入水中吸收的能量有关，还与 晶格能是这些能量项的加和 进入水中的离子发生水 化放出的能量（水化）有关 论方法估算，获得品格能 方法 4.2共价键 路易斯结构式 0出的 来表明原 的 解释了经典构式中表达弗兰克兰化合价的短视，井 为3价 达比传的报 双能、叁健更复杂的化学笔。 无机物中除量 分于的化学想成、分子的构 兰在 兰克兰，E. 路易斯结构式 路易斯结构式 来兰名兰化 共价 填化 未用 子有用于形共价的合专电术 价为 0-H HH N HH :NEN: 路易斯GN 路易斯结构式 路易斯结构式 :di: 总共 :q: 显不合 朝元素来说，多电子中心的路悬斯结构式明 9免这种☑ 合理性 可在 变子序的 ”色 年8电子中心 缺电子中心 多电子中心 价电子总敷为16，可以面出如下荷种路离所储构式 价电子总戴等于分子中所有原子的价电子数之和 :N- NEN-0 泽等不精移艺学熟等精精 000

3  离 子键 晶格能越大，表明离子晶体中的离子键越稳定。 一般而言，晶格能越高，离子晶体的熔点越高、硬度 越大。晶格能大小还影响着离子晶体在水中的溶解度、 溶解热等性质。 注：离子晶体在水中的溶解度与溶解热不但与晶 体中离子克服晶格能进入水中吸收的能量有关，还与 进入水中的离子发生水化放出的能量（水化热）有关。 晶格需用实验方法或理论方法估算，获得晶格能 的方法很多，常见的方法有： 离 子键 波恩­哈伯循环：把离子晶体中的离子变成气态离 子的过程分解为若干过程之和，例如： E(a) E(b)  E(c)  NaCl(s)→ Na (s) +1/2Cl2 (g) →Na (g) + Cl (g) → Na + (g) +Cl– (g) E(a)(由单质化合成离子晶体的生成热的负值)； E(b)[为1摩尔金属钠气化吸收的能量(升华热)与0.5摩尔 氯分子的解离能之和]；E(c)为金属钠的电离能与氯原 子的电子亲和能之和)：晶格能是这些能量项的加和： U={E(a)+E(b)+E(c)}。 由于以上各能项均可用实验方法测定，故这种由 波恩和哈伯设计的热化学循环可以估算出许多离子晶 体的晶格能。 本章围绕以共价键结合的分子讨论有关共价键的 各种理论模型以及分子的各种性质。 路易斯结构式是讨论共价键理论的基础。路易斯 结构式给出了分子的总价电子数，用“电子对”的概念 解释了经典结构式中表达弗兰克兰化合价的短横，并 标出了未键合的孤对电子。但路易斯结构式不能很好 地表达分子的立体结构，也不能表达比传统的单键、 双键、叁键更复杂的化学键。 分子结构通常包括：分子的化学组成、分子的构 型、分子中原子的化学键。 4.2 共价键 19世纪的化学家们创造了用元素符号加划短棍 “—”来表明原子之间按“化合价”相互结合的结构式。 分子中的原子间用“—”相连表示互相用了“1  价”，如水的结构式为H—O—H；“=”为“2价”；“≡”  为“3价”。 在绝大多数情况下，氢总是呈1价，氧总是呈2  价，氮呈3或5价，卤素则在有机物中大多呈1价，在 无机物中除呈1价，还呈3、5、7价，等等。 这种“化合价”概念是由英国化学家弗兰克兰在 1850年左右提出的。 路易斯结构式 弗兰克兰化合价并无正负之分，同种分子，如 H 2，其中的氢也呈1价，故氢分子的结构式为H—H。 这种经典结构式称为弗兰克兰结构式。 “正负化合价”是后来由瑞典化学家贝采里乌斯在 19世纪80年代提出来的，跟弗兰克兰化合价不是一个 概念。贝采里乌斯化合价与弗兰克兰提出的经典化合 价不同，例如，单质中元素的贝采里乌斯化合价为零。 路易斯结构式 20世纪初，美国化学家路易斯[Lewis,Gilbert  Newton(1875­1946)]把弗兰克兰结构式中的“短棍”解释 为两个原子各取出一个电子配成对,即:“—”是1对共用 电子，“=”是2对共用电子，“≡”是3对共用电子。 路易斯结构式 路易斯认为，稀有气体最外层电子构型(8e)是一 种稳定构型。他把用“共用电子对”维系的化学作用力 称为“共价键”。后人就把这种观念称为路易斯共价键 理论。 分子有用于形成共价键的键合电子(成键电子)和 未用于形成共价键的非键合电子，又称“孤对电子”， 用小黑点来表示孤对电子。例如，水、氨、乙酸、氮 分子的路易斯结构式可以表示为： H O  H . . . . H N H H . . H C H H C O  O  H . . . . . . . . N N . . . . 路易斯结构式 人们把这类(用短棍表示共价键，同时用小黑点表示 非键合的“孤对电子”)添加了孤对电子的结构式叫做路易 斯结构式,也叫电子结构式。如：SO2Cl 2、HNO 3、 H 2SO4、CO 3 2–和SO 4 2–的路易斯结构式: O  S  O  Cl Cl 32e  24e  28e  O  C O  O  24e  2­ O  S  O  O  O  2­ 32e  O  N O  O  H  O  S  O  O  H  H  价电子总数等于分子中所有原子的价电子数之和， 但中心原子周围的电子总数(共用电子+孤对电子)并不 总等于8，有多电子中心或缺电子中心如： 缺电子中心 多电子中心 Cl  C  Cl  Cl Cl  电子中心 32e  24e  40e  P Cl  Cl  Cl  Cl  Cl 8 Cl  B  Cl  Cl  第二周期元素最外层是L层，它的2s和2p两个能级 总共只有4个轨道，最多只能容纳8个电子，因此，对 于第二周期元素来说，多电子中心的路易斯结构式明 显不合理。 为避免这种不合理性，可以在不改变原子顺序的 前提下，把某些键合电子改为孤对电子，但这样做， 键合电子数就与经典化合价不同了，例如，N 2O，分子 价电子总数为16，可以画出如下两种路易斯结构式： 路易斯结构式 N  N  O  短横数与氮的化合价不符 但中心原子 8 电子 短横数与氮的化合价相符 但中心原子10 电子 N  N  O

路易斯结构古 对纤可以 测的构式的纹。 斯纳构式式 健和一真到量子 化体”，每 共体，“共的 结构式则 以有两种玉 P电于云与P电子云置童 理论（一 杂化轨道理论 -价健理论（二） 济后得到的电子 bD而oP∞8-◆为人 电我 两 夹角) 轨道是球形的 后来的大化学表，在述和只是共 的p-p大T 杂化轨道理论价铺理论（二） 杂化轨道理论 一价镜理论（仁） 时论分子中 平面三角形分布的3个秋道总系p泰化轨道，另 注的是，知果分干的中于有 型必赛考包指对电子在内的个分于的。教道香 0∞·8→为人 杂化轨道类型与VSEPR模型的关系如下表所示 AY 杂化轨道理论 价健理论（仁） 杂化轨道理论一价键理论（二） 敌 列 米6-米 好 化： +p所德的电子云图象比较复来，以后再做补充说明

4  路易斯结构式 对于可以写出几个相对合理的路易斯结构式的分 子，泡林提出了“共振论”，认为分子的真实结构是这些 合理路易斯结构式的“共振杂化体”，每个结构式则称为 一种“共振体”，“共振”的符号“←→”例如： 苯分子C­C键长没有区别，苯分子中的C­C键既 不是双键，也不是单键，而是单键与双键的“共振混 合体”。有关这方面的知识将在有机化学课程中进行 讨论。 路易斯结构式中的单键、双键和叁键一直到量子 力学建立后才得到合理解释。有一种叫做“价键理 论”(VB法)的量子化学模型认为，共价键是由不同原子 的电子云重叠形成的。如果只讨论s电子和p电子，可 以有两种基本的成键方式： 第一种重叠方式，电子云顺着原子核的连线重 叠，得到轴对称的电子云图象，这种共价键叫做s键： 价键理论(一) s电子云与s电子云重叠 s电子云与p电子云重叠 p电子云与p电子云重叠 第二种的重叠方式，电子云重叠后得到的电子 云图象呈镜像对称，这种共价键叫p键： 价键理论(一) 通常，如果原子之间只有1对电子，形成的共价键 是单键，通常总是s键，如果原子间的共价键是双键， 由一个s键一个p键组成，如果是叁键，则由一个s键和 两个p键组成。 后来的大量化学事实表明，上述s键和p键只是共 价键中最简单的模型，此外还存在十分多样的共价键类 型，如苯环的p­p大P键等。 一、杂化轨道理论要点 为了解释分子或离子的立体结构,泡林以量子力学 为基础提出了杂化轨道理论。 如：甲烷分子实测的和VSEPR模型预测的立体结 构都是正四面体。若认为CH 4分子里的中心原子碳的4  个价电子层原子轨道––2s和2p x ,2p y ,2p z分别跟4个氢原 子的1s原子轨道重叠形成σ键,无法解释甲烷的4个C­H  键是等同的,因为碳原子的3个2p轨道是相互正交的(90° 夹角)，而2s轨道是球形的。 泡林假设,甲烷的中心原子—碳原子—在形成化学 键时,4个价电子层原子轨道并不维持原来的形状,而是 发生所谓“杂化”，得到4个等同的轨道,总称sp 3杂化轨 道。 杂化轨道理论——价键理论(二) 杂化轨道理论——价键理论(二) 除sp 3杂化，还有两种由s轨道和p轨道杂化的类 型，一种是1个s轨道和2个p轨道杂化，杂化后得到 平面三角形分布的3个轨道，总称sp 2杂化轨道；另 一种是1个s轨道和1个p轨道杂化，杂化后得到呈直 线分布的2个轨道，总称sp杂化轨道。 讨论分子中的中心原子的杂化轨道类型的基础是 预先知道它的立体结构。如果没有实验数据，可以借助 VSEPR模型对分子的立体结构作出预言。 特别要注意的是，如果分子的中心原子上有采取 s-轨道的孤对电子存在，确定中心原子的杂化轨道类 型必须考虑包括孤对电子在内的整个分子的s­轨道骨架。 杂化轨道类型与VSEPR模型的关系如下表所示： 杂化类型 sp 3 sp 2 sp  sp 3d或dsp 3 sp 3d 2或d 2sp 3 立体构型 正四面体 正三角形 直线形 三角双锥体 正八面体 VSEPR模型AY 4 AY 3 AY 2 AY 5 AY 6 杂化轨道理论——价键理论(二) 杂化轨道理论——价键理论(二) 二、sp 3 杂化 凡属于VSEPR模型的AY 4的分子的中心原子A都 采取sp 3杂化类型。例如，CH 4、CCl 4、NH 4+ 、CH 3Cl、 NH 3、H 2O等等。 与中心原子键合的是同一种原子，分子呈高度对 称的正四面体构型，其中的4个sp 3杂化轨道自然没有 差别，这种杂化类型叫做等性杂化。 中心原子的4个sp 3杂化轨道用于构建不同的s轨 道，如CH 3Cl中C­H键和C­Cl键的键长、键能都不相 同，显然有差别，4个s键的键角也有差别，又如NH 3 和H 2O的中心原子的4个杂化轨道分别用于s键和孤对 电子对，这样的4个杂化轨道显然有差别，叫做不等 性杂化。 杂化轨道理论——价键理论(二) p能级总共只有3个p轨道，当这些p轨道全部以sp 3 杂化轨道去构建s轨道，中心原子就没有多余的p轨道 去与键合原子之间形成p­pp键了。因此，像SO4 2–、 SO2Cl 2、PO 4 3–等等中心原子取sp 3杂化轨道的“物种”， 其路易斯结构式中的双键中的p键是由中心原子的d轨道 和端位原子的p轨道形成的，叫做d­pp键。 H  O  S O  H  O  O  d­pp键的电子云图象比较复杂，以后再做补充说明

杂化轨道理论一价键理论（二） 杂化轨道理论一价健理论（仁） 我们可以餐设所有烷经都是C,失去氢原子使 化道老 其中所有 化的碳眼子相连所以金石中所 我化家在高压、7oC和F 义又 ,这个实是从P 杂化轨道理论一价德理论（仁） 九》道通论 价键理论（一 受们也可以用另 种方式来愿考，例如，乙分 建可按下列方式构建 的子 结构中3个原子健 有- 子中2 杂化轨道理论一一价镜理论（二） 泉化 歌子 中的二 还在P大念可以解这个属，。 点城Π城 起形成 88g8g8 a心88风

5  我们可以假设所有烷烃都是CH 4失去氢原子使碳 原子相连形成的。由此，烷烃中的所有碳原子均取 sp 3杂化轨道形成分子的s-骨架，其中所有C­C键和 C­H键的夹角都近似相等，金刚石则可以看成甲烷完 全失去氢的sp 3杂化的碳原子相连，所以金刚石中所 有C­C­C键角等于109°28'。 最近，我国化学家在高压、700°C和Fe­Co­Mn催 化作用下实施CCl 4+4Na→C+4NaCl的反应，结果发 现产物中存在金刚石。这个实验是从sp 3杂化概念出 发设计的，其成功说明从简单概念出发也能指导化学 实践。 杂化轨道理论——价键理论(二) 杂化轨道理论——价键理论(二) sp 3的非平面性难以用画在平面上的路易斯结构 表达，最好画立体结构图，常见的分子立体结构图许 多种，侧重点互不相同，如： H  C  H  H H = = O H H = C10H16 H  C  H  H  C  H  H  C  H  H  H  = C6H12 H N  H H 杂化轨道理论——价键理论(二) 三、sp 2杂化 凡符合VSEPR模型的AY 3通式的分子或离子中心原 子大多数采取sp 2杂化轨道。例如，BCl 3、CO 3 2–、NO 3 –、 H 2C=O、SO 3等等。烯烃>C=C<结构中跟3个原子键合 的碳原子也是以sp 2杂化轨道为其s­骨架的。 以sp 2杂化轨道构建s-轨道的中心原子必有一个垂 直于sp 2s-骨架的未参与杂化的p轨道，如果这个轨道跟 邻近原子上的平行p轨道重叠，并填入电子，就会形成p 键。如，乙烯H 2C=CH 2、甲醛H 2C=O的结构图： H  C  H  C H  H  =  H  C  =  H  H  C  H  键 H  C  H  O  H  C  H  O  p p 键 杂化轨道理论——价键理论(二) 我们也可以用另一种方式来思考，例如，乙烯分 子的C=C键可按下列方式构建： sp 2 杂化的C    sp 2 杂化的C 相互靠拢 分子中2个平行 形成s-骨架 的p轨道形成p 键 碳原子有4个价电子，在形成分子前，sp 2杂化的碳 原子的4个电子分配在4个轨道里(3个在sp 2杂化轨道 里，1个在未参与杂化的p轨道里)，3个sp 2杂化轨道分 别与氢原子和碳原子的1个电子形成分子的s-骨架(总 共形成5个s-键用去10个电子)，因此在肩并肩靠拢的2 个p轨道里总共有2个电子，形成一个p键。 四、sp杂化 具有VSEPR模型的AY 2通式的分子中的中心原子采 取sp杂化轨道构建分子的s骨架，例如CO 2中的碳原子、 H­C≡N:中的碳原子、BeCl 2分子中的铍原子等等。炔 烃中的—C≡C—的s-骨架也是由sp杂化轨道构建的。 当中心原子取sp杂化轨道形成直线形的s骨架时， 中心原子上有一对垂直于分子的s骨架的未参与杂化的 p轨道。例如乙炔分子：形成二个p键。 杂化轨道理论——价键理论(二) 离域Π键 苯分子中6个碳原子连接成环，每个碳原子上再 拉一个氢原子，所有原子处在同一个平面上。苯的 结构式如右所示： 苯的结构式里的碳­碳键有单键和双键之分，这 种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和 双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反 映这个事实。 用形成p­p大P键的概念可以解决这个矛盾。 C C C C C H C H H H H H 离域Π键 苯中的碳原子取sp2 杂化，每个碳原子尚余一个未 参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。 由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么 区别,认为中心的碳原子的未参与杂化的p轨道中的电子 只与左邻的碳原子上的平行p轨道中的一个电子形成p键 而不与右邻的形成p键或者相反显然是不符合逻辑的。 所以我们认为所有6个平行p轨道总共6个电子在一 起形成了弥散在整个苯环的6个碳原子上下形成了一个 p­p大P键。用p­p大P键(有机化学中的共轭体系)的概 念苯的结构式写成如下右图更好。后者已经被广泛应用。 离域Π键 离域Π键是由三个或三个以上原子形成的 p键，而不同于两原子间的p键。在三个或三个 以上用s键联结起来的原子之间，如能满足下 列条件，则可以生成离域P键： (1)这些原子都在同一平面上； (2)每一原子有一互相平行的p轨道; (3)p电子的数目小于p轨道数目的两倍。 O  O  O  中心O原子和配 sp2 p 位O原子都有p  轨道，共有4个 电子小于轨道数 的两倍6，满足 上述条件即可形 成离Π域键。 O  O  O  O  O  O

子中的大n 板直的 子中 /2 对的 对电子教电子 去这学 :0 70 原于上有1个容每 共 00 商城口幢 原子 垂直 可以自由动，即石能导束 界89双 丁二烯分子里的P 等电子体原建 成公子有相里 的通式人点价电子2，有相同的结构平而 三角形分子，中心原子上没有礼对电子而取p染化教 分子的立体结构，又包化学的类包角井 道形成分子的c骨架，有一套np大n魄 例：0、0、N0:等离于或分子，AX:18 电子总数16 符号为的pp大n. 等电子体原理 等电子体原理 例S0之O等离于具有X,的通式总价电 4个腰：故取p杂化形式 式，总价电于2 和对古。轨道的对电子 面体不计灌时电子平的分子文体结构为三角能体 中心原子束s知来化形式，没有下n元键或0n大健 眼子已经不存在道，不套与 p铺，它门的明 它门的略易新地构式里的重藏是山p大江德。 0,之尽管酒式相，但前者 后者26e

6  离域Π键 CO 2的碳原子取sp杂化轨道,它的两个未参加杂化的 p轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴相互垂直。 CO 2分子里有两套3原子4电子符号为P3 4的p­p大P键。 (I路易斯结构式II分子中有2套平行p轨道III表达大P键的结构式)  计算大P键里的电子数简单方法的步骤是:(1)确定分 子中总价电子数(2)画出分子中的s键以及不与p键p轨道 平行的孤对电子轨道(3)总电子数减去这些s键电子和孤 对电子,剩余的就是填入大p键的电子。 如CO 2分子有16个价电子,每个氧原子上有1个容纳 孤对电子的轨道不与p键p轨道平行及2个s键，共容纳8  个电子；2套平行p轨道里总共有8个电子，平均每套p轨 道里有4个电子。 O C O O C O O C O CO 3 2–离子中的大P键 碳酸根离子属于AX 3E0=AY 3型分子，中心碳原子取 sp 2杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨 道；端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨 道；分子的总价电子数等于24，3个C－Os键有6个电 子，每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子 对，因此4个平行p轨道中共有24­6­3×4=6个电子，所以 CO 3 2–离子中有1个4轨道6电子p­p大P键，符号为P4 6。 离域Π键 O  C  O  O  O  C  O  O  离域Π键 丁二烯分子式H 2C=CH­CH=CH 2。4个碳原子均 有3个配位原子相邻，故均取sp 2杂化，形成3个s键， 所有原子处于同一个平面。每个碳原子有一个未参与 杂化的p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里有一个 电子。按照上面分析苯分子的结构的模式，丁二烯分 子里有一个4轨道4电子的p­p大P键。 丁二烯分子里的p-p大 Π 键 离域Π键 石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳 六元环所形成的平面，其中的碳原子取sp2 杂化，与 苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p 轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n个p轨 道共n个个电子在一起形成了弥散在整个层的n个碳 原子上下形成了一个p­p大P键。电子在这个大p键 中可以自由移动，即石墨能导电。 具有相同的通式——AXm，而且价电子总数相 等的分子或离子具有相同的结构特征,这个原理称为 “等电子体原理”。这里的“结构特征”的概念既包括 分子的立体结构，又包括化学键的类型，但键角并 不一定相等，除非键角为180°或90°等特定的角度。 例:CO 2、CNS –、NO 2+ 、N 3 –具有相同的通式—  AX 2，价电子总数16，具有相同的结构—直线型分 子，中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形 成直线形s­骨架，键角为180°，分子里有两套P3 4p­p  大P键。 等电子体原理 例:CO 3 2–、NO 3 –、SO3等离子或分子具有相同 的通式—AX 3 ,总价电子数24，有相同的结构—平面 三角形分子,中心原子上没有孤对电子而取sp 2杂化轨 道形成分子的s­骨架，有一套P4 6p­p大P键。 例:O 2、O 3、NO 2 –等离子或分子，AX 2，18e， 中心原子取sp 2杂化形式，VSEPR理想模型为平面三 角形，中心原子上有1对孤对电子(处于分子平面 上)，分子立体结构为V型(或角型、折线型)，有一 套符号为P3 4的p­p大P键。 等电子体原理 例:SO4 2–、PO 4 3–等离子具有AX 4的通式,总价电 子数32，中心原子有4个s­键，故取sp 3杂化形式， 呈正四面体立体结构； 注意：这些离子的中心原子的所有3p轨道都参 与杂化了，都已用于形成s键,因此，分子里的中心 原子已经不存在p轨道，不参与p­pp键，它们的路 易斯结构式里的重键是d­p大P键，不同于p­pp键， 是由中心原子的d轨道和配位原子的p轨道形成的大 P键。 等电子体原理 等电子体原理 例:PO 3 3–、SO 3 2–、ClO 3 –等离子具有AX 3的通 式，总价电子数26，中心原子有4个s­轨道(3个s­键 和1对占据s­轨道的孤对电子)，VSEPR理想模型为四 面体，(不计孤对电子的)分子立体结构为三角锥体， 中心原子取sp 3杂化形式，没有p­pp键或p­p大P键， 它们的路易斯结构式里的重键是d­p大P键。 注意对比：SO3和SO 3 2–尽管通式相同，但前者 24e，后者26e，故结构特征不同

价层电子互斥模型 价层电子互斥棋型 0 由斯比R.了.g111。p1a1和尼置尔婚 (Nyho1m在50年代提出了一种简单的模型用来判 断某一个分子玻高子的立体结构，定名为价层电子对 互后罐声.简称vEPR罐海Va1 enee she11 食证实。夏 一通式的分子或高子其结构可 lectron Pair Repuleion的缩写) 能相 对于我们经常遇到的分子或离子：特别是以非金 属原子为中心的单核（即单中心）分子或真子，用这 后者是立体的三角型。 的立体结构少与事实不符， 价层电于互斥模型 价层电子互斥德型 能地互 成高子的成和原 可用 例：分子5050，0,2502N0 型直成平面三角形正四面件三角双能体E八面 Y-A-Y Y-A YY-Y5 价层电子互斥慎型 价层电子互斥棋型 下中的：个价展电子对之闲的力的大小有知 时 为对电子对：为合电子对 力顺序是量经常夏考心的 AY它们的分子立 为 较小的空向 大的控而视于较电 不轻技子对力 AX. 7 价层电子互斥模型 价层电子互斥模型 还要到知下儿押 分于的立体构型 。想模型为正因面体价层电子对间夹 角均为 体构型指，0而不是，0E,)为角型非 、 123.2 (4根据斥力序0->>b-应有 价电子对 112.5 业w0

7  价层电子互斥模型 分子的立体结构决定了分子许多重要性质，例如 分子中化学键的类型、分子的极性、分子之间的作用 力大小、分子在晶体里的排列方式，等等，而路易斯 结构式未能描述分子的立体结构。 无机分子的立体结构通常是指其s­键的分子骨架 在空间的排布。这种分子骨架可以用现代实验手段测 定。 实验证实，属于同一通式的分子或离子,其结构可 能相似，也可能完全不同。 如,H 2S和H 2O属同一通式H 2A，结构很相似，都 是角型分子，仅夹角度数稍有差别，而CO 3 2­ 离子和 SO3 2­ 离子属同一通式AO 3 2­ ,结构却不同:前者是平面型,  后者是立体的三角锥型。 H2 O H2 S CO 3 2­  SO3 2­  价层电子互斥模型 吉列斯比(R.J.Gillespie)和尼霍尔姆 (Nyholm)在50年代提出了一种简单的模型用来判 断某一个分子或离子的立体结构,定名为价层电子对 互斥模型,简称VSEPR模型(Valence Shell  Electron Pair Repulsion的缩写)。 对于我们经常遇到的分子或离子[特别是以非金 属原子为中心的单核(即单中心)分子或离子],用这 一理论模型预言的立体结构很少与事实不符。 价层电子互斥模型 １、VSEPR模型的要点是: (1)用通式AXnEm来表示所有只含一个中心原子的 分子或离子的组成，式中A表示中心原子,X表示配位原 子(也叫端位原子),下标n表示配位原子的个数,E表示中 心原子上的孤对电子对,下标m是电子对数。已知分子 或离子的组成和原子的排列顺序时,m值可用下式确定: m=(A的族价­X的化合价·X的个数­离子的电荷数)/2 例如: 分子 SO2 SO3 SO 3 2­  SO4 2­  NO 2+ m 1  0  1  0  0  注：有时,计算出来的m值不是整数,如NO 2， m=0.5，这时应当作m=1来对待，因为，单电子也要占 据一个孤对电子轨道。 价层电子互斥模型 (2)通式AXnEm里的(n+m)的数目称为价层电子对 数,令n+m=z,则可将通式AXnEm 改写成另一种通式 AYz;VSEPR模型认为，分子中的价层电子对总是尽可 能地互斥，均匀地分布在分子中，因此，z的数目决定 了一个分子或离子中的价层电子对在空间的分布(与分 子立体构型不同),由此可以画出VSEPR理想模型: z       2              3                4                 5  6  模型 直线形 平面三角形 正四面体 三角双锥体 正八面体 Y  A  Y  Y  A  Y  Y  A  Y  Y  Y  Y  A  Y  Y  Y  Y  Y  A  Y  Y  Y  Y  Y  Y  价层电子互斥模型 (3)“分子立体构型”是指不包括孤对电子对的AXn中 的A和n个X(配位原子)在空间的排布，只有当AXnEm中 的m=0时，即AY Z =AX n时，VSEPR模型才是分子立体 构型，否则，得到VSEPR模型后要略去孤对电子对， 才得到它们的分子立体构型，如:H 2O,NH 3 ,CH 4都是 AY 4 ,它们的分子立体构型为： 分子 H 2O  NH 3 CH 4 构型 角形 三角锥体 正四面体 AY4 AXn  EO  H H E E N H H H H C H H H O  H H N H H H H C H H H 价层电子互斥模型 (4)AY z中的z个价层电子对之间的斥力的大小有如 下顺序: i. l­l>>l­b>b­b(l为孤对电子对;b为键合电子对) 这一斥力顺序是最经常要考虑的。这是由于键合 电子对受到左右两端带正电原子核的吸引，而孤对电 子对只受到一端原子核吸引，相比之下，孤对电子对 较“胖”，占据较大的空间，而键合电子较“瘦”，占据 较小的空间。 孤对电子对与键合电子对斥力 不同使理想模型发生畸变。 如：CH 4、NH 3、H 2O中的H­A­H 分别为109.5°、107.3°、104.5° N  H  H H  此外,有时还要考虑到如下几种顺序： ii. t­t>t­d>d­d>d­s>s­s(t­叁键,d­双键,s­单键) 价层电子互斥模型 iii.c w ­c w>c w ­c s>c s­c s(c代表配位原子的电负性,下标 w为弱,s为强)如：OF2、H 2O分子的键角分别为103.2  和104.5度 iv.中心原子的电负性增大时，键角将增大。如： NH 3、PH 3、AsH 3、SbH 3分子的键角分别为107.3、 93.3、91.8、91.3度 价层电子对之间的以上“斥力顺序”使分子或离子 的立体构型偏离由AY z确立的理想模型而适当畸变;当 理想模型不止一个时,还决定了哪种构型更为稳定。这 些顺序规则中，第一种斥力顺序是最重要的。 C O F  F  112.5 。 123.2 。 例:试用VESPR模型预测H 2O分子的立体构型。 解:(1)H 2O分子属AX 2E2=AY 4 (2)VSEPR理想模型为正四面体,价层电子对间夹 角均为109°28'。 (3)分子立体构型(指H 2O而不是H 2OE 2)为角型(非 线形分子)。 (4)根据斥力顺序(i)(l­l>>l­b>b­b),应有: ∠l­O­l>∠l­O­H>∠H­O­H  所以水分子的立体结构应为VSEPR理想模型的 畸变型，其中的∠H­O­H小于109.5°。为104.5° 价层电子互斥模型 H2 O

价层电子互斥模型 价层电子互斥模型 例：NH和H都是A飞，F=AY,被分子AX,均 分子立体铺 为三角型。实测：分子中∠HNH为106，明 分子中∠H-P-H为93.5°为什么这两种分子的角度有 即四体 这种楚别？ 别可以用 解：这种楚别可以用顺序w,中心原子的电 负增大时，角将增大。来解释 价层电子互斥模型 价层电子互斥棋型 例：CF,属X,E-AY,试预测其分于几何构型 0 方向角 作用对数日 前迹结果 6 6-6 不再考惠 分子轨道理论 分子轨道理论 分的分教道法O,发成 反D 曹的原子 丰楼P明 P8 刀分 HF分子轨道波函数图象 分子轨道理论 分子轨道理论 电子在 2pz 非牌P8 ⊙ 2 ,读 2p, HF分子轨道波函数图象 HF分子轨道能级 00

8  例:用VESPR模型预测SO2Cl 2分子的立体构型。 解：SO2Cl 2分子属AX 4E0=AY 4 ,VSEPR理想模 型为正四面体，因S=O键是双键，S—Cl键是单 键，据顺序(ii)(ii. t­t>t­d>d­d>d­s>s­s),分子立体模 型应为: ∠O­S­O>109°28'  ∠Cl­S­Clcw ­ cs>cs­cs)来解释。 价层电子互斥模型 例:NH 3和PH 3都是AX 3E=AY 4 ,故分子(AX 3)均 为三角锥型。实测:氨分子中∠H­N­H为106.7°，膦 分子中∠H­P­H为93.5°,为什么这两种分子的角度有 这种差别？ 解：这种差别可以用顺序(iv)(iv.中心原子的电 负性增大时，键角将增大。)来解释。 价层电子互斥模型 价层电子互斥模型 例:ClF3属AX 3E2=AY 5 ,试预测其分子几何构型。 b­b 不再考虑 l­b 6 不再考虑 4  (III) l­l 0 1  0  (I)(III) (I) (II) (III) 方向角 作用对数目 筛选结果 90度 I 型 II 型 III 型 价层电子互斥模型 例:SF4属AX 4E1=AY 5 ,其VSEPR理想模型为三角 双锥体，排除孤对电子的分子立体结构由于孤对电子 的位置不同有两种可能的模型:哪一种结构更合理 呢？ I 型 II 型 b­b 不再考虑 l­b 3 2  (II) l­l 0 0  (I)(II) (I) (II) 方向角 作用对数目 筛选结果 90度 分子轨道理论 由洪特和马利肯奠基的分子轨道法(MO)，发展成 量子化学的主流。分子轨道法的基本要点是： (1)分子中的电子围绕整个分子运动，其波函数称 为分子轨道。分子轨道由原子轨道组合而成。组合前 后轨道总数不变。 例如，H 2分子中2个氢原子各贡献1个1s轨道组 合，就得到2个分子轨道。又例如，苯分子中6个碳原 子各贡献1个与分子平面垂直的p轨道组合，就得到6个 分子轨道。如此等等。这种组合叫做“线性组合”。 例如，2个原子轨道(f 1 、f2)线性组合得到2个分子 轨道(Y、Y‘)可简单表述为： Y=c 1f 1+c 2f2 Y' =c 1f1–c 2f 2 分子轨道理论 (2)若组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子 轨道能量之和低，所得分子轨道叫做“成键轨道”；若 组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子轨道能量 之和高，所得分子轨道叫做“反键轨道”；若组合得到 的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显 差别，所得分子轨道就叫做“非键轨道”。 例如：氟化氢中能量最低的几个分子轨道可简单 地看作以如下方式组成：氢的1s轨道和氟的2p z轨道相 加和相减，相加得到成键轨道，相减得到反键轨道； 氟的其余原子轨道(包括内层1s)基本维持原来的能量， 为非键轨道；HF的分子轨道能级图(氟的内层1s轨道能 量太低，没有画出来)，图中AO为原子轨道，MO为分 子轨道，虚线表示组合： HF分子轨道能级图 AO                  MO                           AO  H                    HF                              F 非键 2s 非键 反键 成键 2px  2py    2pz 1s 成键 反键 非键 非键 AO                  MO                           AO  H                    HF                              F 1s 2s 2px  2py    2pz HF分子轨道波函数图象 HF分子轨道能级图 成键 反键 非键 非键 AO MO  AO H  HF F 1s  2s  2px  2py  2pz AO MO  AO H  HF F 非键 2s  非键 反键 成键 2px  2py  2pz 1s  HF分子轨道波函数图象 分子轨道理论 (3)能量相近的原子轨道才组合成分子轨道。这叫 能量相近原理。例如，上例中氢的1s轨道和氟的2p轨 道能量相近，才发生组合。 原子轨道组合成分子轨道力求原子轨道的波函数 图象最大限度地重叠，这叫最大重叠原理。如上例中 氟的2p z 轨道顺着分子中原子核的连线向氢的1s轨道“头 碰头”地靠拢而达到最大重叠。 原子轨道必须具有相同的对称性才能组合成分子 轨道，这叫做“对称匹配原理”。如上例HF分子中氢的 1s轨道跟氟的2p z 轨道是对称匹配的而跟氟的2p x 、2p y 是对称不匹配的。此问题到结构化学中再讨论。 AO MO  AO H  HF F 非键 2s  非键 反键 成键 2px  2py  2pz 1s  HF分子轨道波函数图象 分子轨道理论 (4)电子在分子轨道中 填充跟在原子轨道里填充 一样，要符合能量最低原 理、泡利原理和洪特规则。 如上例HF分子共有10个 电子，不计氟的内层(1s的 2个电子)时，叫“价电 子”，共计8个，先后填入 图的分子轨道，共占据4  个分子轨道，最低未占有 轨道是图中能量最高的反 键轨道，读者可按上述三 原理(或规则)自己将电子 填入右图的各分子轨道。 HF分子轨道能级图 成键 反键 非键 非键 AO MO AO  H HF  F  1s  2s  2px 2py 2pz

分子轨道理论 分子轨道理论 98 分子轨道能 H,分子轨道能级图（从下向上能量升高 分的林和反中 分子 分机 分子轨道理论 子的在 这 ,分子具有 生的实 就是说，0分子 到流示的话见 H2+分子轨道能级图 分子轨道理论 分子轨道理论 第二周期同核双原子分子的分子轨道组态与基本性 基志分子的分子轨道组态 4子ah，. Be B :He, 分子轨道理论 键参数与分子的性质 0,分于轨道能图与分于轨道电于云图象 朵分 的 9

9  分子轨道理论 (5)分子中成键轨道电子总数减去反键轨道电子总数 再除以2得到的纯数叫做键级。键级越大，分子越稳定。 如上例HF的键级等于1，正好跟古老的氟呈1价的概念相 合。不过键级不一定总是整数，有时也可以是分数，只 要键级大于零，就可以得到不同稳定程度的分子。 (6)分子轨道的能级顺序可由分子轨道能级顺序图表 示。能级图中的分子轨道有排列顺序和能量间隔大小两 个定性的要素，本课程只要求了解前一要素。 分子轨道按电子云图象的形状也像价键理论一样分 为s轨道和p轨道。反键轨道的符号上常添加“*”标记， 以与成键轨道区别。HF分子的成键轨道和反键轨道都是 s轨道。非键轨道常用n表示，大致相当于分子中的原子 原有的孤对电子轨道。 HF分子轨道能级图 AO                  MO                           AO  H                    HF                              F 非键 2s 非键 反键 成键 2px  2py    2pz 1s 成键 反键 非键 非键 AO                  MO                           AO  H                    HF                              F 1s 2s 2px  2py    2pz HF分子轨道波函数图象 分子轨道理论 例:氢分子 氢分子是最简单的分子。当2个氢原子各贡献1 个1s轨道相加和相减，就形成2个分子轨道，相加得 到的分子轨道能量较低的叫s成键轨道(电子云在核 间更密集，表明电子在核间出现的概率升高，使两 个氢原子核拉得更紧了，因而体系能量降低)，能量 较高的叫s*反键轨道(电子云因波函数相减在核间 的密度下降，电子云密度较大的区域反而在氢分子 的外侧，因而能量升高了)。(基态)氢分子的2个电 子填入s成键轨道，而s*反键轨道是能量最低的未 占有轨道，跟形成分子前的2个1s轨道相比，体系能 量下降了，因而形成了稳定的分子。H 2分子的键级 等于1。 +  _ 氢分子的氢原子1s轨道相加和相减形成2个分子轨道 H1s  H 1s s* s H2 分子轨道能级图（从下向上能量升高） 分子轨道理论 分子轨道理论很好地解释了H 2 + 离子的存在。这个 离子分子的s-成键轨道里只有1个电子，键级等于0.5， 仍可存在。这说明，量子化学的化学键理论并不受路易 斯电子配对说的束缚，只要形成分子体系能量降低，就 可形成分子，并非必须电子“配对”。 H2+ 分子轨道能级图 H 1 H  s 1s s* s + 分子轨道理论 例:O 2的分子轨道 实验事实指出，O 2分子具有 顺磁性。顺磁性是一种微弱的磁 性，当存在外加磁场时，有顺磁 性的物质将力求更多的磁力线通 过它。有顺磁性的物质靠近外加 磁场，就会向磁场方向移动。表 演O 2的顺磁性的实验很多，例 如，把一块磁铁伸向液态氧，液 态氧会被磁铁吸起。研究证明， 顺磁性是由于分子中存在未成对 电子引起的。这就是说，O 2分子 里有未成对电子。 分子轨道理论 例:第二周期同核双原子分子的分子轨道模型 所谓第二周期同核双原子分子，就是指Li 2、Be 2、 B2、C 2、N 2、O 2和F2(Ne2不存在，没有包括在内)。 s s s s p p 2s  2s  2p 2p 2p 2p* * * Li2  Be2  B2  C2  N2  O2  F2  第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图 分子轨道理论 第二周期同核双原子分子的分子轨道组态与基本性质 1  0  1.65  142  [He 2 ]s2S 2 s*2S 2 s2p 2 p2px 2 p2py 2 p*2px 2 p*2py  F 2  2  2  2  5.21  121  [He 2 ]s2S 2 s*2S 2 s2p 2 p2px 2 p2py 2 p*2px 1 p*2py  O  1  2  3  0  9.90  110  [He 2 ]s2S 2 s*2S 2 p2px 2 p2py 2 s2p  N  2  2  2  0  6.36  124  [He 2 ]s2S 2 s*2S 2 p2px 2 p2py  C  2  2  1  2  ≈3  159  [He 2 ]s2S 2 s*2S 2 p2px 1 p2py  B 1  2  0  0  0.07  ­ [He 2 ]s2S 2 s*2S  Be  2  2  1  0  1.05  267  [He 2 ]s2S  Li  2  2  键长 /pm 键能 /Ev  未成 对电 子数 键 级 分 基态分子的分子轨道组态 子 O 2分子轨道能级图与分子轨道电子云图象 分子轨道理论 人们常用一种类似于路易斯结构式的新结构式 来表述氧分子的结构，这种结构式表述的氧分子有2  个所谓“三电子键”，它们是把方向相同的或者说在 同一空间里出现的p成键轨道的2个电子和p*反键轨 道的1个电子加在一起计算。(思考：O 2 ­ 、O 2 2­ 、O 2+  的键级、键长如何？) O O s s s 2s 2s*  2p p p p 2p p2p 2p 2p *  *  z z y y x 2p  x 2p  2s  2s  AO MO AO  O O 2 O  2p  2p  s*  2p s*  2p 2s  2s  s2s s*  2s s2p z z p2py p2px p*2px p*  2p y AO MO AO  O O 2 O  一、键长 分子内的核间距称为键长。事实上，分子内的原 子在不断振动之中,所谓键长,是指处于平衡点的核间距。 键长可用实验方法测定，也可进行量子化学理论 计算，但复杂分子中键长的计算很困难，主要由实验 测定。同一种键长，例如羰基C=O的键长，随分子不 同而异，通常的数据是一种统计平均值。键长的大小 与原子的大小、原子核电荷以及化学键的性质(单键、 双键、三键、键级、共轭)等因素有关。 例如，d(C—C)>d(C=C)>d(C≡C)；d(H—  F)<d(H—Cl)<d(H—Br)<d(H—I)；CO分子中的C=O键 介乎碳­碳双键和碳­碳三键之间；O 2+ 、O 2、O 2 –、O 2 2– 中的氧­氧键依次增长；等等。 键参数与分子的性质

铺参散与分子的件丽 键参数与分子的性质 u,,。。,m。。。。 键参数与分子的性质 健参数与分子的性质 光的度出来武 的大小体现丁共价的强， 在 下善老 同周期元素的同类能如HR、H.、H,Br、H 开 )的能从上到下小 不会相.老CC单，在不 的化天 储能还小 有人认为 的电子对另一原子的电子会因形成分 能也不相： 所以 对于多眼子分子所调 能对估算化学反应中的能量变化压很有实用 价值。 健参数与分子的性质 健参数与分子的性质 五 汽于的 健角是指多原子分子中原子横的连线的夹角 。由共价健 的 之分 木分子 用报 两极的距高 利用分子的操动光 影响分 从而影其海解性、沸点等 键参数与分子的性质 健参数与分子的性质 电量的单 莱分子的再极李测值 德弹，1D

10  键参数与分子的性质 2、共价半径 共价键的键长可以分解成键合原子的共价半径之 和。用同核共价键之半可以求出许多元素的共价半 径，已知rA 求rB 还可以借差减法由d(A—B)的测定值估 算。 共价半径的通用数据总是经过经验或理论校正的 平均值，不同方法得到的数据并不一定相等。 为比较不同原子的共价半径，共价键的性质必须 相同，为此建立了单键共价半径的概念。 经常呈重键而不呈单键的元素的单键共价半径需 经理论计算获得。主族元素共价半径显示很好的周期 性—从上到下半径增大，从左到右半径减小。图表中 He、Ne、Ar无数据，因尚未合成其共价化合物。 主族元素的单键共价半径 H Li Be B C N O F Na Mg Al Si P S Cl K Ca Ga Ge As Se Br Rb Sr In Sn Sb Te I 30 80 130 180 230 元素 H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr In Sn Sb Te I Xe 单键共价半径/pm 键参数与分子的性质 第二周期元素的单键共价半径与有效核电荷 的线性关系图，共价半径(单位pm)和将1/Z*X100  得到的数据，结果发现r­Z曲线与1/Z*­Z曲线的平 行性甚佳，可见共价半径的大小确与原子的有效 核电荷的倒呈数线性相关。 利用共价半径的数据可以估算键长，例如， C—Cl键长为77pm+99pm=176pm，实验测定 CF3Cl分子中的C—Cl键长为175.5pm，估算值与 实验值吻合有效得很好 核电荷Z*。的倒数与单键共价半径的线性关系 0 50 1 00 1 50 2 00 共 价 半 径 r / p m 与 1 / Z * X 1 0 0 系列1 15 2 1 11 88 7 7 70 6 6 64 系列2 95 62 .5 4 4. 44 34 .4 8 2 8. 17 23 .8 1 2 0. 62 Li B e Be C N O F 键参数与分子的性质 三、键能 键能的概念是为对比键的强度提出来的。键能: 在常温(298K)下基态化学键分解成气态基态原子所 需要的能量。对于双原子分子,键能就是键解离能。 对于多原子分子，断开其中一个键并不得到气 态自由原子，如H 2O，断开第一个键得到的是H和 OH，它断开第一个H—O键和断开第二个H—O键， 能量不会相等。同是C—C单键，在不同的化学环境 下，如在C—C—C、C—C=C和C—C≡C中，邻键不 同，键能也不相同。所以，对于多原子分子，所谓 键能，只是一种统计平均值。 某些共价键的键能数据。 键能 键参数与分子的性质 键能的大小体现了共价键的强弱。单键、双键、 叁键(如C­C、C=C、C≡C)对比，键能越来越大。 同周期元素的同类键(如H­F、H­Cl、H­Br、H￾I)的键能从上到下减小。 但F­F键能明显反常，竟然比Cl­Cl甚至Br­Br的 键能还小。有人认为，这是主要是由于氟原子过 小，一个原子的电子对另一原子的电子会因形成分 子而互相排斥。 键能对估算化学反应中的能量变化还很有实用 价值。 键参数与分子的性质 四、键角 键角是指多原子分子中原子核的连线的夹角。 它也是描述共价键的重要参数。然而，键角不 像键长和键能，一个分子一个样儿，不可能形成通 用数据。 利用分子的振动光谱可以获得键角的实验值。 键角的大小严重影响分子的许多性质，例如分子的 极性，从而影响其溶解性、熔沸点等。 五、键的极性与分子的极性 共价键有非极性键与极性键之分。由共价键构 建的分子有非极性分子与极性分子之分。 “极性”是一个电学概念。度量极性的物理量叫 做偶极矩(m)。偶极矩是偶极子两极(带相同电量的正 电端和负电端)的电量，即电偶极子的电量q，和偶 极子两极的距离—偶极长l—的乘积(m=qXl)。 键参数与分子的性质 l q+ q _ 偶极子与偶极矩(m=qXl)  电量的单位为库仑(C)，长度的单位是米(m)，偶 极矩的单位是库仑·米(C·m)。但传统上用于度量化学 键的偶极矩的单位是德拜，符号D。这是由于电子电 量e=1.6022X10 –19C，而键偶极矩的电量q的数量级为 10 –10esu，esu是静电单位的符号，1esu=3.335X10 – 10C，键偶极矩的长度l的数量级为10 –8cm，两者相乘 的数量级为10 –18esu·cm，因而得到化学键的偶极矩单 位——德拜，1D=10 –18esu·cm。 键参数与分子的性质 偶极矩m=0的共价键叫做非极性共价键；偶极矩 m≠0的共价键叫做极性共价键。偶极矩m=0的分子叫 做极性分子;偶极矩m≠0的分子叫做极性分子。 键参数与分子的性质 分子 偶极矩m/D 分子 偶极矩m/D H 2 0  HI 0.38  F2 0  H 2O  1.85  P4 0  H 2S  1.10  S 8 0  NH 3 1.48  O 2 0  SO2 1.60  O 3 0.54  CH 4 0  HF 1.92  HCN  2.98  HCl  1.08  NF3 0.24  HBr 0.78  LiH  5.88  某些分子的偶极矩实测值