上饶师范学院：《无机化学》课程教学资源（教案讲义，合并版）第十一章氧化还原反应.pdf_大学文库

1 第十一章：氧化还原反应第十一章：氧化还原反应 • 11-1 基本概念。 • 11-2 氧化还原方程式的配平。 • 11-3 电极电势。 • 11-4 元素电势图及其应用。 • 11-5 电解 • 11-5 化学电源简介 • 本章要求 • 作业 11.1 氧化还原的基本概念一、氧化与还原 1. 氧化反应; 2. 还原反应. 二、氧化数 1. 定义：表观电荷数。假设把化合物中成键的电子归电负性较大的原子，从而求得原子所带得形式电荷数。此电荷数即是该原子在该化合物中的氧化数。有正、负和分数。 2．规则：（1）单质的氧化数为0；（2）化合物中，所有元素的氧化数的代数和为0；（3）多原子离子中，所有元素的氧化数的代数和等于离子的电荷数；（4）一些典型元素的氧化数为一定值。如：H：+1（ NaH中为-1）；F：-1；O：-2（H2 O中）： 3.化合价和氧化数的区别：（1）化合价（某元素一定数目的原子与另一数目的原子相化合的性质）：分子中原子键相互结合的能力，反映了分子的结构；氧化数：分子中原子的形式电荷数，不考虑结构，可以是分数。如：CH3 Cl CHCl3 ；（2）化合价分为离子价和共价。离子价指得失电子的数目，得电子为负，失电子为正；共价指共用电子对数，无正负之分） 11.2 氧化还原方程式配平一、氧化数法：P415；二、离子电子法：P418。 11.3 氧化还原反应和电极电势一、氧化还原反应和电子转移 1、氧化数变化和电子转移金属锌置换Cu2+的氧化还原反应如下： Zn+Cu 2+===Zn2++Cu Zn和Cu 2+在反应中氧化数发生了变化，根据它们氧化数的变化可以确定氧化剂为Cu 2+，还原剂为Zn。为什么有的元素氧化数升高，有的却降低？这是因为氧化剂、还原剂之间发生了电子转移。怎样证明金属锌置换Cu 2+的反应有电子转移呢? 可以设计一定的装置，让电子转移变成电子的定向移动。这种装置称为原电池。通过原电池将氧化还原反应的化学能转变为电能，产生电流，可以证明氧化还原反应发生了电子转移。氧化还原反应和电极电势 2、原电池将锌和锌盐溶液与铜和铜盐溶液分开为两个半电池，即锌半电池和铜半电池；外电路用导线接通，半电池用盐桥沟通，这样就得到了一个CuZn原电池。产生电流的方向和大小可由检流计测出。原电池是由氧化还原反应产生电流的装置，它使化学能转变为电能。原电池中的反应如下：锌电极：氧化反应：Zn→Zn2++2e 铜电极：还原反应：Cu2++2e → Cu 电池反应：氧化还原反应Zn+Cu 2+===Zn2++Cu 原电池的表示方法： ()Zn│Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)│Cu(+) 用│表示有一界面，‖表示盐桥。任何氧化还原反应，从理论上说都可以设计一定的原电池证明有电子转移发生，然而实际操作有时会发生困难，特别是那些比较复杂的反应。氧化还原反应和电极电势二、电极电势差在Cu－Zn原电池中为什么Zn是负极而不是正极呢？大家已知金属晶体里有金属阳离子和公共化电子。当把金属放入含有该金属离子的盐溶液时，有两种反应倾向存在：一方面，金属表面的离子进人溶液和水分子结合成为水合离子： Zn→Zn 2+ （aq）+2e - 另一方面，溶液中的水合离子有从金属表面获得电子，沉积到金属上的倾向： Zn 2+ （aq）+2e - →Zn 金属的溶解和沉积能形成动态平衡。氧化还原反应和电极电势

2 如果金属表面附近的溶液中，维持着一定数量的正离子；在金属表面上，则保留着相应数量的自由电子（对于不同的电极，可能出现不同的情况）。这样，在金属和溶液之间就产生了电势差。影响电极电势差的因素有电极的本性、温度、介质、离子浓度等。当外界条件一定时，电极电势差的高低就取决于电极的本性。对于金属电极，则取决于金属离子化倾向的大小。金属越活泼，溶解成离子的倾向越大，离子沉积的倾向越小。达成平衡时，电极的电势越低；反之，电极的电势越高。氧化还原反应和电极电势电极电势的绝对值迄今仍无法测量。然而为了比较氧化剂和还原剂的相对强弱,常用电极的相对电势值。通常所说的某电极的“电极电势”就是相对电极电势。为了获得各种电极的电势差的相对大小，必须选用一个通用的标准电极。测量电极电势，则选择了标准氢电极的电势作为标准，规定其标准电极电势为零。当用标准氢电极和欲测电极组成电池后，测量该原电池的电动势，就得出了各种电极电势的相对数值。标准电极电势三、标准电极电势 1、标准氢电极将铂片表面镀上一层多孔的铂黑(细粉状的铂)，放人氢离子浓度为1mol·L1的酸溶液中(如HCl)。不断地通人压力为101.3kPa的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这时，H 2与溶液中H + 可达到以下平衡：标准电极电势 2H + +2e DH 2 101.3kPa氢气饱和了的铂片和氢离子浓度为 1mol·L1的酸溶液之间所产生的电势差就是标准氢电极的电极电势，定为零： j y H＝0.0000V 标准电极电势 2、标准电极电势标准氢电极与其它各种标准状态下的电极组成原电池，标准氢电极定在左边，用实验方法测得这个原电池的电动势数值，就是该电极的标准电极电势。二、标准电极电势表及其应用 1、标准电极电势本课程标准电极电势表按照IUPAC的系统，氢以上为负，氢以下为正。标准电极电势的符号是正或负，不因电极反应的写法而改变。标准电极电势表都分为两种介质(附录)：酸性、碱性溶液。什么时候查酸表、或碱表？有几条规律可循：（1）H + 无论在反应物或产物中出现皆查酸表：（2）OH 无论在反应物或产物中出现皆查碱表：（3）没有H + 或OH 出现时，可以从存在状态来考虑。如Fe 3+ +e DFe 2+ ，Fe 3+ 只能在酸性溶液中存在，故在酸表中查此电对的电势。若介质没有参与电极反应的电势也列在酸表中，如Cl 2+2e D2Cl Cl 2 等。 2 3 + Zn + + 2e Zn 0.7628 0.4402 0.0000 0.337 0.535 0.770 1.085 1.3583 Fe 2 + 2e + Fe + 2e 2 + 2 H + 2e + H 2 Ni Ni 0.23 + 2e 2 + Cu Cu + 2e I2 I 2 Fe 2 + + 2e Fe Br 2 (l) Br + 2e 2 + 2e 2Cl 氧化型 +ne 还原型 j y /V 氧化型的氧化性增强还原型的还原性增强 2 2 标准电极电势标准电极电势 2、标准电极电势表的应用（1）判断氧化剂和还原剂的强弱标准电极电势数值越小，其还原型的还原性越强，氧化型的氧化性越弱，反之亦然。 Cl 2 2 3+ Zn + + 2e Zn 0.7628 0.4402 0.0000 0.337 0.535 0.770 1.085 1.3583 Fe 2 + 2e + Fe + 2e 2 + 2H + 2e + H2 Ni Ni 0.23 + 2e 2 + Cu Cu + 2e I 2 I 2 Fe 2 + + 2e Fe Br 2 (l) Br + 2e 2 + 2e 2Cl 氧化型 +ne 还原型 j y /V 氧化型的氧化性增强还原型的还原性增强 2 2 (2)配平氧化还原反应方程式以KMnO 4与FeSO 4在酸性介质中的反应为例，说明配平方法如下： KMnO 4+FeSO 4+H 2SO4→ （a）写出半电池反应（或查表）：找还原电对：Fe 3+ +e DFe 2+ 找氧化电对：MnO 4 +8H + +5e DMn 2+ +4H 2O （b）电子得失数相等：还原电对乘以5，两式组合得: MnO 4 +5Fe 2+ +8H + →Mn 2+ +5Fe 3+ +4H 2O 这种配平方法称为离子一电子法，只适于水溶液中使用。标准电极电势标准电极电势 3、用标准电极电势判断反应的方向和求平衡常数。 (1)判断反应方向：在标准状态下将反应物中还原型和它的产物的电对作负极：()Zn 2+ +2e DZn 将反应物中氧化型和它的产物的电对作正极: (+)Cu 2+ +2e DCu 查出标准电势，求出电池电动势： Ey=j y + j y =0.337V(0.7628V)=1.10V 若Ey>0,则反应自发正向进行，以符号“→”表示；若Ey<0,则反应逆向进行，以符号“←”表示。应用标准电极电势判断反应方向，可以定量地标出水溶液中金属的活动顺序

3 标准电极电势例:试解释在标准状态下，三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板? 解： Cu 2+ +2e DCu j y=0.337V Fe 3+ +e DFe 2+ j y=0.770V 对于反应：2Fe 3+ +CuD2Fe 2+ +Cu 2+ 电对Fe 3+ /Fe 2+ 是氧化电对，作电池的正极； Cu 2+ /Cu电对是还原电对，作电池的负极。因为:Ey=j y + j y =0.7700.337>0，反应向右自发进行。所以三氯化铁溶液可以氧化铜板。 (2)求平衡常数自发进行的反应DrG0。将这两种判断结合在一起考虑，得到自由能和电池电动势之间就有下列关系（不要求推导过程）： DrG y=nFEy DrG y 是自由能变化(kJ)，n是在反应中电子的转移数，F是法拉第常数96.487kJ·V 1·mol 1，Ey 是电动势(V)。已经介绍过标准自由能变化和平衡常数的关系： DrG y=2.303RTlgK 结合以上两式得：nFEy=2.303RTlgK 当T=298.15K,R=8.314J·K 1·mol 1 ,F=6.487kJ·V 1·mol 1 标准电极电势 0 0592 [ ] 0 0592 lg . n . nE K y y y + - - = = j j 例:求电池反应：Zn+Cu2+ ==Zn2+ +Cu在298K的平衡常数。解：根据Ey=j y + j y =0.337V(0.7628V) =1.10V 标准电极电势 37. 2 0 0592 2 1. 10 0 0592 lg = ¥ = = . . nE K y K=1.58×10 37 答:平衡常数K=1.58×10 37 标准电极电势例:由标准电极电势求Ag + +Cl ==AgCl(s)的K和Ksp。解：将Ag + 生成AgCl(s)的反应方程式两边各加1个金属Ag，得下式： Ag + +Cl +Ag==AgCl(s)+Ag 上述反应可以分解为负极:AgCl(s)/Cl +Ag电对;正极:Ag + /Ag电对。查表结果分别为:0.2223V、0.7996V。 lgK=(0.7996V0.2223V)/0.0592=9.75 K=5.62×10 9 Ksp=1/K=1.78×10 10 答:Ag + +Cl =AgCl(s)的K=5.62×10 9、Ksp =1.78×10 10。思考:如果已知Ag + /Ag电对的电极电势和Ksp (AgCl)，能否计算出AgCl(s)/Cl +Ag电对的电极电势？ (3)应用标准电极电势时应该注意的问题（自学）一、能斯特方程已知我们所使用的电池，在使用过程中电池的电动势会降低，这是因为在使用过程中电解液中离子的浓度发生了变化：以CuZn原电池来说，电极反应为： Zn+Cu 2+ ===Zn 2+ +Cu 通过热力学推导，可以得到：四、影响电极电势的因素 [Cu ] [Zn ] ln 2 2 + + = - nF RT E E y 影响电极电势的因素对于任一反应： aA+bB===dD+eE a b d e [A] [B] [D] [E] ln nF RT E = E - y 这个方程叫能斯特（能斯脱）方程当T=298K时，能斯特方程为： a b d e [A] [B] [D] [E] lg 0 0592 n . E = E - y 当T=298时，CuZn原电池的能斯特方程为：影响电极电势的因素 [Cu ] [Zn ] lg 0.0592 ( ) 2 2 + + + - = - - n E y y j j lg[ Zn ]} 0.0592 lg[ Cu ]} { 0.0592 { 2 2+ - + = + + - + n n E y y j j lg[ Cu ] 0.0592 2+ + = + + n y j j lg[ Zn ] 0.0592 2+ - = - + n y j j [ ] [ ] lg 0.0592 还原型氧化型 n = + y j j 影响电极电势的因素已知:MnO 2+4H + +2e DMn 2+ +2H 2O j y=1.228V 已知:O 2+4H + +4e D2H 2O j y=1.229V [Mn ] [H ] lg 2 0.0592 1 . 228 2 4 + + j = + 1 p [H ] lg 4 0.0592 1 . 229 4 O 2 + × j = + 由上可看出，当离子浓度改变时电极电势也会发生改变

4 影响电极电势的因素例：求298K时金属锌放在0.1mol/LZn 2+ 溶液中的电极电势。解：Zn 2+ +2e DZn lg[ Zn ] 2 0.0592 2+ = + y j j lg 0 . 1 2 0.0592 j = - 0. 7628 + j = - 0. 7628 - 0 . 0296 j = - 0. 7924 答：298K时金属锌放在0.1mol/LZn 2+ 溶液中的电极电势为0.7924V。影响电极电势的因素例如:查表得：Cu 2+ +2e DCu j y=0.337V Cu(OH)2+2e DCu+2OH j y=0.224V 电势值的变化是由于Cu 2+ 被OH 离子沉淀为 Cu(OH)2。虽然OH 离子的浓度为标准状态1mol/L，但是游离的铜离子浓度改变了。铜离子浓度减少时，电势值减小。离子浓度减少越多，电势正值越小，负值越大。这意味着金属铜的还原性增强，Cu更容易转变到Cu 2+ 。即金属铜稳定性减小，铜离子稳定性加大。 lg[ Cu ] 2 0.0592 0 . 337 2+ j = + 影响电极电势的因素非标准状态下对于两个电势比较接近的电对，仅用标准电势来判断反应方向是不够的，应该考虑离子浓度改变对反应方向的影响。例：判断2Fe 3+ +2I ===2Fe 2+ +I2在标准状态下和 [Fe 3+ ]=0.001mol/L,[I ]=0.001mol/L,[Fe 2+ ]=1mol/L时反应方向如何? 解：在标准状态： I2+2e D2I j y=0.535V Fe 3+ +e D2Fe 2+ j y=0.770V Ey=0.7700.535>0反应正向进行。若在非标准态时: E=Ey(0.0592/2)lg[1 2×1/(0.001 2×0.001 2)]=0.121V 即反应逆向进行。结论：离子浓度改变可能影响氧化还原反应方向。影响电极电势的因素酸度对氧化还原反应的影响（自学） pH电势图（在下册中介绍） 11.4元素电势图及其应用一、元素电势图对于具有多种氧化态的某元素，可将其各种氧化态按从高到低的顺序排列，在每两种氧化态之间用直线连接起来并在直线上标明相应电极反应的标准电极电势值，以这样的图形表示某一元素各种氧化态间电极电势变化的关系称为元素电势图。因是拉特默 (Latimer,W.M.)首创，故又称为拉特默图。现以溴在碱性介质中的电势图为例，作些说明： BrO 4 BrO 3 BrO Br 2 (l) Br 1 2 0.93 0.565 0.335 1.085 0.61 元素电势图二、元素电势图的应用 1、从已知电对求未知电对的标准电极电势可由公式:DrG y=nFEy=nF(j+ yj y)导出下式: 式中 j y—未知电对的标准电极电势； j y 1、j2y 、……ji y—分别为依次相邻电对的标准电极电势； n1、n2、……ni —分别为依次相邻电对中转移的电子数。 n1j1y+n2j2y+……ni ji y n1+n2+……+ni j y= 元素电势图例：已知下列各电对的电极电势 ClO 3 HClO2 HClO Cl2 1 2 1.21 1.64 1.63 试计算 ClO 3 Cl 2 1 2 电对的 j y 值解：先分别算出各个电对的ni ji y 值 ni ji y ni ji y/V ClO 3 HClO 2 2 1.21 2×1.21=2.42 HClO 2HClO 2 1.64 2×1.64=3.28 HClO–Cl 2 1 1.63 1×1.63=1.63 n1j1y+n2j2y+……ni ji y n1+n2+……+ni j y= = 7.33 5 =1.47V ∴j y(ClO 3 /Cl 2 )=1.47V 元素电势图例：已知求：j y(BrO/Br 2) 解：由公式得：解得：j y(BrO/Br 2)=0.335V 4×0.565V+1×j y(BrO/Br 2) 4+1 j y(BrO3 /Br 2)= =0.519V

5 元素电势图 2、判断处于中间价态的物质（分子或离子）能否发生歧化反应。如，在碱性介质中，单质溴是否会歧化为Br 和 BrO 。由电势图选出下列电对：可由公式:DrG y=nFEy=nF(j+ yj y)导出下式: BrO Br2(l) Br 1 2 0.335 1.085 (左) (右) Br 2 (l) 1 2 Br e + j y =1.065 (右) =0.335 (左) j y BrO+ e Br2(l) 1 2 H2O+ OH + 2 Br 2 (l) OH +2 Br +BrO+ H2O E = y j y (右) (左) j y =0.75V>0 ,即反应能自发进行元素电势图根据这一原则，对前面所讨论的关于海水制溴过程的两个方向相反的反应，就不难理解。 Br2(l) Br 1 2 0.519 1.085 (左) (右) j y B Br2 (l) Br 1 2 1.52 1.085 (左) (右) BrO3 BrO3 A j y 3Br 2+2CO 3 2 ===5Br +BrO 3 +3CO 2↑ 5Br +BrO 3 +6H + ===3Br 2+3H 2O 由此，我们可以用电势图来预言氧化还原产物。元素电势图思考题 1、Cl 能发生歧化反应吗？ 2、2KClO 3===KCl+3O 2是歧化反应吗？ MnO2 3、HClO 3====O 2+Cl 2+HClO 4+H 2O是歧化反应吗？你能配平它吗？二、氧化态图：451 三、电势PH图及其应用：452 11.5 化学电源和电解一、化学电源干电池的锌片外壳是负极，在电池工作时作为还原剂。中间的联棒是正极，它的周围用石墨和 MnO2 的混合物填充固定。正极和负极间装入氯化锌和氯化铁的水溶液作为电解质，为了防止溢出，与浆糊制成糊状物。电池放电时反应如下： Zn+2MnO2 +H2 O＝Zn(OH) 2 +Mn2 O3 普通干电池中学已经介绍过了，我们看一下叠层式干电池和扣式电池。化学电源和电解 H 2 氢氧燃料电池示意图 ← → ← → 负极 2 H2 4H + + e 4 O2（空气） e + 4H + 2 H2O 正极 O2+4 电解质 e e 负荷 → H + 化学电源和电解二、电解原理电解是在外电源作用下被迫发生的氧化还原过程，把电能转变为化学能。而在原电池中正好相反，是自发地把化学能转变为电能。当电源和电解他两极接通时，在电场作用下，阳离子向负极迁移，同时阴离子向正极迁移。根据离子迁移的方向又可把电解池的两极称为阴阳极：阴极发生还原反应，是阳离子移向的极；阳极发生氧化反应，是阴离子移向的极。习惯上，原电池的电极常称正极、负极；电解池的电极常称阴极、阳极。化学电源和电解

上饶师范学院：《无机化学》课程教学资源（教案讲义，合并版）第十一章 氧化还原反应

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