第14章碳、硅、翻 8= ,键能相近。一般条件下，两种物质都是气体，很少溶于水：、沸点， 临界压力，临界温度等一些物理性质也相似。 但C0和N分子中三重键特点并不完全相同，N,分子中负电荷分布是对称的，而CO却是 不对称的。C原子略带负电荷，再加上C的电负性比N小，因此CO比N,较易给出电子对 向过渡金属原子（离子）配位，除形成。一配键外，还有π一反馈键形成，故生成的配合物 较稳定。而N,的E位能力远不如C0,分子氨配合物远不如羰基化合物稳定。所以C0的键 能虽比略大，但化学性质却比N要活泼，不象N那样“惰性”。 142概述C0的实验室制法及收集方法，写出C0与下列物质起反应的方程式并注明反应的条件： (1)Ni:(2)CuC:(3)NaOH:(4)H2:(5)PdCl, 解：C0的实验室制法： +H. 用排水集气法收集。 (1 NMi+4C0100-250am Ni(CO) 423-493K (2) 氨水溶液中 2CO 2CuCl +2H2O Cu2Cl(CO)2H2O (3) .01x103kP CO+NaOH HCOONa 473K (4) Cr03·Zn0 C0+2H623.673CH0H Fe、Co、Ni C0+3H2523K101kPa CH,+H2O (5) CO+PdCla+HO=Pd +COz+2HCI 14.3.某实验室备有CCL、干冰和泡沫灭火器（内为Al(SOh和NaHCO3),还有水源和砂。若 有下列失火情况，各宜用哪种方法灭火并说明理由： (1)金属镁着火：(2)金属钠若火： 17-1
17 1 第 14 章 碳、硅、硼 14.1. 对比等电子体 CO 与 N2 的分子结构及主要物理、化学性质。 解：CO 和 N2 是等电子体（14e），分子轨道能级图相似，分子中都有三重键：∶N≡N∶、 C O δ － δ ＋ ∶ ∶ ，键能相近。一般条件下，两种物质都是气体，很少溶于水；熔、沸点， 临界压力，临界温度等一些物理性质也相似。 但 CO 和 N2 分子中三重键特点并不完全相同，N2分子中负电荷分布是对称的，而 CO 却是 不对称的。C 原子略带负电荷，再加上 C 的电负性比 N 小，因此 CO 比 N2 较易给出电子对 向过渡金属原子（离子）配位，除形成σ―配键外，还有π―反馈键形成，故生成的配合物 较稳定。而 N2的配位能力远不如 CO，分子氮配合物远不如羰基化合物稳定。所以 CO 的键 能虽比 N2略大，但化学性质却比 N2 要活泼，不象 N2 那样“惰性” 。 14.2 概述CO的实验室制法及收集方法， 写出CO与下列物质起反应的方程式并注明反应的条件： （1）Ni ；（2）CuCl ；（3）NaOH ；（4）H2 ；（5）PdCl2 解：CO 的实验室制法： HCOOH 浓H2SO 4 CO + H2O 用排水集气法收集。 （1） Ni + 4CO 100 250atm 423 493K Ni(CO)4 （2） （3） CO + NaOH HCOONa 1.01×10 3kPa 473K （4） CO + 3H2 CH4 + H2O Fe、Co、Ni 523K,101kPa （5） CO + PdCl2 + H2O === Pd↓ + CO2 + 2HCl 14.3. 某实验室备有 CCl4、干冰和泡沫灭火器（内为 Al2(SO4)3 和 NaHCO3），还有水源和砂。若 有下列失火情况，各宜用哪种方法灭火并说明理由： （1）金属镁着火； （2）金属钠着火；
(3)黄磷着火： (4)油着火：(5)木器若火。 解： CC4干冰泡沫灭火器水砂 理由 (1)Mg Mg和COh、酸、水反应 (2)Na Na和水、酸反应 (3)P P,和上述物质不起反应 4)油 (5)木器√ √ √ 14.4.标准状况时，C02的溶解度为170mL1100g水： (1)计算在此条件下，溶液中H,CO,的实际浓度 (2)假定溶 的CO,全部转变为H,CO,在此条件下，溶液的pH值是多少？ 解：(1)溶解在水中的C02大部分以弱的水合分子存在，只有1%~4%的C02与H,0反应生成 H,C0,实验测得：[COH,C0,]=600 标况下，C02的摩尔溶解度为：1.70L/22.4Lmo=7.59×10-2 mol dm3 中C0,的实际浓度：HC01=/600x1C0]=7.59x10/600=127x10 (2) H2C03=H+HC0gK,=4.3x10-7 平衡浓度7.59×102一X [=x=(759×102×43x10-7y=181x10m0ld-3 pH--lg[H+1=-lg[181×10=3.74 14.5.将含有NaC0,和NaHCO,的固体混合物60.0g溶于少量水后稀释到2.00L,测得该溶液的 H为10.6，试计算原来的混合物中含Na,CO:及NaHCO1各多少克？ 解：Na,CO,和NaHCO水溶液为缓冲溶液 PH =10.6 Hr的=2.51×10-mol dm3 H]=K2x(C NaHCO;/C Na CO:) 设固体混合物中Na,CO,的含量为x克，NaHCO,的含量为(600一x)克 60.× )2.00 2.51×1011=K2× MN2co3)×2.00 =5.61×1011× (60.0-x0184 ×/106 X=443克 则NaHC0的含量=60.0-44.3=15.7克 14.6.试分别计算0.1moldm5 NH.HCO3和0.1 mol dm(NH)2CO3溶液的pH.(提示：NHHC0 17.2
17 2 （3）黄磷着火； （4）油着火； （5）木器着火。 解： CCl4 干冰 泡沫灭火器 水 砂 理由 （1）Mg √ × × × √ Mg 和 CO2、酸、水反应 （2）Na √ √ × × √ Na 和水、酸反应 （3）P4 √ √ √ √ √ P4 和上述物质不起反应 （4）油 √ √ √ × √ （5）木器 √ √ √ √ √ 14.4. 标准状况时，CO2 的溶解度为 170 mL / 100g 水： （1）计算在此条件下，溶液中 H2CO3的实际浓度。 （2）假定溶解的 CO2 全部转变为 H2CO3，在此条件下，溶液的 pH 值是多少？ 解：（1）溶解在水中的 CO2 大部分以弱的水合分子存在，只有 1% ~ 4%的 CO2 与 H2O 反应生成 H2CO3，实验测得：[CO2]/[ H2CO3] ＝ 600 标况下，CO2的摩尔溶解度为：1.70L / 22.4 L·mol–1 ＝ 7.59 × 10 –2 mol ·dm–3 溶液中 H2CO3 的实际浓度：[ H2CO3] ＝ 1/600 × [CO2] ＝ 7.59 × 10 –2 / 600 ＝ 1.27 × 10 –4 mol ·dm－3 （2） H2CO 3 H+ + HCO 3 K1 = 4.3 x 10 7 平衡浓度 7.59 × 10 –2－x x x [H+ ] ＝ x＝ (7.59 × 10 –2 × 4.3 × 10 –7 ) 1/2 ＝ 1.81 × 10 –4 mol ·dm －3 pH ＝ －lg[H+] ＝－lg[1.81 × 10 –4] ＝ 3.74\ 14.5. 将含有 Na2CO3 和 NaHCO3 的固体混合物 60.0g 溶于少量水后稀释到 2.00L， 测得该溶液的 pH 为 10.6，试计算原来的混合物中含 Na2CO3 及 NaHCO3 各多少克？ 解 ：Na2CO3 和 NaHCO3 水溶液为缓冲溶液 pH ＝ 10.6 [H+ ] ＝ 2.51 × 10 –11 mol ·dm －3 [H+ ] ＝ K2 × (C NaHCO3 /C Na2CO3 ) 设固体混合物中 Na2CO3 的含量为 x 克，NaHCO3的含量为(60.0－x)克 x ＝ 44.3 克 则 NaHCO3 的含量 ＝ 60.0 － 44.3 ＝ 15.7 克 14.6. 试分别计算0.1mol ·dm－3 NH4HCO3和0.1 mol ·dm－（3 NH4）2CO3溶液的pH。（提示：NH4HCO3
按弱酸弱碱盐水解计算。) (已知：NHH0K=1.77x105:C03K=43x10-7,=5.61x10-1) (1)O.1 mol dm-3 NHHCO,溶液pH值 NH+HC03+H20±NH3·H20+H2CO3 平衡浓度(mol-dm-3)0.1一X0.1一x =1.0x10-1“1(1.77×105×43x10-7=1.31×10-3 x/(0.1-x)=3.62x10- x=HC0]=3.49×10-3 Hc0,7=0.1-3.49x10-3-0.0996≈0.1 mol dm-3 H=KH,C01/HC07=(4.3×107×349×1010.1=15×10 lg1.5× 0 7.82 (2)0,.1 mol dm-3 NH)CO,溶液pH值： NH*+CO2+H2O=NH3*H20+HCO 平衡浓度(molL)02-x0.1-× KK NB-IBO K3 =1.0x10-111.77×105×5.61×10-=10.07 102-x0x0.1-=10.07x=0.092 [H7=KHC0]/IC02=(5.61×10-×0.0922)10.1-0.0922)=6.63×10- pH=-lg门=-lg[6.63x10-=9.18 14.7在0.2 moldm-3的C2*盐溶液中，加入等浓度、等体积的NaC0,溶液，将得到什么产物？ 若以0.2m0ldm3的Cr2代替Ca*盐，产物是什么？再以0.2 mol dm-3的A盐代替C 盐，产物又是什么？试从溶度积计算说明。 解：已知CaC0Kp=4.96×10” CuC05Kp=14×10-0 Ca(OHd2Km=4.68×106Cu(OHD2Km=2.6×10- Al(OH)=13x105 溶液中Ca= [Cu]=[AI]=[CO]=0.1mol-dm- C0g2+H20 HCO3+OH [0H=(Kw/K2xCa盐)2=-[1.0x10-“15.61×10-)×0.1]n=422×10-3 (1)Ca2C0,7=102>468x10-6(K.CaC0) [Ca27Ior2=0.1×(422x10-3y=178x10614x10-0(KsCuCe0) [Cu27I0H=0.1×(4.22×10-y=1.78×106>2.6×10-19(KpCu(0Hh) 故有Cu(OHD,CO沉淀析出 (3)A(O的溶度积极小，A和C0,完全水解，故生成氢氧化物沉淀。 [A7OF=0.1×(422x10y=7.5×10>13×10-(KpA(OH) 14.8.比较下列各对碳酸盐热稳定性的大小 (1)NaCO:和BeCO: (2)NaHCO:和NaCO: 17.3
17 3 按弱酸弱碱盐水解计算。） （已知：NH3·H2O Kb ＝ 1.77×10 –5 ；H2CO3 K1 ＝ 4.3×10 –7 ，K2 ＝ 5.61×10 –11 ） （1）0.1mol ·dm －3 NH4HCO3 溶液 pH 值： 平衡浓度（mol ·dm －3） 0.1－x 0.1－x x x K h ＝ Kw / KNH3·H2O · K1H2CO3 ＝ 1.0×10 –14 / (1.77×10 –5×4.3×10 –7)＝ 1.31×10 –3 [x / (0.1－x )] 2 ＝ 1.31×10 –3 x / (0.1－x )＝3.62 ×10 –2 x ＝[H2CO3] ＝ 3.49 ×10 –3 [HCO3 –] ＝ 0.1－3.49 ×10 –3 ＝ 0.0996 ≈ 0.1mol ·dm －3 [H+ ] = K1·[H2CO3] / [HCO3 –] ＝ (4.3×10 –7×3.49 ×10 –3) / 0.1 ＝ 1.5×10 –8 pH ＝ －lg[H+] ＝ －lg[1.5 × 10 –8] ＝ 7.82 （2）0.1mol ·dm－3 (NH4)2CO3 溶液 pH 值： 平衡浓度（mol ·L–1） 0.2－x 0.1－x x x K h＝ Kw / K NH3·H2O· K2 H2CO3 ＝1.0×10 –14 / (1.77×10 –5×5.61×10 –11) = 10.07 x 2 / (0.2－x)(0.1－x) ＝ 10.07 x ＝0.0922 [H+ ] ＝ K2·[HCO3 –] / [CO3 2–] ＝ (5.61×10 –11×0.0922) / (0.1－0.0922) ＝6.63 ×10 –10 pH＝－lg[H+ ] ＝－lg [6.63 ×10 –10] ＝ 9.18 14.7 在 0.2mol ·dm －3 的 Ca2+ 盐溶液中， 加入等浓度、 等体积的 Na2CO3溶液， 将得到什么产物？ 若以 0.2 mol ·dm－3 的 Cu 2+ 代替 Ca2+ 盐，产物是什么？再以 0.2 mol ·dm －3 的 Al3+ 盐代替 Ca2+ 盐，产物又是什么？试从溶度积计算说明。 解：已知 CaCO3 K sp ＝ 4.96 ×10 –9 CuCO3 K sp ＝ 1.4 ×10 –10 Ca(OH)2 K sp ＝ 4.68 ×10 –6 Cu(OH)2 K sp ＝ 2.6 ×10 –19 Al(OH)3 K sp ＝1.3 ×10 –33 溶液中[Ca 2+ ] ＝ [Cu 2+ ] ＝[Al3+ ] ＝ [CO3 2–] ＝ 0.1mol ·dm－3 CO 3 2 + H2O HCO 3 + OH [OH –] ＝ (Kw / K2 ×Ca 盐) 1/2＝ [(1.0×10 –14 / 5.61×10 –11 )×0.1] 1/2 ＝ 4.22 ×10 –3 （1） [Ca 2+ ][CO3 2–] ＝ 10 2 > 4.68 ×10 –6 (K sp CaCO3 ) [Ca2+ ][OH–] 2 ＝ 0.1 × (4.22 ×10 –3) 2 ＝ 1.78 ×10 –6 1.4 ×10 –10 (K sp CuCO3 ) [Cu 2+ ][OH–] 2 ＝ 0.1 × (4.22 ×10 –3) 2 ＝ 1.78 ×10 –6 > 2.6 ×10 –19 (K sp Cu(OH)2 ) 故有 Cu2(OH)2 CO3 沉淀析出 （3）Al(OH)3 的溶度积极小，Al3+ 和 CO3 2–完全水解，故生成氢氧化物沉淀。 [Al3+ ][OH–] 3 ＝ 0.1 × (4.22 ×10 –3) 3 ＝ 7.5 ×10 –4 > 1.3 ×10 –33 (K sp Al(OH)3 ) 14.8. 比较下列各对碳酸盐热稳定性的大小 （1）Na2CO3 和 BeCO3 （2）NaHCO3 和 Na2CO3
(3)MgCO,和BaCO (4)PbC0,和CaC0 解：含氧酸盐热稳定性和金属离子的极化力大小有关，离子势(Z)大、或18、18+2电子构 型的金属离子，对酸根的反极化作用大，酸根中R一O键易断，含氧酸盐变得不稳定 (1)Na,C0,>BCO,因为Be的离子势(Zh)比的大。对CO,的反极化作用强 (2)NaHCO<NCO,因为T是裸露质子，半径又很小，正电荷密度大，反极化作用特别 强。 (3)MgCO:<BaCO3,因为rM4<rB+,Mg2的Zr比Ba2+的大，极化能力比Ba强 (4)P%C0<CaCO,因为b2为18+2电子构型，极化能力比8电子构型的Ca2大。 14.9.如何鉴别下列各组物质： (I)NaCO、NazSiOg、NaB,O,·10HO (2)NaHCO5、NaCo- (3)Ch SiH 解：(1)分别 三种溶液中加酸，有气体(C0,)放出者为a,C0。,有白色沉淀析出者可能是 Na:SiO,或NB,O,·10H,0·再分别取二者溶液，加入浓H,SO,和甲醇，并点燃，有 绿色火焰产生者为NaB.O,·10H0。 (2)分别用pH试纸检验两溶液，pH≈11，溶液呈强碱性者为NaCO,pH在8左右为弱 碱性者为NaHCO,。也可以分别将两固体加热，容易分解产生CO,气体者为NaHCO3, 而Na.O.加执到接化也不分解 (3)分别将两种气体通入AgNO,溶液中，有黑色Ag析出者为SH 14.10.怎样净化下列两种气体： (1)含有少量C02、02和H,0等杂质的C0气体。 (2)含有少量H,0、C0、O2、N2及微量HS和S02杂质的C02气体。 解： (1)将含有杂质的C0气体， 首先通过连 亚硫酸钠的碱性溶液吸收0 2NazS20+O2+4NaOH 然后，再依次通过Ca(OH2溶液、浓HSO4以吸收CO2和HO。 (2)将含有杂质的CO2气体通过冷的、浓K,CO,溶液吸收CO2,C0、O2、N2不被吸收， H,S、SO,也同时被吸收，但产物不同： CO:+K:CO+Ho=2KHCO S02+K,C0-KS0+C021 H2S+K2CO3=K2S+H2O+CO2t 将吸收过CO2的KHCO,溶液耳加热，CO,即逸出。 2KHCO co+K CO+Ho 经浓HS0,干燥后即可得纯净、干燥的CO2。 14.11.试说明下列现象的原因： (1)制各纯硼或硅时，用氢气作还原剂比用活泼金屈或碳好 韩的木溶液是缓冲溶液 (3)装有水玻璃的试剂瓶长期微开瓶口后，水玻璃变浑浊 (4)石棉和滑石都是硅酸盐，石棉具有纤维性质，而滑石可作润滑剂。 解：(1)用活泼金属或碳作还原剂，制备出来的硼或硅会和金属或碳生成金属化合物或碳化物。 17.4
17 4 （3）MgCO3 和 BaCO3 （4）PbCO3 和 CaCO3 解： 含氧酸盐热稳定性和金属离子的极化力大小有关，离子势（Z/r）大、或 18 、18+2 电子构 型的金属离子，对酸根的反极化作用大，酸根中 R－O 键易断，含氧酸盐变得不 稳定。 （1）Na2CO3 > BeCO3，因为 Be 2+ 的离子势（Z/r）比 Na + 的大。对 CO3 2–的反极化作用强。 （2）NaHCO3 < Na2CO3，因为 H + 是裸露质子，半径又很小，正电荷密度大，反极化作用特别 强。 （3）MgCO3 < BaCO3 ，因为 r Mg2+< r Ba2+ ，Mg 2+ 的 Z/r 比 Ba 2+ 的大，极化能力比 Ba 2+ 强。 （4）PbCO3 < CaCO3 ，因为 Pb 2+ 为 18+2 电子构型，极化能力比 8 电子构型的 Ca 2+ 大。 14.9. 如何鉴别下列各组物质： （1）Na2CO3 、Na2SiO3 、Na2B4O7·10H2O （2）NaHCO3 、Na2CO3 （3）CH4、SiH4 解：（1）分别于三种溶液中加酸，有气体（CO2）放出者为 Na2CO3 ，有白色沉淀析出者可能是 Na2SiO3 或 Na2B4O7·10H2O 。再分别取二者溶液，加入浓 H2SO4 和甲醇，并点燃，有 绿色火焰产生者为 Na2B4O7·10H2O。 （2）分别用 pH 试纸检验两溶液，pH ≈ 11，溶液呈强碱性者为 Na2CO3 ，pH 在 8 左右为弱 碱性者为 NaHCO3 。 也可以分别将两固体加热，容易分解产生 CO2气体者为 NaHCO3 ， 而 Na2CO3 加热到熔化也不分解。 （3）分别将两种气体通入 AgNO3 溶液中，有黑色 Ag 析出者为 SiH4 。 14.10. 怎样净化下列两种气体： （1）含有少量 CO2、O2 和 H2O 等杂质的 CO 气体。 （2）含有少量 H2O、CO、O2、N2及微量 H2S 和 SO2 杂质的 CO2 气体。 解： （1）将含有杂质的 CO 气体，首先通过连二亚硫酸钠的碱性溶液吸收 O2 ： 2Na2S2O4 + O2 + 4NaOH ＝ 4Na2SO3 + 2H2O 然后，再依次通过 Ca(OH)2 溶液、浓 H2SO4 以吸收 CO2和 H2O。 （2）将含有杂质的 CO2气体通过冷的、浓 K2CO3 溶液吸收 CO2 ，CO、O2、N2不被吸收， H2S、SO2 也同时被吸收，但产物不同： CO2 + K2CO3 + H2O ＝ 2KHCO3 SO2 + K2CO3 ＝ K2SO3 + CO2↑ H2S + K2CO3 ＝ K2S + H2O+ CO2↑ 将吸收过 CO2 的 KHCO3 溶液再加热，CO2即逸出。 2KHCO 3 CO 2 + K2CO 3 + H 2O 经浓 H2SO4 干燥后即可得纯净、干燥的 CO2 。 14.11. 试说明下列现象的原因： （1）制备纯硼或硅时，用氢气作还原剂比用活泼金属或碳好； （2）硼砂的水溶液是缓冲溶液。 （3）装有水玻璃的试剂瓶长期敞开瓶口后，水玻璃变浑浊。 （4）石棉和滑石都是硅酸盐，石棉具有纤维性质，而滑石可作润滑剂。 解：（1）用活泼金属或碳作还原剂，制备出来的硼或硅会和金属或碳生成金属化合物或碳化物
(2)硼砂NaB,O(OH4·8H0水解产生共轭酸碱对： B,05(OH)42-+5H20=2H3B03+2B(OH)4 HBO是酸，BOH,是共轭碱 (3)水玻璃Na:SiO接触空气后，与CO2作用，加速水解。 Si032+2H0=HSi03+20HH H,SO:不溶于水，故使溶液变浑浊」 (4)石棉为链状硅酸盐结构，故具有纤维性质：而滑石组分中的硅酸盐阴离子为片状结构 金属离子存在于片层之间，片与片之间容易相对滑动，故滑石有润滑感。 14.12.试说明下列事实的原因： (1)常温常压下，C0为气体而SO2为固体 )CF,不水而B,和S,都水腿 (3)BF和 水解产 物 ,除有相应的含氧酸外，前者生成BF 而后者却是SF。之 解：(1)C 、0均为第二周期元素，形成p一p键的倾向强，CO,分子中除有o键外，还有两 个键，加强了分子的稳定性。因此，它的品体类型是以小分子C0:为结构单元组成的 分子品体，熔、沸点低，故常温常压下为气体。 Si是第三周期元素，形成p一p键的能力弱，倾向于形成多个单键以增加键能，降低体 系能量，因此S0,是以S1 0四面体为结构单元组成的原子品体，培沸点极高，常温常 压下为固体 (2)非金属卤化物水解条件之一是中心原子要有空轨道，接受水分子中氧原子的孤对电子 C下，中C的配位数已饱和，没有空轨道接受，O配位。BF3为缺电子分子，尚有一个空 的D轨道可利用：SF,中原子有空的3d轨道，它们都能接受H,O分子配位，故能水解」 (3)4BF+3H0=HB0+3+3BF 3Si4+4H,0=LSi0, +4 因为B的最大配位数只能是4，故生成BF,而Si可利用空的3轨道成键，配位数可 扩大到6，故生成S证2， 14.13.试说明硅为何不溶于氧化性的酸（如浓酸）溶液中，却分别溶于碱溶液及HO,与H 组成的混合溶液中 解：在氧化性酸中，S被氧化时在共表面形成阻止进一步反应的致密的氧化物薄膜，故不潞 于氧化性酸中。H世的存在可消除Si表面的氧化物薄膜，生成可溶性的SF6,所以Si 可溶于HNO,和HF的混合溶液中。 S是非金属，可和碱反应放出H,同时生成的碱金属硅酸盐可溶，也促使了反应的进行。 14.14.试解释下列现象 (1)甲烷既没有酸性，也没有碱性 (2)硅烷的还原性比烷经强： (3)硅的卤化物比氢化物容易成链： (4)BH有二聚物BH,而BX却不形成二聚体 解：(1)C-H键是共价性的， 又因C和H原子半径均较小，具有较小的极化性，因此在0 分子的影响下，CH不产生H,故不显酸性。又因在CH分子中，C原子外层无孤对 电子及空轨道，不能接受H,故也不显碱性。 (2)H的电负性(x。2.1)介于C(X。2.5)和Si(,1.8)之间，Sl中H表现负氧化态： 17-5
17 5 （2）硼砂 Na2B4O5 (OH)4·8H2O 水解产生共轭酸碱对： H3BO3 是酸，B(OH)4 –是共轭碱。 （3）水玻璃 Na2SiO3接触空气后，与 CO2 作用，加速水解。 SiO3 2– + 2H2O ＝ H2SiO3 + 2OH – H2SiO3 不溶于水，故使溶液变浑浊。 （4）石棉为链状硅酸盐结构，故具有纤维性质；而滑石组分中的硅酸盐阴离子为片状结构， 金属离子存在于片层之间，片与片之间容易相对滑动，故滑石有润滑感。 14.12. 试说明下列事实的原因； （1）常温常压下，CO2 为气体而 SiO2 为固体。 （2）CF4 不水解，而 BF3 和 SiF4都水解。 （3）BF3 和 SiF4水解产物中，除有相应的含氧酸外，前者生成 BF4 –，而后者却是 SiF6 2–。 解：（1）C 、O 均为第二周期元素，形成 p―pπ键的倾向强，CO2 分子中除有σ键外，还有两 个 键，加强了分子的稳定性。因此，它的晶体类型是以小分子 CO2 为结构单元组成的 分子晶体，熔、沸点低，故常温常压下为气体。 Si 是第三周期元素，形成 p―pπ键的能力弱，倾向于形成多个单键以增加键能，降低体 系能量，因此 SiO2 是以 Si―O 四面体为结构单元组成的原子晶体，熔沸点极高，常温常 压下为固体。 （2）非金属卤化物水解条件之一是中心原子要有空轨道，接受水分子中氧原子的孤对电子。 CF4 中 C 的配位数已饱和，没有空轨道接受 H2O 配位。BF3 为缺电子分子，尚有一个空 的 p 轨道可利用；SiF4中原子有空的 3d 轨道，它们都能接受 H2O 分子配位，故能水解。 （3） 4BF3 + 3H2O ＝ H3BO3 + 3H+ + 3BF4 – 3SiF4 + 4H2O ＝ H4SiO4 + 4H+ + 2SiF6 2– 因为 B 的最大配位数只能是 4，故生成 BF4 –，而 Si 可利用空的 3d 轨道成键，配位数可 扩大到 6，故生成 SiF6 2–。 14.13. 试说明硅为何不溶于氧化性的酸（如浓硝酸）溶液中，却分别溶于碱溶液及 HNO3 与 HF 组成的混合溶液中。 解： 在氧化性酸中，Si 被氧化时在其表面形成阻止进一步反应的致密的氧化物薄膜，故不溶 于氧化性酸中。HF 的存在可消除 Si 表面的氧化物薄膜，生成可溶性的[SiF6 2–]，所以 Si 可溶于 HNO3 和 HF 的混合溶液中。 Si 是非金属，可和碱反应放出 H2，同时生成的碱金属硅酸盐可溶，也促使了反应的进行。 14.14. 试解释下列现象： （1）甲烷既没有酸性，也没有碱性； （2）硅烷的还原性比烷烃强； （3）硅的卤化物比氢化物容易成链； （4）BH3 有二聚物 B2H6，而 BX3 却不形成二聚体。 解：（1）C－H 键是共价性的，又因 C 和 H 原子半径均较小，具有较小的极化性，因此在 H2O 分子的影响下，CH4 不产生 H + ，故不显酸性。又因在 CH4 分子中，C 原子外层无孤对 电子及空轨道，不能接受 H + ，故也不显碱性。 （2） H 的电负性（xp=2.1）介于 C（xp=2.5）和 Si（xp=1.8）之间，SiH4 中 H 表现负氧化态；
同时Ess和EsH均分别比Ecc和EH小，硅烷不稳定。所以硅烷的还原性比烷烃强。 (3)硅的肉化物中存在者d-pπ配键，使Si一X键键能增加，故易于成链。 (4)BH,为缺电子分子，通过形成3C一2e的多中心键以BH二聚体形式存在，解决了缺电 子问题 BF虽也是缺电子分子，但F有孤对电子，可提供占有电子对的D轨道与B原 子形成？离域r键，增加了B一F键键能，缓和了缺电子的问题。 1415说明下列物质的组成、制法及用途。 1)泡花碱：(2)硅胶(3)人造分子筛 解：(1)泡花碱是市售水玻璃的俗名，它是多种硅酸盐的混合物，其化学组成为NaO nSiC0, 工业生产方法是将石英砂(SiO2),NSO4和煤粉(C)混合后置于反射炉内于1373K 162K时反应，产品是玻璃块状物，主要用途是作粘合剂、防腐剂、软水剂。也是制硅 胶及分子箱的原料。 (2)硅胶：在硅酸钠NSO,溶液中加酸，单个硅酸分子逐渐缩合为多硅酸的胶体溶液 硅酸溶液，当浓度足够大时，就得到硅酸凝胶（含水量较大、软和透明的、有弹性的物 质)，将硅酸凝胶洗涤 ,干燥，脱去部分水后就得到硅胶（多孔性、稍透明的白色周体） 因其表面积大，主要用作干燥剂和催化剂载体。 (3)人造分子缔：它是一类人工制造的铝硅酸盐，以实验室常用的A型分子筛为例，它的组 成一般为：NOA1,O2SiO,5H,O,是用水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钠和水按一定的配 比，控制适当的温度使其充分反应而制得。分子筛具有极强的吸附能力和离子交换能力 主要用作吸附剂、干燥剂以及催化剂和催化剂载体。 14.16.为什么BH,的二聚过程不能用分子中形成氢键来解释？BH6分子中的化学键有什么特殊 性？“三中心二电子键”和一般的共价键有什么不同？ 解：因为B原子没有未共用的电子对，并且也不带有负的有效电荷，故BH分子间不可能形成 轨道，却只有12个电子 ,不可能都形成 -2e的正常 价健头能话花花款电了的多中心健，充分利用B的空轨道又解决了铁电子何愿历 以在BH中，除有4个B一H共价键外，还有2个3C-2©的氢桥键，它和一般的共价键 不同处就是成键的电子数小于成键的轨道数。 14.17.BH0的结构中有多少种形式的化学键？各有多少个？ 解：BHo中有4种形式的化学键： 2C-2eB-H共价键 6个 3C-2eB 、B氢桥键 4个 B 闭合式30-28g日 硼键 2个 2C-2eB一B共价键 2个 14.18.HBO3和HPO组成相似，为什么前者为一元路易斯酸，而后者则为二元质子酸，试从 结构上加以解稀 解：HB0为缺电子分子，每个霸原子用3个sp杂化轨道与3个氢氧根成键，尚余1个空的 D轨道可接受来自HO分子中OH上的孤对电子而释放出，故为一元路易斯酸。 17-6
17 6 同时 ESiSi和 ESiH均分别比 ECC 和 ECH小，硅烷不稳定。所以硅烷的还原性比烷烃强。 （3）硅的卤化物中存在着 dpπ配键，使 Si—X 键键能增加，故易于成链。 （4）BH3 为缺电子分子，通过形成 3C－2e 的多中心键以 B2H6 二聚体形式存在，解决了缺电 子问题。BF3 虽也是缺电子分子，但 F 有孤对电子，可提供占有电子对的 p 轨道与 B 原 子形成 离域π键，增加了 B—F 键键能，缓和了缺电子的问题。 14.15 说明下列物质的组成、制法及用途。 （1）泡花碱 ；（2）硅胶 ；（3）人造分子筛； 解：（1）泡花碱是市售水玻璃的俗名，它是多种硅酸盐的混合物，其化学组成为 Na2O·nSiO2， 工业生产方法是将石英砂(SiO2)，Na2SO4 和煤粉(C)混合后置于反射炉内于 1373K－ 1623K 时反应，产品是玻璃块状物，主要用途是作粘合剂、防腐剂、软水剂。也是制硅 胶及分子筛的原料。 (2) 硅胶：在硅酸钠 Na2SiO3 溶液中加酸，单个硅酸分子逐渐缩合为多硅酸的胶体溶液—— 硅酸溶液，当浓度足够大时，就得到硅酸凝胶（含水量较大、软和透明的、有弹性的物 质），将硅酸凝胶洗涤，干燥，脱去部分水后就得到硅胶（多孔性、稍透明的白色固体）， 因其表面积大，主要用作干燥剂和催化剂载体。 (3) 人造分子筛：它是一类人工制造的铝硅酸盐，以实验室常用的 A 型分子筛为例，它的组 成一般为：Na2O·Al2O3·2SiO2·5H2O，是用水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钠和水按一定的配 比，控制适当的温度使其充分反应而制得。 分子筛具有极强的吸附能力和离子交换能力， 主要用作吸附剂、干燥剂以及催化剂和催化剂载体。 14.16. 为什么 BH3 的二聚过程不能用分子中形成氢键来解释？B2H6 分子中的化学键有什么特殊 性？“三中心二电子键”和一般的共价键有什么不同？ 解： 因为 B 原子没有未共用的电子对，并且也不带有负的有效电荷，故 BH3 分子间不可能形成 氢键。B2H6 分子中共有 14 个原子轨道，却只有 12 个电子，不可能都形成 2C－2e 的正常 共价键，只能通过形成缺电子的多中心键，充分利用 B 的空轨道又解决了缺电子问题，所 以在 B2H6 中，除有 4 个 B—H 共价键外，还有 2 个 3C－2e 的氢桥键，它和一般的共价键 不同处就是成键的电子数小于成键的轨道数。 14.17. B6H10 的结构中有多少种形式的化学键？各有多少个？ 解： B6H10 中有 4 种形式的化学键： 2C－2e B－H 共价键 6 个 3C－2e B B H 氢桥键 4 个 闭合式 3C－2e B B B 硼键 2 个 2C－2e B－B 共价键 2 个 14.18. H3BO3 和 H3PO3 组成相似，为什么前者为一元路易斯酸，而后者则为二元质子酸，试从 结构上加以解释。 解： H3BO3 为缺电子分子，每个硼原子用 3 个 sp 2 杂化轨道与 3 个氢氧根成键，尚余 1 个空的 p 轨道可接受来自 H2O 分子中 OH –上的孤对电子而释放出 H + ，故为一元路易斯酸
OH- H,PO,分子中含有2个羟基氧 ,故为二元质子酸。 14.19.写出以硼砂为原料制备下列物质的反应方程式。 (1)開酸(2)三氟化硼(3)硼氢化钠 解.0Na,B0,OHw18H,0+H5D,演诊塑4H,B0,+Na,50,+5H,0 a2H0,△B,0+3H,0 B0,+3HS04+3Caf2=2Bf3+3CaS04+3H,0 (3)BF,+4NaH NaBH,+3NaF 1420.完成并配平下列反应： (1)Si+HNO,+HF→ (2)Na,BO,+HC1+H,O→ (3)BF:+NaCO1+HO→ (4)Ca,Si+HCI→ (5)H BO3+NaOH PH<90 (6)BeC+HO→ (7)Si02+C+C2→ (8)B2H6+Cl2→ 9)HB0,+C,OHS10,5H+H0- 11)B,H+NH: (12)BH+LH→ (13)Na:SO.+C+SiO:- 解：()）3Si+4HNO+18HF=3HSi证6+4NO+8H0 (2)NaB:O,+2HCI+3H;O 4H;BO3+2NaCl (3)4BF3+2Na2CO3 3NaBF +2CO21+NaBO2 (4)CaSi+4HCI 2CaCl+Sil (⑤)4HgB03+2NaOH+3H20H0Na2IB,05(OH4·8H,0 (6)Be2C+4H2O 2Be(OH)2+CHt (7)Sioz+2C+2Cl SiCl+2cO (8)B,H6+6C2=2BC+6HC1 (9H,80+3C,H0Hs0B0C,Hh+3H,0 (10)Si2H。+(4+n)H0=2Si02·nH0+7H1 (1I)2B,H+6NH3=2B,N,H%+12H2 (12)BHs+2LiH 2LiBHa (I3)Na:SO+C+SiOz=Na:SiOa+SO:+CO 1421.试计算： (1)把1.5gHBO,溶于100mL水中，所得溶液pH为多少？ (2)把足量N:C03加入75吨的纯硬硼钙石中，假定转化率为85%，问所得硼砂的质量是 17.7
17 7 H3PO3 分子中含有 2 个羟基氧 P H H H O O O ，故为二元质子酸。 14.19. 写出以硼砂为原料制备下列物质的反应方程式。 （1）硼酸 （2）三氟化硼 （3）硼氢化钠 解： (1) (2) B2O3 + 3H2SO4 + 3CaF2 ＝ 2BF3 + 3CaSO4 + 3H2O (3) BF3 + 4NaH ＝ NaBH4 + 3NaF 14.20. 完成并配平下列反应： (1) Si + HNO3 + HF → (2) Na2B4O7 + HCl + H2O → (3) BF3 + Na2CO3 + H2O → (4) Ca2Si + HCl → （5） (6)Be2C+ H2O → (7) SiO2 + C + Cl2 → (8) B2H6 + Cl2→ （9） (10) Si2H6 + H2O → (11) B2H6 + NH3 → (12) B2H6 + LiH → (13) Na2SO4 + C+ SiO2 → 解：(1) 3Si + 4HNO3 + 18HF ＝ 3H2SiF6 + 4NO↑ + 8H2O (2) Na2B4O7 + 2HCl + 3H2O ＝ 4H3BO3↓ + 2NaCl (3) 4BF3 + 2Na2CO3 ＝ 3NaBF4 + 2CO2↑ + NaBO2 (4) Ca2Si + 4HCl ＝ 2CaCl2 + SiH4 (5) (6) Be2C + 4H2O ＝ 2Be(OH)2 + CH4↑ (7) (8) B2H6 + 6Cl2＝ 2BCl3 + 6HCl (9) (10) Si2H6 +(4+n) H2O ＝ 2SiO2·nH2O + 7H2↑ (11) 2B2H6 + 6NH3 ＝ 2B3N3H6 + 12H2 (12) B2H6 + 2LiH ＝ 2LiBH4 (13) Na2SO4 + C+ SiO2 ＝ Na2SiO3 + SO2 + CO 14.21. 试计算： （1）把 1.5g H3BO3 溶于 100mL 水中，所得溶液 pH 为多少？ （2）把足量 Na2CO3 加入 75 吨的纯硬硼钙石中，假定转化率为 85%，问所得硼砂的质量是
多少？（已知HB03K=7.3×10-10) 解：)HB0,+H0=B(Onc+H HB0的摩尔质量=61.81gmo HB0,的摩尔浓度=1.5×1000/(61.81×100)-0.2426m0lL [日7=(7.3×10-0x0.2426)2=133×105pH=4.88 (2)硬钙石组成：Ca,BO5HO Ca:B.O 5H2O+2Na:CO+5H2O-Na:B.Os(OH)8H2O+2NaBO:+2CaCO 4NaBO, "Co +10HO-Na:B.O:(OH)8H2O+Na:CO 1份CaBO5H0→1.5份Na:B.Os(OH48H0 412 573 75 =573×75/412=1043(吨) 按转化率85%计算，所得硼砂质量为 104.3×85% 88.66(吨)即89x10kg 1422.两种气态硼氢化物的化学式和密度如下：BH在290K和53978Pa时的密度为0.629gL B,H在292K和6916Pa时的密度为0,1553gL1.这两种化合物的相对分子质量各是多少？ 写出它们的分子式。 解：BH的相对分子质量=(0.629153.978)×8314×290=28.1 分子量为最简式BH式量(14)的2倍，故分子式为BH。。 BH5的相对分子质量=(0.1553/6916)×8.314×292=54.5引 分子量为最简式BH,式量(27)的2倍，故分子式为BH。 14.23.有人根据下列反应制备了一些硼烷 BF()+3LiAIH,(s)()3LIF()+3AIF,() 若产率为100%，用5gBF,和10.0 g LiAlH反应能得到多少克BH6?制备时，由于用了未 经很好干燥的乙，有些B,H与水反应损失了，若水的质量为0.01，试计算损失了多少 克BH? 解：BF的摩尔质量=67.81 g mol LiAlH的摩尔质量-37,92gmol 反应中BF3的摩尔数=5/67.81=0.0737mol 按反应式中BF,和LiAH的计量关系，LiAIH的用量是过量的，故生成B,L的量按BF; 的用量计算。 4BF3>2B2Ho 4×67.812×27.62 =2×27.62×51(4×67.81)=1.018g B6与少量水反应后，损失的量为： B,H+6H,O=2HB0,+6H, 2762 X 0.01 x=27.62×0.01/108=0.0026g 1424.体积为50mL的C0、C02和H组成的混合气体与25mL02在室温及1.01×103kPa压力 17.8
17 8 多少？（已知 H3BO3 K1 = 7.3 × 10 −10 ） 解：（1）H3BO3 + H2O B(OH) 4 + H+ H3BO3 的摩尔质量＝ 61.81 g·mol−1 H3BO3 的摩尔浓度 ＝ 1.5 × 1000 / (61.81 × 100) = 0.2426 mol·L−1 [H + ] ＝(7.3 × 10 −10 × 0.2426 ) 1/2 ＝ 1.33 × 10 −5 pH ＝ 4.88 （2）硬硼钙石组成：Ca2B6O11· 5H2O Ca2B6O11· 5H2O + 2Na2CO3 + 5H2O = Na2B4O5 (OH)4· 8H2O + 2NaBO2 + 2CaCO3↓ 4NaBO2 + CO2 + 10H2O = Na2B4O5 (OH)4· 8H2O + Na2CO3 1 份 Ca2B6O11· 5H2O → 1.5 份 Na2B4O5 (OH)4· 8H2O 412 573 75 x x ＝ 573 × 75 / 412 ＝ 104.3（吨） 按转化率 85%计算，所得硼砂质量为： 104.3×85% ＝ 88.66（吨）即 8.9× 10 4 kg 14.22.两种气态硼氢化物的化学式和密度如下：BH3 在 290K 和 53978Pa 时的密度为 0.629 g·L−1 ； B2H5 在 292K 和 6916Pa 时的密度为 0.1553 g·L−1 。 这两种化合物的相对分子质量各是多少？ 写出它们的分子式。 解：BH3 的相对分子质量 = (0.629 / 53.978) × 8.314 × 290 ＝ 28.1 分子量为最简式 BH3 式量（14）的 2 倍，故分子式为 B2H6 。 B2H5 的相对分子质量 ＝ (0.1553 / 6.916) × 8.314 × 292＝54.51 分子量为最简式 B2H5 式量（27）的 2 倍，故分子式为 B4H10 。 14.23. 有人根据下列反应制备了一些硼烷： 4BF 3 (g) + 3LiAlH4 (s) 2B 2 H6 (g) + 3LiF(s) + 3AlF 3 (s) 乙 醚 若产率为 100%，用 5g BF3 和 10.0g LiAlH4 反应能得到多少克 B2H6？制备时，由于用了未 经很好干燥的乙醚，有些 B2H6 与水反应损失了，若水的质量为 0.01g ，试计算损失了多少 克 B2H6？ 解：BF3 的摩尔质量＝ 67.81 g·mol−1 LiAlH4 的摩尔质量 ＝ 37.92 g·mol−1 反应中 BF3 的摩尔数 ＝ 5 / 67.81 = 0.0737 mol 按反应式中 BF3 和 LiAlH4 的计量关系，LiAlH4 的用量是过量的，故生成 B2H6 的量按 BF3 的用量计算。 4BF 3 2B 2 H6 4×67.81 2×27.62 5 x x ＝ 2 × 27.62 × 5 / (4 × 67.81) ＝1.018g B2H6 与少量水反应后，损失的量为： B2H6 + 6H2O = 2H3BO3 + 6H2 27.62 108 x 0.01 x ＝ 27.62 × 0.01 / 108＝ 0.0026g 14.24. 体积为 50mL 的 CO、CO2 和 H2 组成的混合气体与 25mL O2 在室温及 1.01 ×10 3 kPa 压力
下点燃，爆炸后在上述同样的温度和压力下测得总体积为37mL。把这37mL气体用KOH 溶液吸收，最后剩下5mL不能吸收的气体，计算原混合气体中各组分气体的体积分数。 解：设原混合气体中：C0-amlC0,-bml H2-cmL 由题意可知：a+b+c=50mL V1(02)=25mLa+b+c+V(O2)=75mL 该混合气体与O2在室温和1.01×10kPa下点燃，其反应为： 2c0g+0,0)点整2c0,40)一0 2H,g)+0,g)点整2H,00 —② 反应后的混合气体经KOH吸收CO2后，还剩余5mL“残气”. 从反应①可知，1体积CO转变为1体积CO, 故a+b=37-5=32ml 50-32=18m 从反应②可知，18mLH,需9mL0,与之完全反应生成水，因此，混合气体与02点燃反应后 由于H,与O2反应气体体积减少了27mL:由于C0氧化为C02,气体体积减少了11mL, 即：75-27-37=11ml 由反应①可知，原来混合气体中CO的体积为22mL】 则C0,的体积b=3 -22=10ml 反应后剩余02的体积V:0)=25-11-9=5ml 原混合气体中各组分气体的体积分数： V(C0)=22/50×100%=44% VC0-)=10/50×100%=20% VH)=18/50×100%=36% 17.9
17 9 下点燃，爆炸后在上述同样的温度和压力下测得总体积为 37mL 。把这 37mL 气体用 KOH 溶液吸收，最后剩下 5mL 不能吸收的气体，计算原混合气体中各组分气体的体积分数。 解：设原混合气体中：CO－a mL CO2－b mL H2－c mL 由题意可知： a + b + c ＝ 50mL V1(O2) ＝ 25mL a + b + c + V1(O2) ＝ 75mL 该混合气体与 O2在室温和 1.01 ×10 3 kPa 下点燃，其反应为： 2CO(g) + O 2 (g) 2CO 2 (g) 点 燃 2H2 (g) + O 2 (g) 2H2O(l) 点燃 ① ② 反应后的混合气体经 KOH 吸收 CO2 后，还剩余 5mL“残气” 。 从反应①可知，1 体积 CO 转变为 1 体积 CO2 ， 故 a + b ＝ 37－5 ＝ 32 mL c ＝ 50－32 ＝ 18 mL 从反应②可知，18mL H2 需 9mLO2 与之完全反应生成水，因此，混合气体与 O2 点燃反应后， 由于 H2 与 O2 反应气体体积减少了 27mL ；由于 CO 氧化为 CO2 ，气体体积减少了 11mL ， 即：75－27－37＝11mL 由反应①可知，原来混合气体中 CO 的体积为 22 mL ， 则 CO2 的体积 b ＝ 32－22 ＝ 10 mL 反应后剩余 O2 的体积 V2(O2) ＝ 25－11－9 ＝ 5 mL 原混合气体中各组分气体的体积分数： V(CO) ＝ 22/50 × 100%＝ 44% V(CO2)＝ 10/50 × 100% ＝ 20% V(H2 ) ＝ 18/50 × 100% ＝ 36%