《无机化学》课程教学资源（讲义）第 20 章 d 区金属（二）第五、六周期 d 区金属.pdf_大学文库

第20章d区金属（二）第五、六周期d区金属 20.1简述第五、第六周期d区金属与第四周期d区金属的主要差别。答：①由于-为和能级交销的情况更多一些，所以第二、三过液元素中就出现了多个具有特殊电子构型的元素。 ②第三申离能或更高级的电离能与第一电离能或第一申离能之差，则是第一过渡系元素远比第二、三过渡元素的大。 ③第五、六周期d区金属元素为d区重过渡元素，第四周期d区金属中Sc,Ti属轻金属。三过渡系列元素的高氧化态稳定，低氧化态化合物不常见，而第一过渡系元素的低氧化态稳定。 ⑤第二、三过渡元素配合物的配位数较高，形成金属一金属键的元素较多， ⑥第一过渡系元素既可形成高自旋，也可形成低自旋八面体配合物，而第二、三过波系金屈离子一般只形成低自旅化合物。 ⑦第二、三过渡系元素磁性要考虑自旋一轨道耦合作用，化合物的磁矩只能按 =√SS+)+L(L+),而第一过渡系元素化合物的磁矩基本符合自旋关系式 "=Vn+2。 202为什么锆、给及其化合物的物理、化学性质非常相似，如何分离锆和铪？答：因为锆、铪的外层电子构型相同(n-I)ds2,原子半径相等，所以锆、铪及其化合物的物理、化学性质非常相似分离锆、给主要采取离子交换或溶剂萃取法。 ①离子交换法是利用强碱型酚醛树脂RN(CH:)C-阴离子交换剂，使Z红和Hf形成的 H-离子与阴离子树脂进行吸附交换，由于结、配离子与阴离子树脂结合能力不同，所以可以用HF和HC1混合液为淋洗剂，使这两种阴离子先后被淋洗下来。 ②Z-Hr的溶剂萃取法就是利用Zr、Hf的硝酸溶液与有机相磷酸三丁酯(TBP)或三锌胺 (TD4)的甲基异丁基酮溶液混合振荡萃取的过程，由于锆的配位能力比铪强，比较容易进入有机溶剂相中，因而达到分离效果。 203举出昆、钽化合物性质的主要差别以及分离铌和但的方法解：铌、钽化合物性质的主要差别： ①b,O,和T,O,与过量的碱金属氢氧化物或碳酸盐共格，然后溶于水时，生成同多酸根阴离子的溶液，当pH<7时，Nb产生水合氧化物沉淀，当pH<I0时，Ta产生水合氧化物沉淀 ②Nb,O,和Ta,O,溶于H和KF的溶液中，生成的K,Ia,是难溶的，而K,NbOF,·H,O是可溶的。 ③NbF,在弱酸溶液中的水解产物依赖于HF的量和浓度，可生成M,NbF,或M,NbOF:而 TaF的水解产物是MIaF7. 分离铌和钽，目前常用溶剂萃取法例如：钽的化合物可被甲基异丁酮从稀的HF溶液中萃取出来，增加水溶液相的酸度，可使铌的化合物被萃取到新的一批有机物相中去，以此达到分离目的。 20.4锌汞齐能将钒酸盐中的钒(V)还原至钒（Ⅱ），将铌酸盐的铌(V)还原至银(V),但

1 第 20 章 d 区金属（二）第五、六周期 d 区金属 20.1 简述第五、第六周期 d 区金属与第四周期 d 区金属的主要差别。答：①由于(n－1)d 和 ns 能级交错的情况更多一些，所以第二、三过渡元素中就出现了多个具有特殊电子构型的元素。 ②第三电离能或更高级的电离能与第一电离能或第二电离能之差，则是第一过渡系元素远比第二、三过渡元素的大。 ③第五、六周期 d 区金属元素为 d 区重过渡元素，第四周期 d 区金属中 Sc、Ti 属轻金属。 ④第二、三过渡系列元素的高氧化态稳定，低氧化态化合物不常见，而第一过渡系元素的低氧化态稳定。 ⑤第二、三过渡元素配合物的配位数较高，形成金属—金属键的元素较多。 ⑥第一过渡系元素既可形成高自旋，也可形成低自旋八面体配合物，而第二、三过渡系金属离子一般只形成低自旋化合物。 ⑦第二、三过渡系元素磁性要考虑自旋—轨道耦合作用，化合物的磁矩只能按 = D S(S +1) + L (L +1) m eff ，而第一过渡系元素化合物的磁矩基本符合自旋关系式 = n(n + 2) m eff 。 20.2 为什么锆、铪及其化合物的物理、化学性质非常相似，如何分离锆和铪？答：因为锆、铪的外层电子构型相同(n1)d 2ns 2，原子半径相等，所以锆、铪及其化合物的物理、化学性质非常相似。分离锆、铪主要采取离子交换或溶剂萃取法。 ① 离子交换法是利用强碱型酚醛树脂 RN(CH3)3+ Cl－阴离子交换剂，使 Zr 和 Hf 形成的 ZrF6 2－、HfF6 2－离子与阴离子树脂进行吸附交换，由于锆、铪配离子与阴离子树脂结合能力不同，所以可以用 HF 和 HCl 混合液为淋洗剂，使这两种阴离子先后被淋洗下来。 ②ZrHf 的溶剂萃取法就是利用 Zr、Hf 的硝酸溶液与有机相磷酸三丁酯（TBP）或三锌胺（TDA）的甲基异丁基酮溶液混合振荡萃取的过程，由于锆的配位能力比铪强，比较容易进入有机溶剂相中，因而达到分离效果。 20.3 举出铌、钽化合物性质的主要差别以及分离铌和钽的方法？解：铌、钽化合物性质的主要差别： ①Nb2O5 和 Ta2O5 与过量的碱金属氢氧化物或碳酸盐共熔，然后溶于水时，生成同多酸根阴离子的溶液，当 pH＜7 时，Nb 产生水合氧化物沉淀，当 pH＜10 时，Ta 产生水合氧化物沉淀。 ②Nb2O5 和 Ta2O5溶于 HF 和 KF 的溶液中，生成的 K2TaF7 是难溶的，而 K2NbOF5·H2O 是可溶的。 ③NbF5 在弱酸溶液中的水解产物依赖于 HF 的量和浓度，可生成 M2NbF7 或 M2NbOF5；而 TaF5的水解产物是 M2TaF7。分离铌和钽，目前常用溶剂萃取法：例如：钽的化合物可被甲基异丁酮从稀的 HF 溶液中萃取出来，增加水溶液相的酸度，可使铌的化合物被萃取到新的一批有机物相中去，以此达到分离目的。 20.4 锌汞齐能将钒酸盐中的钒（Ⅴ）还原至钒（Ⅱ），将铌酸盐的铌（Ⅴ）还原至铌（Ⅳ），但

4 20.11 比较铂系元素与铁系元素的异同？答：同：熔点都比较高；氧化态变化相似，和副族一样，不再呈现与族数相对应的最高氧化态；能形成各种类型配合物。异：铁系元素丰度大而铂系元素为稀有元素；铂系气态原子电子构型特例多，而铁系则不是；铂系金属吸收气体的能力大；铂系金属的化学稳定性很高，铁系是中等活泼金属；铁系元素常用来制造金属材料，铂系金属主要用作催化剂。 20.12 完成下列变化，写出反应方程式：（1）Nb2O5 æÆ NbCl5 æÆ NbOCl3 æÆ Na2NbOCl5； Nb2O5 + 5CCl4 270°C隔绝空气 2NbCl5 + 5COCl2 2NbCl5 + O2 2NbOCl3 + 2Cl2 NbOCl3 + 2NaCl Na2NbOCl5 （2）MoO3 æÆ MoO4 2－ æÆ MoCl3 MoO3 + 2NH3·H2O (NH4)2MoO4 + H2O 2MoO4 2－ + 3Zn + 16H+ + 6Cl－ 2MoCl3 + 3Zn 2+ + 8H2O （3）Pt æÆ PtF6 æÆ Xe[PtF6] Pt + 3F2 Pt F6 PtF6 + Xe XePtF6 （4）Rh æÆ RhCl3 æÆ RhI3 2Rh + 3Cl2 2RhCl3 RhCl3 + 3KI RhI3↓+3KCl （5）Pt æÆ H2PtCl6 æÆ (NH4)2PtCl6 æÆ Pt 3Pt + 4HNO3 + 18HCl 3H2PtCl6 + 4NO↑+ 8H2O H2PtCl6 + 2NH4Cl (NH4)2PtCl6 + 2HCl (NH4)2PtCl6 Pt + 2Cl2↑+ 2NH4Cl 20.13 指出下列化合物的结构：（1）[Nb6O19] 8－（2）ZrO2 （3）[Mo7O24] 6－答：（1）[Nb6O19] 8－由 6 个 NbO6 八面体聚集起来的八面体结构，中心的氧原子为全体 6 个八面体共用，在每个 NbO6 八面体的 6 个氧原子中，有 4 个氧原子分别与 4 个 NbO6共顶点，第五个氧原子与 5 个 NbO6 共用一个顶点，第六个氧原子本身属于这个 NbO6 八面体，所以 [Nb6O19] 8－中 M 与 O 的组成为： Nb∶O ＝ 1∶[1+(1× 5 1 1 + )+(4× 2 1 )]＝1× 6 1 3 ＝6∶9 （2）在 ZrO2 中，Zr 的配位数为 7，Zr 位于立方体的中心，有 4 个氧位于立方体的底面的 4 个顶点，另 3 个氧位于顶面的 1 个顶点和另 2 个棱中。（3）[Mo7O24] 6－是由 7 个 MoO6 八面体（Mo 位于八面体中心）通过共用棱边构成的。浓 HCl 一定温度 D D