第19章d区金属（一） 第四周期d区金属 19.1试以原子结构理论说明： (1)第四周期过波金属元素在性质上的基本共同点 (2)讨论第一过渡系元素的金属性、氧化态、氧化还原稳定性以及酸碱稳定性变化规律： (3)阐述第一过渡系金属水合离子颜色及含氧酸根颜色产生的原因 答：(1)①第四周期过渡金属元素都具有未充满的3d轨道，特征电子构型为n-ld-1ns-2,具 有可变的氧化态。电离能和电负性都比较小，易失去电子呈金属性，故具有较强的还原 ②与同周围主族元素的金属相比，第一过渡系金属原子一般具有较小的原子半径和较大 的密度。 ③由于过渡金属的d电子和s电子均可作为价电子参与金属键的形成，金属键较强，因此 它们有较大的硬度，有较高的熔、沸点。 (2)第一过渡系元素为Sc、Ti、V,Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn 从Sc→Z,金属性：逐渐减弱：最高氧化态：先逐渐升高，到锰为最高，再逐浙降低： 氧化还原性：金属的还原性逐渐减弱，最高氧化态含氧酸（盐）的氧化性逐渐增强：酸碱 稳定性：从钪到锰最高氧化态氧化物及其水合物酸性增强、碱性减弱，同一元素不同氧化 态氧化物及水合物一般是低氧化态的呈碱性，最高氧化态的呈酸性， (3)①油于过波金属离子具有未成对d电子，易吸收可见光而发生d-d跃迁，故过渡系金属 水合离子常具有颜色。 ②第一过渡系金属含氧酸根离子V0,、Cr0,2-、MO,呈现颜色是因为化合物吸收 可见光后电子从一个原子转移到另一个原子而产生了荷移跃迁，即电子从主要是定域在 配体上的轨道跃迁到主要是定域在金属上的轨道(M-L),对于含氧酸根离子则是发生 O,2-M*的荷移跃迁。 19.2SC,03在哪些性质上与A103相似，为什么？ 答：(1)都为碱性氧化物。在Sc、A溶液中加碱得水合氧化物M,O,·nH,OM=Sc、A). (2)其水合氧化物都是两性的，溶于浓碱NaOH得NaM(OH,溶于酸得到M盐，其水 溶液易水解 原因：Sc的电子层结构为ArBd'4s2与第I族A1同属是Sc、Y、La,Ae分族的第一个成员 故相似。 193简述从钛铁矿制备钛白颜料的反应原理，写出反应方程式。试从热力学原理讨论用氯化法 从T0,制金属钛中为什么一定要加碳？ 答：先用磁选法将钛铁矿进行富集得钛精矿，然后用浓HSO,和磨细的矿石反应。（或：工业上 从钛铁矿制钛白粉，大致可分四步：1酸解：2冷却结品：3加热水解：4培烧)。加铁屑，在 低温下结晶出FeSO,·7H,0,过滤后稀释并加热使TiOSO,水解：
1 第 19 章 d 区金属（一） 第四周期 d 区金属 19.1 试以原子结构理论说明： （1）第四周期过渡金属元素在性质上的基本共同点； （2）讨论第一过渡系元素的金属性、氧化态、氧化还原稳定性以及酸碱稳定性变化规律； （3）阐述第一过渡系金属水合离子颜色及含氧酸根颜色产生的原因。 答： （1）①第四周期过渡金属元素都具有未充满的 3d 轨道，特征电子构型为(n1)d 1～10ns 1～2，具 有可变的氧化态。电离能和电负性都比较小，易失去电子呈金属性，故具有较强的还原 性。 ②与同周围主族元素的金属相比，第一过渡系金属原子一般具有较小的原子半径和较大 的密度。 ③由于过渡金属的 d 电子和 s 电子均可作为价电子参与金属键的形成， 金属键较强， 因此 它们有较大的硬度，有较高的熔、沸点。 （2）第一过渡系元素为 Sc 、Ti 、V 、Cr、Mn 、Fe、Co、Ni、Cu、Zn 从 Sc→Zn，金属性：逐渐减弱；最高氧化态：先逐渐升高，到锰为最高，再逐渐降低； 氧化还原性：金属的还原性逐渐减弱，最高氧化态含氧酸（盐）的氧化性逐渐增强；酸碱 稳定性：从钪到锰最高氧化态氧化物及其水合物酸性增强、碱性减弱，同一元素不同氧化 态氧化物及水合物一般是低氧化态的呈碱性，最高氧化态的呈酸性。 （3）①由于过渡金属离子具有未成对 d 电子，易吸收可见光而发生 dd 跃迁，故过渡系金属 水合离子常具有颜色。 ②第一过渡系金属含氧酸根离子 VO3－ 、CrO4 2－ 、MnO4－ ，呈现颜色是因为化合物吸收 可见光后电子从一个原子转移到另一个原子而产生了荷移跃迁，即电子从主要是定域在 配体上的轨道跃迁到主要是定域在金属上的轨道（M←L），对于含氧酸根离子则是发生 O2 2－ →Mn+ 的荷移跃迁。 19.2 Sc2O3 在哪些性质上与 Al2O3相似，为什么？ 答：（1）都为碱性氧化物。在 Sc 3+ 、Al3+ 溶液中加碱得水合氧化物 M2O3·nH2O(M=Sc、Al)。 （2）其水合氧化物都是两性的，溶于浓碱 NaOH 得 Na3[M(OH)6]，溶于酸得到 M 3+ 盐，其水 溶液易水解。 原因：Sc 的电子层结构为[Ar]3d 14s2与第Ⅲ族 Al 同属是 Sc、Y、La、Ac 分族的第一个成员， 故相似。 19.3 简述从钛铁矿制备钛白颜料的反应原理，写出反应方程式。试从热力学原理讨论用氯化法 从 TiO2 制金属钛中为什么一定要加碳？ 答：先用磁选法将钛铁矿进行富集得钛精矿，然后用浓 H2SO4 和磨细的矿石反应。（或：工业上 从钛铁矿制钛白粉，大致可分四步：1.酸解；2.冷却结晶；3.加热水解；4.焙烧）。加铁屑，在 低温下结晶出 FeSO4·7H2O，过滤后稀释并加热使 TiOSO4 水解：
FeTiO+2H2SO. TiOSO,+FeSO,+2H2O T0s0.+2H0A6T0,4+S0. TiO:+H:O 从热力学原理看： Ti0(S)+2C,(g)-TiC,(g)+0(g) △，H°=148.9kmol1 △，S°=0.041kJ.K-,mo1- 若T=2000K时，根据A,G=A,P-T△，S 则A.G=66.9kJmo1>0 反应不自发 而 TiOz(s)+2Cl(g)+2C(s) -TiCk(g)+2CO(g) △，H8=-72.4kJ.mo1- △.S°=0.220k.K1.mol 若T-1000K时 △，G=-292.4 kJ-mol<0 反应可自发 19.4根据以下实验说明产生各种现象的原因并写出有关反应方程式。 ()打开装有四氯化钛的瓶塞，立即目白烟 (2)向此瓶中加入浓盐酸和金属锌时，生成紫色溶液： (3)缓慢地加入氢氧化钠至溶液呈碱性，则析出紫色沉淀： (4)沉淀过滤后。先用硝酸，然后用稀碱溶液处理，有白色沉淀生成 解：(1)TC1在潮湿空气中易发生水解，产生的白色的二氧化钛的水合物TiOznH.O。 TiCL 3HO=HTiO:+4HCI 或TCl,+2H0=TiO+4HC (3)T”+3OH广=T(OH田：，（紫色的水合氧化物沉淀） (4)3Ti(OH+7HNO:(稀)一3 TiO(NO)+NO1+8H0 TiO(NO:+2H,O=H,TiO+2HNO 19.5完成下列反应方程式： (1)钛溶于氢氟酸 (2)向含有TC12-的水溶液中加入NH离子： (3)二氧化钛与碳酸钡共培： (4)以织铅为原料采用氯化倍烧法制五氧化一织： (5)五氧化二钒分别溶于盐酸、氢氧化钠、氨水溶液 (6)偏钒酸铵热分解。 解：(1)T+6H=T,2-+2r+2H,t (2)2NH+TiCls=(NHaITiCll
2 FeTiO3 + 2H2SO4 === TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O TiOSO4 + 2H2O H2TiO3↓+ H2SO4 H2TiO3 TiO2 + H2O 从热力学原理看： TiO2(s) + 2Cl2(g) === TiCl4(g) + O2(g) θ 1 1 r θ 1 rS 0. 041kJ K mol H 148. 9 kJ mol - - - D = × × D = × ， 若 T＝2000K 时，根据∆ rG θ ＝∆ rH θ T∆ rS θ 则∆ rG θ ＝66.9kJ∙mol 1＞0 反应不自发 而 TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2C(s) === TiCl4(g) + 2CO(g) θ 1 1 r θ 1 r Δ S 0.220 kJ K mol Δ H 72.4 kJ mol - - - = × × = - × 若 T＝1000K 时 ∆ rG θ ＝－292.4kJ∙mol 1 ＜0 反应可自发 19.4 根据以下实验说明产生各种现象的原因并写出有关反应方程式。 （1）打开装有四氯化钛的瓶塞，立即冒白烟； （2）向此瓶中加入浓盐酸和金属锌时，生成紫色溶液； （3）缓慢地加入氢氧化钠至溶液呈碱性，则析出紫色沉淀； （4）沉淀过滤后，先用硝酸，然后用稀碱溶液处理，有白色沉淀生成。 解：（1）TiCl4 在潮湿空气中易发生水解，产生的白色的二氧化钛的水合物 TiO2∙nH2O。 TiCl4 + 3H2O === H2TiO3↓+ 4HCl 或 TiCl4 + 2H2O == TiO2+ 4HCl （2）2TiCl4 + Zn === 2TiCl3 + ZnCl2 （3）Ti3+ + 3OH － === Ti(OH)3↓（紫色的水合氧化物沉淀） （4）3Ti(OH)3 + 7HNO3(稀) === 3TiO(NO3)2 + NO↑+ 8H2O TiO(NO3)2 + 2H2O === H2TiO3↓+ 2HNO3 19.5 完成下列反应方程式： （1）钛溶于氢氟酸； （2）向含有 TiCl6 2－ 的水溶液中加入 NH4+ 离子； （3）二氧化钛与碳酸钡共熔； （4）以钒铅矿为原料采用氯化焙烧法制五氧化二钒； （5）五氧化二钒分别溶于盐酸、氢氧化钠、氨水溶液； （6）偏钒酸铵热分解。 解： （1） Ti + 6HF === TiF6 2－ + 2H+ + 2H2↑ （2） 2NH4+ + TiCl6 2－ === (NH4)2[TiCl6] D D
(3)TiO2+BaCO,熔融BaTiO+CO2t (4)将食盐和凯铅矿在空气中焙烧，矿石中所含的V,05成分发生如下反应： 用水浸出NaVO,并酸化 2NaVo:+ (5)V,05+6HC1=2V0C2+C21+3H,0 V2Os +6NaOH =2Na;VO,+3H2O +2NH+H2O-2NH,VO (6)2NHVO,4 V3Os +2NH;t+HO 19.6试述H0,在钛、钒定量分析化学中的作用，写出有关反应方程式。若钛、钒共存时，如何 鉴定？ 答：(1)在中等酸度的钛(V)盐溶液中加入HO,可生成稳定的橘黄色TOH02 T02*+H0=T0H,0 可利用此反应进行钛的定性检验和比色分析。 在钒酸盐的溶液中加H0,时，由于溶液酸碱性不同，所得物种颜色不同 [V0(O2h-(黄片6F=[V(O2*(红棕+H02+2H,0 可作鉴定钒的比色测定。 (2)钛、钒共存时，可加入热、浓的盐酸，与共反应的为钛，调节pH值，颜色发生改变 的是钒。 2T+6HC浓)△2TiC,+3Ht 19.7酸性钒酸盐溶液在加热时，通入S0,生成蓝色溶液，用锌还原时，生成紫色溶液，将上述 蓝色和紫色溶液混合时得到绿色溶液，写出离子反应方程式 2V0+S02=2V02t(蓝HS02- 2V0,*+3Zn+8r-2v*+3Zn2+4H,0 V0++V2++2H广=2V3+H0 19.8钒(V)在强酸性溶液和强碱性溶液中各以何种形式存在？试从质子化和缩合平衡讨论随着 H逐渐下降，其酸根中机与氧原子数比值的变化以及pH与钥的总浓度变化规律。 答：(1)当溶液为强碱(pH>13)时，溶液中V以单体VO,3存在 当溶液为强酸(H≤2)时，溶液中V以VO2离子存在 (2)由质子化和缩合平衡： 碱性溶液：VO3-1+r=HVO 2HNO2-=[N,0-+H0 HVO-+f÷HVO 3HV0]=V,03-+3H0
3 （3） TiO2 + BaCO3 BaTiO3 + CO2↑ （4）将食盐和钒铅矿在空气中焙烧，矿石中所含的 V2O5 成分发生如下反应： V2O5 + 2NaCl + 2 1 O2 === 2NaVO3 + Cl2 用水浸出 NaVO3，并酸化 2NaVO3 + 2HCl === 2NaCl + V2O5·H2O V2O5·H2O V2O5 + H2O↑ （5） V2O5 + 6HCl === 2VOCl2 + Cl2↑+ 3H2O V2O5 + 6NaOH === 2Na3VO4 + 3H2O V2O5 + 2NH3 + H2O === 2NH4VO3 （6） 2NH4VO3 V2O5 + 2NH3↑+ H2O 19.6 试述 H2O2 在钛、钒定量分析化学中的作用，写出有关反应方程式。若钛、钒共存时，如何 鉴定？ 答：（1）在中等酸度的钛(Ⅳ)盐溶液中加入 H2O2 可生成稳定的橘黄色[TiO(H2O2)] 2+ TiO 2+ + H2O2 === [TiO(H2O2)] 2+ 可利用此反应进行钛的定性检验和比色分析。 在钒酸盐的溶液中加 H2O2 时，由于溶液酸碱性不同，所得物种颜色不同。 [VO2(O2)2] 3－ (黄)+ 6H+ ⇌ [V(O2)] 3+ (红棕)+ H2O2 + 2H2O 可作鉴定钒的比色测定。 （2）钛、钒共存时，可加入热、浓的盐酸，与其反应的为钛，调节 pH 值，颜色发生改变 的是钒。 2Ti + 6HCl(浓) 2TiCl3 + 3H2↑ 19.7 酸性钒酸盐溶液在加热时，通入 SO2 生成蓝色溶液，用锌还原时，生成紫色溶液，将上述 蓝色和紫色溶液混合时得到绿色溶液，写出离子反应方程式。 解： 2VO2+ + SO2 === 2VO 2+ (蓝)+ SO4 2－ 2VO2+ + 3Zn + 8H+ === 2V2+ + 3Zn 2+ + 4H2O VO 2+ + V 2+ + 2H+ === 2V3+ + H2O 19.8 钒(Ⅴ)在强酸性溶液和强碱性溶液中各以何种形式存在？试从质子化和缩合平衡讨论随着 pH 逐渐下降，其酸根中钒与氧原子数比值的变化以及 pH 与钒的总浓度变化规律。 答：（1）当溶液为强碱（pH＞13）时，溶液中 V 以单体 VO4 3－ 存在 当溶液为强酸（pH≤2）时，溶液中 V 以 VO2+ 离子存在 （2）由质子化和缩合平衡： 碱性溶液：[VO4 3－ ] + H + ⇌ [HVO4] 2－ 2[HNO4] 2－ ⇌ [V2O7] 4－ +H2O [HVO4] 2－ + H + ⇌ [H2VO4]－ 3[H2VO4]－ ⇌ [V3O9] 3－ + 3H2O 熔融 锻烧 D D
酸性溶液：10V0户-+15r3V1o02°-+60 [HVOl+HH:VO []-+H [H: HVO4+H广VO,++2H,O H,V1oO2J-+14r10V02+8,0 ①随着H浓度增加，当溶液中V的总浓度小于10-mol·dm-3时，溶液中以酸式钒酸根离 子形式存在：当溶液中V的总浓度大于10-mol·dm~3时，溶液中V以一系列聚合物种有 在：当H矿增加到一定程度，使pH≈2时，有V2O5水合物，再加酸，沉淀溶解为VO2溶液。 ②随广增加，多钒酸根中O被口夺走，使酸根中V与O比值依次降低：随pH下降，发 生缩合脱水反应，使多钒酸根中含V增多，当溶液转为酸性后，聚合度不再改变，后面就 仅为获质子反应 19.9根据所述实验现象，写出相应的化学反应方程式： (1)重铬酸铵加热时如同火山爆发： (2)在硫酸铬溶液中，逐渐加入氢氧化钠溶液，开始生成灰蓝色沉淀，维续加碱，沉淀又 溶解，再向所得溶液中滴加溴水，直到溶液的绿色转变为黄色： (3)在酸性介质中，用锌还原C,0,2-时，溶液的颜色变化是：橙色一绿色一蓝色，反应 完成后又变为绿色 (4)往用硫酸酸化了的重铬酸钾溶液中通入硫化氢时，溶液由橙红色变为绿色，同时有淡 黄色沉淀析出 (5)往K,C,O,溶液中加入BC,溶液时有黄色沉淀产生，将该沉淀溶解在浓盐酸溶液中 时得到一种绿色溶液 (6)重铬酸钾与硫一起加热得到绿色固体。 解：(1)NH).Cr,O7 ACr:O,+N:t+4Hc (2)C+30H=C(OH↓（灰蓝色） Cr(OH)s+OH--Cr(OH) 2Cr(OH+3Br+80H-=2Cro+6Br- (3)C,0,2-+3Zn+14Hr=2C+3Zn2+7H,0 Cr3++4HO+2CI-=「CH,O)4C1广（绿色】 C2+2C1+4H,0=CrCl4H,0(蓝色) 4C2*+4H+02=4C3*+2H0 (4)Cr02-+3HS+8Ht=2C3++3S↓+7H,0 (5)2Ba+Cr2O+HO2BaCrO+2H 2BaCrO,+16HCI ()=2BaCl:+2CrCls+3Ck t+8HO (6)K,Cr20,+S=Cr03+K2S04 19.10铬的某化合物A是橙红色溶于水的固体，将A用浓HC1处理产生黄绿色刺激性气体B和 4
4 酸性溶液：10[V3O9] 3－ + 15H+ ⇌ 3[HV10O28] 5－ + 6H2O [H2VO4]－ + H + ⇌ H3VO4 [HV10O28] 5－ + H + ⇌ [H2V10O28] 4－ H3VO4 + H + ⇌ VO2+ + 2H2O [H2V10O28] 4－ + 14H+ ⇌ 10VO2+ + 8H2O ①随着 H + 浓度增加，当溶液中 V 的总浓度小于 10－4mol·dm－3 时，溶液中以酸式钒酸根离 子形式存在；当溶液中 V 的总浓度大于 10－4 mol·dm－3时，溶液中 V 以一系列聚合物种存 在；当 H + 增加到一定程度，使 pH≈2 时，有 V2O5水合物，再加酸，沉淀溶解为 VO2+ 溶液。 ②随 H + 增加，多钒酸根中 O 被 H + 夺走，使酸根中 V 与 O 比值依次降低；随 pH 下降，发 生缩合脱水反应，使多钒酸根中含 V 增多，当溶液转为酸性后，聚合度不再改变，后面就 仅为获质子反应。 19.9 根据所述实验现象，写出相应的化学反应方程式： （1）重铬酸铵加热时如同火山爆发； （2）在硫酸铬溶液中，逐渐加入氢氧化钠溶液，开始生成灰蓝色沉淀，继续加碱，沉淀又 溶解，再向所得溶液中滴加溴水，直到溶液的绿色转变为黄色； （3）在酸性介质中，用锌还原 Cr2O7 2－ 时，溶液的颜色变化是：橙色—绿色—蓝色，反应 完成后又变为绿色； （4）往用硫酸酸化了的重铬酸钾溶液中通入硫化氢时，溶液由橙红色变为绿色，同时有淡 黄色沉淀析出； （5）往 K2Cr2O7 溶液中加入 BaCl2 溶液时有黄色沉淀产生，将该沉淀溶解在浓盐酸溶液中 时得到一种绿色溶液； （6）重铬酸钾与硫一起加热得到绿色固体。 解：（1） (NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2↑+ 4H2O （2） Cr 3+ + 3OH － === Cr(OH)3↓（灰蓝色） Cr(OH)3 + OH － === Cr(OH)4－ 2Cr(OH)4－ + 3Br2 + 8OH － === 2CrO4 2－ + 6Br－ （3） Cr2O7 2－ + 3Zn + 14H+ === 2 Cr 3+ + 3Zn 2+ +7H2O Cr 3+ +4H2O+2Cl－ == [ Cr(H2O)4 Cl2] + （绿色） 2Cr 3+ +Zn ==2 Cr 2+ + Zn 2+ Cr 2+ +2Cl－ +4H2O === CrCl2∙4H2O（蓝色） 4Cr 2+ + 4H+ + O2 === 4Cr 3+ + 2H2O （4） Cr2O7 2－ + 3H2S + 8H+ === 2Cr 3+ + 3S↓+ 7H2O （5） 2Ba 2+ + Cr2O7 2－ + H2O ⇌ 2BaCrO4↓+ 2H+ 2BaCrO4 + 16HCl（浓）=== 2BaCl2 + 2CrCl3 + 3Cl2↑+8H2O （6） K2Cr2O7 + S === Cr2O3 + K2SO4 19.10 铬的某化合物 A 是橙红色溶于水的固体，将 A 用浓 HCl 处理产生黄绿色刺激性气体 B 和 D
生成暗绿色溶液C.在C中加入KOH溶液，先生成灰蓝色沉淀D,继续加入过量的KOH 溶液则沉淀消失，变成绿色溶液E。在E中加入H,O加热则生成黄色溶液F,F用稀酸酸 化，又变为原来的化合物A的溶液。问A,B、C、D、E、F各是什么物质，写出每步变 化的反应方程式。 答：A:K,C,07 B:Cl C:CrCl D:Cr(OH)E:KCrOz F:K:CrO (1)K,Cr,0,+14HC1=2KC1+2CrC1+3C2↑+7H0 (2)C3++30H =Cr(OH): (3)Cr(OH)+OH--CrO2-+2H2O (4)2C0,-+3H,02+20H-2002-+4H,0 (5)2Cr02-+2H'=Cr,0,2-+H,0 19.11在含有CrO2-离子和C-离子（它们的浓度均为1.0×10mol·dm3)的混合溶液中逐演 地加入AgNO,溶液，问何种物质先沉淀，两者能否分离开？ 解：查表可知：AgCr0,的Kp=1.1X10-2,AgC1的Kp=1.8×10-10 K 1.1×10-2 当AeG0,开始沉淀时.Ae=CO710x10=33x10-mad- 当AgC开始沉淀时，【Ag]= C1.0x10=18x10-m·m K -1.8x10-10 由以上计算可见，CI开始沉淀所需Ag浓度较小，所以AgC1先沉淀 K 18×10-10 当AG0,开输领镜.[G门e3x10=5X0血 当Cr0,2-开始沉淀时，C1-已减少到5.5×10-mol·dm-3,可以看作沉淀完全，所以两者能 分离。 19.12已知2Cr0,2-+2F=Cr,0,2-+H0 K=1.0X104 (1)求1mol·dm3铬酸盐溶液中，铬酸根离子的浓度占90%时，溶液的pH: (2)求1m0l·dm-3铬酸盐溶液中，重铬酸根离子的浓度占90%时，溶液的pH 解：(1)由题意可知，[Cr0:2-]=0.9mol·dm-,C02-]=0.05mol·dn-3 K= [C,0 [Cr,01 005 C02旧*P VC0PK1081x10x10-=025x10-7 (mol·dm-3 ·pH-7.60 (2)由题意可知，Cr02]=0.1mol·dm3,1C,02]=0.45mol·dm- H*]= [Cr,0] V[Cro;FK V0.Px1.0x10=6.7x10-(mdm- 0.45 5
5 生成暗绿色溶液 C。在 C 中加入 KOH 溶液，先生成灰蓝色沉淀 D，继续加入过量的 KOH 溶液则沉淀消失，变成绿色溶液 E。在 E 中加入 H2O2 加热则生成黄色溶液 F，F 用稀酸酸 化，又变为原来的化合物 A 的溶液。问 A、B、C、D、E、F 各是什么物质，写出每步变 化的反应方程式。 答：A：K2Cr2O7 B：Cl2 C： CrCl6 D：Cr(OH)3 E：KCrO2 F：K2CrO4 （1）K2Cr2O7 + 14HCl === 2KCl + 2CrCl3 + 3Cl2↑+7H2O （2）Cr 3+ + 3OH － === Cr(OH)3↓ （3）Cr(OH)3 + OH － === CrO2－ + 2H2O （4）2CrO2－ + 3H2O2 + 2OH － === 2CrO4 2－ + 4H2O （5）2CrO4 2－ + 2H+ === Cr2O7 2－ + H2O 19.11 在含有 CrO4 2－ 离子和 Cl－ 离子（它们的浓度均为 1.0×10－3mol·dm －3）的混合溶液中逐滴 地加入 AgNO3溶液，问何种物质先沉淀，两者能否分离开？ 解：查表可知：Ag2CrO4 的 Ksp = 1.1×10－12 ,AgCl 的 Ksp ＝ 1.8×10－10 当 Ag2CrO4 开始沉淀时，[Ag + ] ＝ 3 12 2 4 sp 1 .0 10 1 .1 10 [CrO ] K - - - ¥ ¥ = ＝3.3×10－5(mol·dm－3) 当 AgCl 开始沉淀时，[Ag + ]＝ 3 10 sp 1 .0 10 1 .8 10 [Cl ] K - - - ¥ ¥ = ＝1.8×10－7(mol·dm －3) 由以上计算可见，Cl－ 开始沉淀所需 Ag + 浓度较小，所以 AgCl 先沉淀 当 Ag2CrO4 开始沉淀时， 5 10 sp 3 .3 10 1 .8 10 [Ag ] K [Cl ] - - + - ¥ ¥ = = ＝5.5×10－6(mol·dm －3) 当 CrO4 2－ 开始沉淀时，Cl－ 已减少到 5.5×10－6mol·dm －3，可以看作沉淀完全，所以两者能 分离。 19.12 已知 2CrO4 2－ + 2H+ ⇌ Cr2O7 2－ + H2O K＝1.0×10 14 （1）求 1 mol·dm －3 铬酸盐溶液中，铬酸根离子的浓度占 90%时，溶液的 pH； （2）求 1 mol·dm －3 铬酸盐溶液中，重铬酸根离子的浓度占 90%时，溶液的 pH。 解：（1）由题意可知，[CrO4 2－ ]＝0.9 mol·dm －3 ,[Cr2O7 2－ ]＝0.05 mol·dm－3 ∵ 2 2 2 4 2 2 7 [CrO ] [H ] [Cr O ] K - + - = ∴ 7 2 2 14 4 2 2 7 0 .25 10 0 .81 1 .0 10 0 .05 [CrO ] K [Cr O ] [H ] - - - + = ¥ ¥ ¥ = = （mol·dm －3） ∴ pH ＝ 7.60 （2）由题意可知，[CrO4 2－ ]＝0.1 mol·dm－3，[Cr2O7 2－ ]＝0.45 mol·dm－3 ∴ 7 2 2 2 14 4 2 2 7 6 .7 10 (0 .1 ) 1 .0 10 0 .45 [CrO ] K [Cr O ] [H ] - - - + = ¥ ¥ ¥ = = （mol·dm－3）
pH=6.17 19.13从重铬酸钾出发制备：(1)铬酸钾，(2)三氧化二铬，(3)三氧化铬，(4)三氯化铬，写 出反应方程式。 答：(1)K,C,02+2K0H 2K,Cr0,+H,0 (2)2NH.CI+KCH:O CrO]+N:t+4H:0+2KCI (3)K:Cr,0+H2S04(滚)一K2S0,+H0+2Cr03 (4)KCr20+14HC1-2CrC1,+2KC1+3C12↑+70 19.1475ml2m0·d血-3的硝酸银溶液恰使溶有20g六水合氯化铬(IⅢ)中的氯完全生成AgC 沉淀，请根据这些数据写出六水合氯化铬（Π）的化学式（结构式）。 解：设该六水合氧化铬的化学式为Cr(H:O).Cl小CL,·(-仔x)HO 依题意，20g六水合氯化铬(I)的物质的量是： n= 2+18x6+35.5x30.075mol 20 又 g + =AgC 10*2=0.15 75 0.15 0.15÷0.075=2 即X=2 故该六水合氯化铬()的化学式为CrCI(H.O]CL,·HO 19.15以软锰矿为原料，制备锰酸钾、高锰酸钾、二氧化锰和锰，写出反应方程式。 解：(1)3MnO2+6KOH+KC1O-3K,MnO,+KCI+3H,O (2)3MnOz +6KOH+KCIO3 =3K:MnO+KCl+3H2O 3K2MnO+2CO:=2KMnO,+MnO2+2K2CO 毯8，可 3Mn;0.+8Al =9Mn+4Al2O 19.16取不纯的软锰矿0.3060g,用60mL0.054m0l·d血3草酸溶液和稀硫酸处理，剩余的草酸 需用10.62 mLKMnO,溶液除去，1 mLKMnO溶液相当于1.025mL草酸溶液。试计算软锰 矿中含MnO2的质量分数。 解：Mn02+C0,2-+4F=Mn+2C02t+2H0 与M02反应的草酸的量nc,=(60-10.62×1.025)×10-3×0.054=2.65×10-m0l n60,=nc,0g=2.65X10-(mol) W-265x10x8694x100%=753% 0.3060 6
6 ∴ pH ＝ 6.17 19.13 从重铬酸钾出发制备：（1）铬酸钾，（2）三氧化二铬，（3）三氧化铬，（4）三氯化铬，写 出反应方程式。 答： （1）K2Cr2O7 + 2KOH === 2K2CrO4 + H2O （2）2NH4Cl + K2Cr2O7 Cr2O3 + N2↑+ 4H2O + 2KCl （3）K2Cr2O7 + H2SO4（浓） === K2SO4 + H2O + 2CrO3 （4）K2Cr2O7 + 14HCl === 2CrCl3 + 2KCl + 3Cl2↑+ 7H2O 19.14 75 ml 2 mol·dm－3 的硝酸银溶液恰使溶有 20 g 六水合氯化铬（Ⅲ）中的氯完全生成 AgCl 沉淀，请根据这些数据写出六水合氯化铬（Ⅲ）的化学式（结构式）。 解：设该六水合氧化铬的化学式为[Cr(H2O)3+xCl3x]Clx·(3x)H2O 依题意，20g 六水合氯化铬（Ⅲ）的物质的量是： 0. 075mol 52 18 6 35. 5 3 20 = + ¥ + ¥ n = 又∵ Ag + + Cl－ === AgCl↓ 2 0. 15 1000 75 ¥ = 0.15 ∴ 0.15÷0.075 ＝ 2 即 x＝2 故该六水合氯化铬（Ⅲ）的化学式为[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O 19.15 以软锰矿为原料，制备锰酸钾、高锰酸钾、二氧化锰和锰，写出反应方程式。 解： （1）3MnO2 + 6KOH + KClO3 === 3K2MnO4 + KCl + 3H2O （2）3MnO2 + 6KOH + KClO3 === 3K2MnO4 + KCl + 3H2O 3K2MnO4 + 2CO2 === 2KMnO4 + MnO2 + 2K2CO3 （3）软锰矿的主要成份是 MnO2，提纯即可 （4）3MnO2 Mn3O4 + O2↑ 3Mn3O4 + 8Al === 9Mn + 4Al2O3 19.16 取不纯的软锰矿 0.3060 g，用 60 mL 0.054 mol·dm－3 草酸溶液和稀硫酸处理，剩余的草酸 需用 10.62 mL KMnO4 溶液除去，1 mL KMnO4 溶液相当于 1.025mL 草酸溶液。试计算软锰 矿中含 MnO2的质量分数。 解：MnO2 + C2O4 2－ + 4H+ === Mn 2+ + 2CO2↑+ 2H2O 与 MnO2反应的草酸的量 2 - C2O 4 n ＝(60－10.62×1.025)×10－3×0.054＝2.65×10－3(mol) ∴ = 2 - 2 4 MnO 2 C O n n ＝2.65×10－3(mol) ∴ 100 % 75 .3 % 0 .3060 2 .65 10 86 .94 3 2 ¥ = ¥ ¥ = - WMnO D 强热
19.17选择适当的试剂和反应条件，完成下图所示的各种物质间的转化，写出全部反应方程式， 找出其中哪些可通过歧化反应来实现 MnO(OH) Mn(OH) MnO.2 -Mno. M Mn →Mn(OHz Mn+2H,O(热)=MnOH+Ht Mn→Mm2 Mm+2r一Mn2++H,t Mn 3Mh+20,在空气中加垫Mh,0: Mn:OaMn 3Mn:O+8Al=4Al2O:+9Mr MnO2→MnO 3MnO2强Mn,O,+O21 △ Mno MnO 3MnO,+6KOH+KCIO 33K-MnO.+KCI+3HO MnO 3Mn0,2-+4H MnO2 2MnO+2H2O 4Mn0.-+40H-=4Mn02-+02↑+2H,0 MnO 2Mn0,-+5C,02-+16r-2Mn2+10CO2t+8H,0 2Mn*+5NaBiO3 +14H'2MnOa+5Na*+5Bi+7H2O MnO MnOz 2KMnO+H:SO()=K:SO:+Mn:O+H:O MnzO,→MhO, Mn20+H2 2MnO-+2H MnOh→MnO2 2Mn20h=4Mn02+3021 Mn(OH2→ MnO(OH):2Mn(OH):+O2 =2MnO(OH): MhO,-→MnO(OHz 8MnO-+3S2-+12H:O 8MnO(OH)2+3S02-+80H- Mn*Mn(OH)2 Mn**+20H-=Mn(OH)2 Mn(OH2→Mn2 Mn(OH)2 +2H=Mn2+2HO 19.18有一锰的化合物，它是不溶于水且很稳定的黑色粉末状物质A,该物质与浓硫酸反应得到 淡红色溶液B,且有无色气体C放出。向B溶液中加入强碱得到白色沉淀D。此沉淀易被 空气氧化成棕色E。若将A与KOH、KCIO,一起混合熔融可得一绿色物质F,将F溶于水 并通入CO2,则溶液变成紫色G,且又析出A。试问A、B、C、D、E、F、F各为何物，并 写出相应的方程式。 解：A:MhO2B:MhsO,C:O2D:Mn(OH2E:MnO(OH2 F:K:MnO,G:KMnO
7 19.17 选择适当的试剂和反应条件，完成下图所示的各种物质间的转化，写出全部反应方程式， 找出其中哪些可通过歧化反应来实现。 解： Mn → Mn (OH)2 Mn + 2H2O(热) === Mn(OH)2 + H2↑ Mn → Mn 2+ Mn + 2H+ === Mn 2+ + H2↑ Mn → Mn3O4 3Mn + 2O2 Mn3O4 Mn3O4 → Mn 3Mn3O4 + 8Al === 4Al2O3 + 9Mn MnO2 → Mn3O4 3MnO2 Mn3O4 + O2↑ MnO2 → MnO4 2－ 3MnO2 + 6KOH + KClO3 3K2MnO4 + KCl + 3H2O MnO4 2－ → MnO4－ 3MnO4 2－ + 4H+ === MnO2 + 2MnO4－ + 2H2O MnO4－ → MnO4 2 4MnO4－ + 4OH－ === 4MnO4 2－ + O2↑+ 2H2O MnO4－ → Mn 2+ 2MnO4－ + 5C2O4 2－ + 16H+ === 2Mn 2+ + 10CO2↑+ 8H2O Mn 2+ → MnO4－ 2Mn 2+ + 5NaBiO3 +14H+ === 2MnO4－ +5Na + +5Bi3+ + 7H2O MnO4－ → Mn2O7 2KMnO4 + H2SO4(浓) === K2SO4 + Mn2O7 + H2O Mn2O7 → MnO4－ Mn2O7 + H2O 2MnO4－ + 2H+ Mn2O7→ MnO2 2Mn2O7 === 4MnO2 + 3O2↑ Mn(OH)2 → MnO(OH)2 2Mn(OH)2 + O2 === 2MnO(OH)2 MnO4－ → MnO(OH)2 8MnO4－ + 3S2－ +12H2O === 8MnO(OH)2↓+3SO4 2 － + 8OH － Mn 2+ → Mn(OH)2 Mn 2+ + 2OH － === Mn(OH)2↓ Mn(OH)2 → Mn 2+ Mn(OH)2 + 2H+ === Mn 2+ + 2H2O 19.18 有一锰的化合物，它是不溶于水且很稳定的黑色粉末状物质 A，该物质与浓硫酸反应得到 淡红色溶液 B，且有无色气体 C 放出。向 B 溶液中加入强碱得到白色沉淀 D。此沉淀易被 空气氧化成棕色 E。若将 A 与 KOH、KClO3 一起混合熔融可得一绿色物质 F，将 F 溶于水 并通入 CO2，则溶液变成紫色 G，且又析出 A。试问 A、B、C、D、E、F、F 各为何物，并 写出相应的方程式。 解：A：MnO2 B：MnSO4 C：O2 D：Mn(OH)2 E：MnO(OH)2 F：K2MnO4 G：KMnO4 在空气中加热 强热 D 冷水
Mn2*+20H-=Mn(OH)2 2Mn(OH)2+O2 =2MnO(OH)2 3MnO+6KOH+KCIO;=3K2MnO+KCI+3HO 3K2MnO,+2CO2-2KMnO,+MnO2+2K2CO 19.19向一含有三种阴离子的混合溶液中滴加AgNO,溶液至不再有沉淀生成为止。过滤，当用 稀硝酸处理沉淀时，砖红色沉淀溶解得到橙红色溶液，但仍有白色沉淀。滤液呈紫色，用 硫酸酸化后，加入NSO,则紫色逐渐消失。指出上述溶液中含哪三种阴离子，并写出有 关反应方程式。 解：三种阴离子分别为：C,0,2-、C-、MnO, 4Ag+Cr,02+H,0=2AgCr04↓（砖红）+2F Ag+CI=AgCI!(白) 2Ag2Cr04+2H=Cr,0,2-+4Ag+H0 2Mh0,-+6+5S0,2-=5S02-+2Mm2*+3H,0 19.20讨论下列问题 (1)根据锰的电势图和有关理论，讨论MO,2-离子稳定存在时的pH最低应为多少？ O浓度为何值 (2)试从生成格、电极电势、电离能的数据，讨论锰（Ⅱ）不如铁（Ⅲ）稳定的原因： (3)在MnC,溶液中加入过量HNO,再加入足量NaBiO溶液中出现紫色后又消失： (4)保存在试剂瓶中的KMO,溶液中出现棕色沉淀。 答：(1)M0,2-+4r+2e-Mn02+2H0p-2.26V MnOte=Mno g"=0.56V 当MnO2-稳定存在时，有o2Am=no/Mno子，即 E0091g[MnO +0.0591.[Mn0] 2 1 H1=4.1×10-15(mol·dm-)即pH=14.4 oH]=2.4(ml·dm-) M血O,2-稳定存在时的pH最低应为14.4,0H浓度最小为2.4mol·dm3。 (2)从生成培来看△H=-48.5Wmo>AH=-220.7mol 从电极电势（在酸性介质中）来看之eE和=00avLo=2226Wmo 所以，Mn2比Fe更容易得电子，即Mn(I)不如Fe稳定 (3)先生成紫色的原因是Mn2被NaBiO氧化成MnO, 2Mn?*+5NaBiO:+14H'2MnO+5Na'+5Bi*+7H2O 后紫色消失的原因是MnO,被CI-还原成Mh
8 MnO2 + H2SO4（浓）=== MnSO4 + 2 1 O2 + H2O Mn 2+ + 2OH － === Mn(OH)2 2Mn(OH)2 + O2 === 2MnO(OH)2 3MnO2 + 6KOH + KClO3 === 3K2MnO4 + KCl + 3H2O 3K2MnO4 + 2CO2 === 2KMnO4 + MnO2 + 2K2CO3 19.19 向一含有三种阴离子的混合溶液中滴加 AgNO3 溶液至不再有沉淀生成为止。过滤，当用 稀硝酸处理沉淀时，砖红色沉淀溶解得到橙红色溶液，但仍有白色沉淀。滤液呈紫色，用 硫酸酸化后，加入 Na2SO3，则紫色逐渐消失。指出上述溶液中含哪三种阴离子，并写出有 关反应方程式。 解：三种阴离子分别为：Cr2O7 2－ 、Cl－ 、MnO4－ 4Ag + + Cr2O7 2－ + H2O === 2Ag2CrO4↓（砖红）+ 2H+ Ag + + Cl－ === AgCl↓（白） 2Ag2CrO4 + 2H+ === Cr2O7 2－ + 4Ag + + H2O 2MnO4－ + 6H+ + 5SO3 2－ === 5SO4 2－ + 2Mn 2+ + 3H2O 19.20 讨论下列问题： （1）根据锰的电势图和有关理论，讨论 MnO4 2－ 离子稳定存在时的 pH 最低应为多少？ OH － 浓度为何值？ （2）试从生成焓、电极电势、电离能的数据，讨论锰（Ⅱ）不如铁（Ⅲ）稳定的原因； （3）在 MnCl2溶液中加入过量 HNO3，再加入足量 NaBiO3 溶液中出现紫色后又消失； （4）保存在试剂瓶中的 KMnO4 溶液中出现棕色沉淀。 答：（1）MnO4 2－ + 4H+ + 2 e－ === MnO2 + 2H2O φ θ =2.26V MnO4－ + e－ === MnO4 2－ φ θ =0.56V 当 MnO4 2－ 稳定存在时，有 φMnO4 2 /MnO2＝φMnO4 / MnO4 2 ，即 [MnO ] [MnO ] lg 1 0.0591 lg[MnO ][H ] E 2 0.0591 E 2 4 θ 4 MnO /MnO 2 4 4 θ MnO /MnO 2 2 4 4 2 4 - - - + - + = - - + ∴ [H+ ]＝4.1×10－15（mol·dm－3） 即 pH＝14.4 ∴ [OH － ]＝2.4（mol·dm －3） ∴ MnO4 2－ 稳定存在时的 pH 最低应为 14.4，OH － 浓度最小为 2.4 mol·dm －3。 （2）从生成焓来看 1 Fe H 3 48.5 kJ mol- D + = - × ＞ 1 Mn H 2 220. 7 kJ mol - D + = - × 从电极电势（在酸性介质中）来看E 0. 04V θ A(Fe /Fe) 3 = - + ＜ E 1 .18 V θ A(Mn /Mn 2 = + 从电离能来看 1 Fe I 3+ = 5277 kJ × mol ＞ 1 Mn I 2 + = 2226 kJ × mol 所以，Mn 2+ 比 Fe 3+ 更容易得电子，即 Mn(Ⅱ)不如 Fe(Ⅲ)稳定。 （3）先生成紫色的原因是 Mn 2+ 被 NaBiO3 氧化成 MnO4－ 2Mn 2+ + 5NaBiO3 + 14H+ — → 2MnO4－ + 5Na + + 5Bi3+ + 7H2O 后紫色消失的原因是 MnO4－ 被 Cl－ 还原成 Mn 2+
2Mn0,-+10C1-+16r一2M2+5C12↑+8H,0 (4)当配有KMO:溶液的试剂瓶见到日光时，日光对KMnO,溶液的分解有催化作用， 生成MnO,沉淀。 KMnO+2H2O4MnOz !+4KOH+3 02 19.21用反应方程式说明下列实验现象： (I)在绝对无氧条件下，向含有F©的溶液加入NaOH溶液后，生成白色沉淀，随后逐渐 成红棕色： (2)过滤后的沉淀溶于盐酸得到黄色溶液： (3)向黄色溶液中加几滴KSCN溶液，立即变血红色，再通入SO,则红色消失： (4)向红色消失的溶液中滴加KMnO,溶液，其紫色会褪去： (5)最后加入黄血盐溶液时，生成蓝色沉淀 解：(1)Fe2+20H=FeOh!(白) 4FOH,+O,+2HO=4FOHD.(红棕 (2)Fe(OH)s+3HCl =FeCls+3H2O (3)3Fe+nSCN=Fe(SCN-a(血红色)（配体取代） [Fe(SCN) Fe+nSCN- 2Fe3+S02+2H0=2Fe++S0,2-+4H (4)5Fe2++Mn0-+8r=5Fe3+Mn2+4H,0 (5)Fe+K*+Fe(CNw-=KFe[Fet(CN]!(普兰) 1922解释下列问题 (1)钻（Ⅲ）盐不稳定而共配离子稳定，钻（Ⅱ）盐则相反： (2)当Na,CO,溶液与FeC,溶液反应时，为什么得到的是氢氧化铁而不是碳酸铁 (3)为什么不能在水溶液中由Fe盐和K制得Fl? (4)Fe与C,可得到FeCl,而Pe与HC作用只得到FcCl: (5)Co和N的相对原子质量与原子序数的顺序为何相反？ (6)CoC,与NaOH作用所得沉淀久置后再加浓HCI有氯气产生 答：（)对于简单阳离子而言，从p。c=183V可以看出，C0”有强烈地被还原为C0的趋 势，但对于配合物而言，C0的离子电荷比C02高，离子半径比C02小，对配体产生较强 的作用，使配体更靠近中心离子，使金属中心离子的d轨道进一步分裂，而使C0配合物 有更大的稳定化能，C0“配合物更稳定。 (2)F极易水解，在p严3.0时开始水解，而C0,2-因水解显强碱性，当其相遇，发生双 水解，2Fe+3C02-+3H0一2FeOH↓+3C02t (3):Fe属中等强度氧化剂，能氧化 2Fe+21-=2Fe2++12 42*1re2=0.7V>号/-=0.54V (4)C,氧化性体现在C上，而HC1氧化性体现在H上 又
9 2MnO4－ + 10Cl－ + 16H+ — → 2Mn 2+ + 5Cl2↑+ 8H2O （4）当配有 KMnO4 溶液的试剂瓶见到日光时，日光对 KMnO4 溶液的分解有催化作用， 生成 MnO2 沉淀。 KMnO4+ 2H2O == 4MnO2↓+4KOH+3 O2 ↑ 19.21 用反应方程式说明下列实验现象： （1）在绝对无氧条件下，向含有 Fe 2+ 的溶液加入 NaOH 溶液后，生成白色沉淀，随后逐渐 成红棕色； （2）过滤后的沉淀溶于盐酸得到黄色溶液； （3）向黄色溶液中加几滴 KSCN 溶液，立即变血红色，再通入 SO2，则红色消失； （4）向红色消失的溶液中滴加 KMnO4 溶液，其紫色会褪去； （5）最后加入黄血盐溶液时，生成蓝色沉淀。 解：（1）Fe 2+ + 2OH － === Fe(OH)2↓（白） 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O === 4Fe(OH)3↓（红棕） （2）Fe(OH)3 + 3HCl === FeCl3 + 3H2O （3）3Fe 3+ + nSCN－ === [Fe(SCN)n] 3－n（血红色）（配体取代） [Fe(SCN)n] 3－n ⇌ Fe 3+ + nSCN－ 2Fe 3+ + SO2 + 2H2O === 2Fe 2+ + SO4 2－ +4H+ （4）5Fe 2+ + MnO4－ + 8H+ === 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H2O （5）Fe 3+ + K + + [Fe(CN)6] 4－ === KFe[Fe(CN)6]↓（普兰） 19.22 解释下列问题 （1）钴（Ⅲ）盐不稳定而其配离子稳定，钴（Ⅱ）盐则相反； （2）当 Na2CO3溶液与 FeCl3 溶液反应时，为什么得到的是氢氧化铁而不是碳酸铁？ （3）为什么不能在水溶液中由 Fe 3+ 盐和 KI 制得 FeI3? （4）Fe 与 Cl2 可得到 FeCl3，而 Fe 与 HCl 作用只得到 FeCl2； （5）Co 和 Ni 的相对原子质量与原子序数的顺序为何相反？ （6）CoCl2 与 NaOH 作用所得沉淀久置后再加浓 HCl 有氯气产生？ 答：（1）对于简单阳离子而言，从 1. 83V θ Co /Co j 3+ 2 + = 可以看出，Co 3+ 有强烈地被还原为 Co 2+ 的趋 势，但对于配合物而言，Co 3+ 的离子电荷比 Co 2+ 高，离子半径比 Co 2+ 小，对配体产生较强 的作用，使配体更靠近中心离子，使金属中心离子的 d 轨道进一步分裂，而使 Co 3+ 配合物 有更大的稳定化能，Co 3+ 配合物更稳定。 （2）Fe 3+ 极易水解，在 pH=3.0 时开始水解，而 CO3 2－ 因水解显强碱性，当其相遇，发生双 水解，2Fe 3+ + 3CO3 2－ + 3H2O === 2Fe(OH)3↓+ 3CO2↑ （3）∵ Fe 3+ 属中等强度氧化剂，能氧化 I－ 2Fe 3+ + 2I－ === 2Fe 2+ + I2 φFe 3+ / Fe 2+ ＝0.77 V ＞φI2 / I－ ＝ 0.54 V （4）Cl2氧化性体现在 Cl 上，而 HCl 氧化性体现在 H + 上 又∵ hv
821C-=136V>保e1Fe2=0.77V>94r1H=0.00V>e*1Fe= -0.447V 故Fe与Cl2得FeCl,而Fe与HCI得FeCl (5):N的同位素中质量数小的一种所占的比例大 (6)CoCl2+2NaOH=2NaC+Cc(OH2!(粉红) 4Co(OH)2+O2+2H2O=4Co(OH)( 2Co0D1+6HC1=2CoC12+C1,↑+6H,0 1923金属M溶于稀HC1生成MC2,其磁矩为5.0BM。在无氧条件下，MC2与NaOH作用产 生白色沉淀A,A接触空气逐渐变成红棕色沉淀B,灼烧时，B变成红棕色粉末C。C经不 完全还原，生成黑色的磁性物质D。B溶于稀HC生成溶液E。E能使KI溶液氧化出1， 若在加入KI前先加入NaF,则不会析出2。若向B的浓NaOH悬浮液中通入氯气，可得紫 红色溶液F,加入BaC时就析出红棕色固体G。G是一种很强的氧化剂。试确认M及由A 到G所代表化合物，写出反应方程式，画出各物质之间相互转化的相关图。 解：M:FeA:FeOH2B:FeOH5C:Fe,O3D:FeO E:FeCl,F:NaFeO G:BaFeO Fe+2HCl-FeClz+H:t FeCl+2NaOH=Fe(OH)()+2NaCI 2Fe(OH): Fe03+3H0 3Fe0,+C高温2Fe,0,+C01 Fe(OH)+3HCl =FeCls +3H2O 2Fe+2=2Fe2+ Fe+6F-=[FeFo]- 2Pe(OH+3C2+100H=2Fc0,2-+6C+8H,0 Ba2*+FeO2-=BaFeO,↓（红棕色） NaFe.C BaFeO. 盟a高0n位R0n5盟a 灯→析出1 灼烧 F不析出2 Rd譬on, 1924有一钴的配合物，其中各组分的含量分别为钴23.16%，氢4.71%，氮33.01%，氧25.15%， 氯13.95%。如将配合物加热则失去氨，失重为该配合物质量的26,72%：试求该配合物中有
10 φCl2 / Cl－ ＝ 1.36 V ＞ φFe 3+ / Fe 2+＝ 0.77 V＞φH + / H2 ＝ 0.00 V ＞ φFe 2+ / Fe ＝ －0.447 V 故 Fe 与 Cl2 得 FeCl3，而 Fe 与 HCl 得 FeCl2 （5）∵Ni 的同位素中质量数小的一种所占的比例大 （6）CoCl2 + 2NaOH === 2NaCl + Co(OH)2↓（粉红） 4Co(OH)2 + O2 + 2H2O === 4Co(OH)3↓（黑） 2Co(OH)3 + 6HCl === 2CoCl2 + Cl2↑+6H2O 19.23 金属 M 溶于稀 HCl 生成 MCl2，其磁矩为 5.0 B.M。在无氧条件下，MCl2 与 NaOH 作用产 生白色沉淀 A，A 接触空气逐渐变成红棕色沉淀 B，灼烧时，B 变成红棕色粉末 C。C 经不 完全还原，生成黑色的磁性物质 D。B 溶于稀 HCl 生成溶液 E。E 能使 KI 溶液氧化出 I2， 若在加入 KI 前先加入 NaF，则不会析出 I2。若向 B 的浓 NaOH 悬浮液中通入氯气，可得紫 红色溶液 F，加入 BaCl2 时就析出红棕色固体 G。G 是一种很强的氧化剂。试确认 M 及由 A 到 G 所代表化合物，写出反应方程式，画出各物质之间相互转化的相关图。 解：M：Fe A：Fe(OH)2 B：Fe(OH)3 C：Fe2O3 D：Fe3O4 E：FeCl3 F：Na2FeO4 G：BaFeO4 Fe + 2HCl === FeCl2 + H2↑ FeCl2 + 2NaOH === Fe(OH)2↓（白）+ 2NaCl 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O === 4Fe(OH)3↓（红棕） 2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2O 3Fe2O3 + C 2Fe3O4 + CO↑ Fe(OH)3 + 3HCl === FeCl3 + 3H2O 2Fe 3+ + 2I－ === 2Fe 2+ + I2 Fe 3+ + 6F－ === [FeF6] 3－ 2Fe(OH)3 + 3Cl2 + 10OH － === 2FeO4 2－ + 6Cl－ + 8H2O Ba 2+ + FeO4 2－ === BaFeO4↓（红棕色） 19.24 有一钴的配合物，其中各组分的含量分别为钴 23.16%，氢 4.71%，氮 33.01%，氧 25.15%， 氯 13.95%。如将配合物加热则失去氨，失重为该配合物质量的 26.72%。试求该配合物中有 灼烧 高温
