第七章：化学反应速度 第七章：化学反应速度 化学反应速度 密闭容琴中氯气与氢气反内 =-07-10=0.1moLs 3 化学反应速度 化学反应速度 =- (21-30=03mal1s） 0.6-0 Vxn,= =0.2 mol Ls） 时速度可 dINH.] 3 Ty.- 且存在紫：，=，=yw 三个度不且有少.1 对于反应 aA+bB与dD+cE 生 化学反应速度 浓度对化学反应速度的影响 速度方程和速度常数 土面我们做r-图可求海r我们再做c图则可得 t-min 浓度对化学反应速度的影响 浓度对化学反应速度的影响 例340K时N,O0.160moL,=0.056molL-4mn 计算该反应的速度常及N,0,浓度为机 的1= 应速度和速度常数， 对于反应 k=N,000560,160035(mi- 其速度方程 极情况下可表 1B ②-kN,0-0.35×0.100-1.035(ml4mim M和B的 答：-0035mol1min 速的指数 分期 反应物
1 第七章：化学反应速度 第七章：化学反应速度 化学反应速度 浓度的影响 作业 本章要求 反应机理 催化剂的影响 温度的影响 化学反应速度 一、化学反应速度表示法 化学反应速度是用单位时间内反应物浓度的减少 或生成物浓度的增加来表示的:单位用mol·L1·s 1、 mol·L1·min1、mol·L1·h 1。 如:某给定温度下,在密闭容器中氮气与氢气反应 生成氨,各物质变化浓度如下: N 2 + 3H 2 D 2NH 3 起始 (mol/L) 1.0 3.0 0 3秒后浓度(mol/L) 0.7 2.1 0.6 计算该反应速度。(反应速度为正值) 解: 0. 1(mol L s ) 3 (0. 7 1. 0) 1 1 2 = · · - vN = - 化学反应速度 且存在着: 0 .3 (mol L s ) 3 (2 .1 3 .0 ) 1 1 2 = · · - = - H v 0 .2 (mol L s ) 3 (0 .6 0 ) 1 1 3 = · · - = - NH v 2 2 3 2 1 3 1 N H NH v = v = v 随反应的不断进行,由于反应物的浓度不断减少, 生成物的浓度不断增加,因此,大部分化学反应都不是 等速进行的,因此上述所计算的反应速度是该段时间内 的平均反应速度。 化学反应速度 只有在某一瞬间的反应速度才代表化学反应在某 一时刻的真正速度。我们通常说瞬时速度。 即上述反应的瞬时速度可表示为 三个速度不同且有： dt d v N [ N ] 2 2 - = dt d v H [H ] 2 2 - = dt d vNH [ NH ] 3 3 = dt d dt d dt d [NH ] 2 [H ] 1 3 [N 2 ] 1 2 3 = · - = · - 对于反应 aA + bB D dD+eE dt d dt e d dt d d dt b d a 1 [A ] 1 [B] 1 [D ] 1 [E] = · = · - = · - · 化学反应速度 二、化学反应速度的实验测定 某种物质在化学反应过程中不同时间下的浓度 数据做ct曲线 如: 2N 2O 5D4NO 2+O 2 由实验数据画图然后做任意一点的切线。 这样即可求得任意浓度时的瞬时反应速度。 再根据cv做图，即可得到速率方程。 浓度对化学反应速度的影响 一、速度方程和速度常数 上面我们做ct图可求得v我们再做vc图则可得一 直线。 即v∝[N 2O 5]或v=k[N 2O 5] 此式称为N 2O 5的反应速率方程,k为比例系数。 即[N 2O 5]=1mol/Ｌ时,v=k。 所以k的物理意义为单位浓度时的反应速度。 k大则v大,k小则v小,k与浓度无关温度升高则k增 大。 浓度对化学反应速度的影响 例:340K时[N 2O 5]=0.160mol/L,v=0.056mol·L1·min1 计算该反应的速度常数及N 2O 5浓度为0.100mol/L时 的v=? 解:①由v=k[N 2O 5] ∴k=v/[N 2O 5]=0.056/0.160=0.35(min1) ②v=k[N 2O 5]=0.35×0.100=0.035(mol·L1·min1) 答:v=0.035mol·L1·min1 浓度对化学反应速度的影响 不同的化学反应有不同的速度方程和速度常数。 只有通过实验才能得到,现在还没有一种理论来推导反 应速度和速度常数。 对于反应 aA + bB === dD+eE 其速度方程一般情况下可表示为:v=k[A]m·[B]n m、n分别表示A和B的浓度的指数,分别称为反应物A 和B的反应级数。m+n该反应的总反应级数
浓度对化学反应速度的影响 浓度对化学反应速度的影响 如2H,0,一2H,0+0 -H,0 2N0+2H,==-N,+2H,0=kN01H.1 =1为一级反应 N0为二级反应H,为一级反应总反应为三级反应 S02+2让=■2s0+L,=S,0. CH CHO CH+CO CH CHOP 肥头为2级反皮 叶=2即整个反应为二级反应， 反应领最不一定是整数，可以是分，也可以为 4HBr+O,--2H,O+2Br,v=HBrllO.l 级数为零的反皮叫等额反应，即浓度变化，速度不变。 清定速度力，必须以实事实为依。 浓度对化学反应速度的影响 浓度对化学反应速度的影响 ，有一化学反应aA+bB-C7在29%K时，将A -X1×-2X 液按不同浓度视合。得到下列取 3X10 A的初始浓度B的初始浓度初始速度(mn,) ==210 ×1-X2-48X10 40 1.9×10 浓度对化学反应速度的影响 浓度对化学反应速度的影响 例：制备光气 实验测得下列数据： 实验顺序初浓度《 )初速度(mL1) 1.2×10 0.1 23 12×10 0.050 0.10 102 60X10 m- 求反应的反皮 速度害最 000 浓度对化学反应谏度的影响 反应机理 m+-25 大量的实实表男，第大多数化学反应并不 即对C0为一领 是葡单地一步款地完成的，面往往是分步进行的。化 学反应经历的遮径叫做反应机理（威反应历程）， 对C,为1领 一、基元反应和非基元反应 对总反应5级 —办完成的化半反应善元反应，由一个基元反 -1×1k 应构成的化学反应称为简单反应：由两个或三个基元 ∴.k-38制L/molycst 反应构成的化学反应称为元反应复来反应
2 浓度对化学反应速度的影响 如：2H 2O 2===2H 2O + O 2 v=k[H 2O 2] m=1为一级反应 S 2O 8 2 +2I ===2SO 4 2 +I2 v=k[S 2O 8 2 ][I ] m=1,n=1,S 2O 8 2 、I 分别为一级反应 m+n=2即整个反应为二级反应。 4HBr+O 2===2H 2O+2Br 2 v=k[HBr][O 2] m=1,n=1,m+n=2 浓度对化学反应速度的影响 2NO+2H 2===N2+2H 2O v=k[NO]2[H 2] NO为二级反应,H 2为一级反应,总反应为三级反应。 CH 3CHO===CH 4+CO v=k[CH 3CHO]3/2 即为3/2级反应 反应级数不一定是整数,可以是分数,也可以为零。 级数为零的反应叫零级反应。即浓度变化，速度不变。 确定速度方程，必须以实验事实为依据。 浓度对化学反应速度的影响 例：有一化学反应aA+bB=C在298K时，将AB 溶液按不同浓度混合。得到下列数据。 A的初始浓度 B的初始浓度 初始速度（mol/l·s） 1.0 1.0 1.2×10 2 2.0 1.0 2.3×10 2 4.0 1.0 4.9×10 2 1.0 1.0 1.2×10 2 1.0 2.0 4.8×10 2 1.0 4.0 1.9×10 1 求其速率方程? 浓度对化学反应速度的影响 解：由v=k[A]m·[B]n v1=k×1m×1 n=k=1.2×10 2 v2=k×2m×1 n=k×2m=2.3×10 2 2 1 2 . 3 10 1 . 2 10 2 1 2 2 2 1 ª ¥ ¥ = = - - m v v 即:m=1 v4=k×1m×1 n=1.2×10 2 v5=k×1m×2 n=4.8×10 2 ∴k×2 n=4.8×10 2 2 n=4.8×10 2/k=4=2 2 ∴n=2 浓度对化学反应速度的影响 例：制备光气反应按下式进行 CO+Cl 2===COCl 2 实验测得下列数据： 实验顺序 初浓度（mol/L） 初速度（mol·L1·s 1） CO Cl 2 1 0.10 0.10 1.2×10 2 2 0.10 0.050 4.26×10 3 3 0.050 0.10 6.0×10 3 4 0.050 0.050 2.13×10 3 求该反应的反应级数m+n和速度常数k? 浓度对化学反应速度的影响 解：由速度方程v=k[CO]m·[Cl 2]n 得：v1=k[CO]m·[Cl 2] 1n v2=k[CO]m·[Cl 2] 2n n n v v 2 2 2 1 2 1 [Cl ] [Cl ] = 2 2 2 1 2 1 [Cl ] [Cl ] lg lg v v n = 0 . 050 0 . 10 lg 4 . 26 10 1 . 2 10 lg 3 2 - - ¥ ¥ = 1 . 5 0 . 30 0. 45 = = 3 1 3 1 [ CO ] [ CO ] lg lg v v m = 1 0 . 050 0 . 10 lg 6 . 0 10 1 . 2 10 lg 3 2 = ¥ ¥ = - - 浓度对化学反应速度的影响 v=k[CO]·[Cl 2] 3/2 m+n=2.5 即 对CO为一级 对Cl 2为1.5级 对总反应为2.5级 v1=0.1×0.1 3/2k ∴k=3.8(L/mol)3/2·s 1 反应机理 大量的实验事实表明，绝大多数化学反应并不 是简单地一步就能完成的，而往往是分步进行的。化 学反应经历的途径叫做反应机理（或反应历程）。 一、基元反应和非基元反应 一步完成的化学反应称基元反应，由一个基元反 应构成的化学反应称为简单反应；由两个或三个基元 反应构成的化学反应称为非基元反应或复杂反应
反应机理 反应机理 如：H,0*2B H年21 是由下列元反应构 如： H,+H,-2H 《快反应) 12-21 (快反应) H+HO.-HO.* H,O,+→H+H,O,(第一个基元反应的逆过程 2-h (快反应) 快反应 2+,-2 (慢反应 H.O,"+Br-H,O+HOB 慢反应 HOBr+H'+Br-H.O+Br, (快反应 其反应速度主要快定于速度景慢的善元反应 由4个基元反应组成 (决定步)， a 反应机理 反应机理 三、基元反应的速度方程 包括分解反应和异构化反应 题分导反成：地尖多完反应属于双分子反 数次 一AH 不9老特无 H,O+Br, 2+H,-2H 元反皮。 反应机理 反应机西 对于：H,+L,一2H山的反 ,一2反应 到了孕到0-0，能反应在播孩中立能达 :.k= 4 即：为一个 温度对化学反应速度的影响 鹰对化线应鹰的影 分于 是通过反应物 被此碰逢而发生的，其中 的有效 化学 百分数越子 的 能 实验活化能成 EE-E 之能，简素活化能E
3 反应机理 如：H2 O2 +2Br+2H+D2H2 O+Br2 是由下列一系列基元反应构成 H++H2 O2 öH3 O2 + （快反应） H3 O2 +ö H++H2 O2 （第一个基元反应的逆过程， 快反应） H3 O2 ++Brö H2 O+ HOBr (慢反应) HOBr+ H++Brö H2 O+ Br 2 (快反应） 由4个基元反应组成 反应机理 如： H 2+I2ö2HI I2ö2I （快反应） 2Iö I2 （快反应） 2I+ H 2ö2HI (慢反应) 其反应速度主要决定于速度最慢的基元反应 （称决定步骤）。 反应机理 二、反应分子数（只对基元反应而言） 基元反应可分为三类： ①单分子反应：主要包括分解反应和异构化反应。 如：H3 O2 +öH++H2 O2 2IöI 2 ②双分子反应：绝大多数基元反应属于双分子反 应。 如：H++H2 O2 öH3 O2 + H3 O2 ++Br öH2 O+HOBr 2IöI 2 ③三分子反应：属于三分子反应的基元反应为数 不多，因为三个质点同时相碰的几率很小。 HOBr+H++BröH2 O+Br2 2I+H2 ö2HI 反应机理 三、基元反应的速度方程 恒温下，基元反应的反应速度与各反应物浓度系 数次方的乘积成正比。也称为质量作用定律 对： aA + bB ö dD+eE 则： v=k[A] a·[B]b 如： 对于反应 H 2O 2+2Br +2H + ö2H 2O+Br 2 的 速 度 方程不能写成v=k[H 2O 2][H + ] 2[Br ] 2，因其不是一个五 元反应。 反应机理 H2 O2 +2Br +2H+D2H2 O+Br2 是下列基元反应构成 H++H2 O2 öH3 O2 + H3 O2 +öH++H2 O2 H3 O2 ++Br öH2 O+HOBr(慢反应) HOBr+H++BröH2 O+Br2 因速度决定步骤为慢反应，即v=k[H3 O2 +][Br] 但初态时并没有H3 O2 +只有H2 O2 、Br、H+，我们需要 变换一下H3 O2 + 因H++H2 O2 öH3 O2 +为快反应，在溶液中立刻就达 到了平衡 [H ][H O ] [H O ] 2 2 3 2 + + ∴ k = ∴[H3 O2 +]=k[H+][H2 O2 ] ∴v=k’∙k[H+][H2 O2 ][Br ]=k[H+][H2 O2 ][Br ] 即：为一个三级反应 反应机理 对于：H 2+I2ö2HI的反应 I2ö2I 2IöI2 2I+H 2ö2HI (慢反应) 决定步骤的反应为2I+H 2ö2HI ∴v=k’[I] 2[H 2] 为三级反应 变换成化学反应的速度方程 因I2ö2I为快反应，即刻可达平衡 所以k=[I] 2 /[I2] [I] 2=k[I2] v=k’∙k[I2][H 2]=k[I2][H 2] 即：为一个二级反应。 在化学中完全弄清楚它们的反应机理的为数还很 少，测定反应机理的工作是相当复杂和精细的。 温度对化学反应速度的影响 一、碰撞理论和过渡态理论 随着反应进行的时间的延长，反应常数减小，即反 应减慢。为了说明反应的快慢及其影响因素，目前提出 了两种理论：碰撞理论和过渡态理论。 1、碰撞理论的基本要点： ①反应是通过反应物分子彼此碰撞而发生的，其中 能发生反应的碰撞称为有效碰撞。 ②发生有效碰撞的分子称为活化分子。活化分子的 百分数越大，有效碰撞数越多，反应速率也越大。 ③活化分子较一般分子的能量高，活化分子所具有 的平均能量(E*)与整个反应物分子的平均能量(E)之差， 称为实验活化能或Arrhenius活化能，简称活化能(Ea)。 Ea=E*E 温度对化学反应速度的影响 活化能的物理含义在于：由反应物到产物所要逾 越的“能量障碍” 活化能越大，活化分子数就越小，反应物分子 的有效碰撞就越少，反应速率就越少。不同的化学 反应有不同的活化能，活化能由实验测定。 一般化学反应的活化能在60kJ·mol 1~240 kJ·mol 1。活化能小于40kJ·mol 1的反应化学反应速 度很大。活化能大于400kJ·mol 1的反应化学反应速 度很慢。活化能大小是物质结构的反映
温度对化学反应速度的影响 温度对化学反应速度的影响 二、过减态建论 △H 由反应物到产物的反应过程，必须通过一种过键 政使和 的活日 状态即反皮物分于活化形感活化配合物的中间状态。 能音货进行的反应，活化能是 如：A+B一C车1A-B-C=■=A一B+G 因此方程式的不同写法福 反应物活化配合物产物 温度对化学反应速度的影响 温度对化学反应速度的影响 上指 ,这 构型 C+AB 取对数：n太 活化 le 配合 反应进程。。 出 成日 阿累尼乌斯S.A. 温度对化学反应速度的影响 温度对化学反应速度的影 传已妇E厚可求湘不同调下的速唐常教 做图可得一直线 -s 8314k斜率 设某反应在工时测得速度常数为秋 Ea E314×（-1.6 -134×103(J 1厅* E13 上中，台的位为 温度对化学反应速度的影响 温度对化学反应速度的影响 例：莱反皮的括化能Ea .14X10Jm0在60 外：失酸测得下列反应 解：已知1 计 700K时的k 70 00k对 1.14×10700-600 ,-28X =3.26 k=20He1、1 答：7心0K时的A为20Lm0x 0●0
4 温度对化学反应速度的影响 如：下列合成氨反应的活化能为 N 2（g）+3H 2（g）ö2NH 3（g）Ea=330kJ/mol 该反应的DG y=33.28kJ/mol DH y=92.38kJ/mol 这表明298.15K标准状态时合成氨仍可以自发进 行（DG y<0）且若进行,可放出热量92.28kJ/mol。 但是它的活化能高达330kJ/mol致使氮和氢的活化 分子百分数很小，有效碰撞也极少，反应速率极小。 由此可见，要实现某些能自发进行的反应，活化能是 个值得考虑的重要因素。 活化能具有广度性质，因此方程式的不同写法活 化能亦不同。 温度对化学反应速度的影响 二、过渡态理论 由反应物到产物的反应过程，必须通过一种过渡 状态,即反应物分子活化形成活化配合物的中间状态。 如:A+B—CD[A … B… C]===A—B+C 反应物 活化配合物 产物 温度对化学反应速度的影响 当C沿着AB键轴方向接近时，A—B中的化学键 逐渐松驰和削弱，原子C和原子A之间形成一种新 键，这时形成了[C … A … B]的构型，这种过渡状态的 构型称为活化配合物。这种活化配合物位能很高， 所以很不稳定，它可能重新变回原来的反应物 （C，AB），也可能分解成产物（AC，B）。 化学反应速度取决于活化配合物的浓度、活化 配合物分解的百分率、活化配合物分解的速度。 温度对化学反应速度的影响 二、阿累尼乌斯公式 1989年Arrhenius在总结大量实验事实的基础上指 出： k速度常数,Ea为活化能,R气体常数,A称指前因子。 exp( ) RT Ea k = A - 取对数: A RT Ea ln k ln 1 = - + A RT Ea k lg 2. 30 lg 1 = - + 所以可看出Ea、R、A为常数。所以lgk或lnk与1/T 成线性关系。 温度对化学反应速度的影响 做图可得一直线 斜率= 8. 314 Ea R Ea - = - Ea = - 8. 314 ¥ 斜率 截距=lnA 通过测定NO 2—CO体系在不同温度下的k 可做lnk~1/T图 得到斜率是1.610×10 4 ∴Ea=8.314× （ 1.61×10 4 ） =1.34×10 5（J·mol 1） ∴Ea=1.34kJ/mol 温度对化学反应速度的影响 若已知Ea便可求得不同温度下的速度常数。 设某反应在T1时测得速度常数为k1 设某反应在T2时测得速度常数为k2 则: A RT Ea ln k lg 2 2 = - + A RT Ea ln k lg 1 1 = - + ) ( ) 1 1 ln ln ( 1 2 2 1 1 2 2 1 T T T T R Ea R T T Ea k k - - = - = ln ( ) 1 2 2 1 1 2 T T T T R Ea k k - = 上式中，Ea的单位为J·mol 1 温度对化学反应速度的影响 例：某反应的活化能Ea=1.14×10 5J·mol 1在600K 时k=0.75L·mol 1·s 1计算700K时的k。 解：已知：T2=700K，T1=600K，k1=0.75 ) 3 . 26 700 600 700 600 ( 8 . 314 1 . 14 10 0 . 75 ln 5 2 = ¥ ¥ - = k ∴ ln ( ) 1 2 2 1 1 2 TT T T R Ea k k - = 得 k2=20L·mol 1·s 1 答：700K时的k为20L·mol 1·s 1 温度对化学反应速度的影响 例：实验测得下列反应 2NOCl（g）===2NO（g）+Cl 2（g） 在300K时，k=2.8×10 5L·mol 1·s 1，400K时， k=7.0×10 1L·mol 1·s 1。求反应的活化能。 解：已知T2=400K，T1=300K k2=7.0×10 1L·mol 1·s 1 k1=2.8×10 5L·mol 1·s 1 由 ln ( ) 1 2 2 1 1 2 T T T T R Ea k k - = 1 2 2 1 1 2 ln k k T T T T R Ea - ∴ = 1 . 01 10 ( ) 2 . 8 10 7 . 0 10 8 . 314 ln 400 300 400 300 5 1 5 1 - - - = ¥ · ¥ ¥ ¥ - ¥ Ea = J mol ∴Ea=101kJ/mol
催化剂对化学反应速度的影响 催化剂对化学反应速度的影响 雀化剂 知：2kcD,a+0250+o,92s0 么能面 速反盛 化能过程改变了来 反应进程 催化剂对化学反应速度的影响 基本要求 种不传 苯提浓度、温度、催化剂等因素对化学反 应速度的影响，并能运用活化脆和活化分子的 正逆反 以发生 念加以解年。 作业 8、1、2、15
5 催化剂对化学反应速度的影响 一、催化剂 凡能改变反应速度的而本身的组成和质量在反应 前后保持不变的物质，称为催化剂。催化剂能改变反 应速度的作用称为催化作用。 2KClO 3MnO 2 KCl O 2 + 3 2 SO2 SO3 V2 O5 2 +O 2 如: 2 催化剂为什么能改变化学反应速度呢？许多实验 测定指出，催化剂之所以能加速反应。是因为它参与 了变化过程，改变了原来反应的途径，降低了反应的 活化能。 催化剂对化学反应速度的影响 如:A+B→AB这个化学反应,无催化剂存在时 是按照途径I进行的,它的活化能为Ea,当有催化剂 K存在时,其反应机理发生了变化,反应按照途径II 分两步进行。 A+K→AK 活化能为E1 AK+B→AB+K 活化能为E2 由于E1、E2均小于Ea，所以反应速度加快了。 由于加入催化剂有些反应可加快的步骤是惊人的。 如:HI分解反应，若反应在503K进行，无催化 剂时，活化能是184kJ·mol 1 ,以Au粉为催化剂时， 活化能降低至104.6kJ·mol 1由于活化能降低约 80kJ·mol 1致使反应速度增大约1千万倍。 催化剂对化学反应速度的影响 所以： 1.催化剂对反应速度的影响是改变了反应机理。 2.催化剂不影响产物与反应物的相对能量，不能 改变反应的始态和终态。 DG=RTlnK 由上式可知，K不因有无催化剂而改变，即催化 剂不改变平衡状态。催化剂的使用纯属动力学问题 3.催化剂同等地加快正逆反应的速度。 4.催化剂只能加速热力学上认为可以实际发生的 反应对于热力学计算不能发生的反应，使用任何催化 剂都是徒劳的，催化剂只能改变反应途径，而不能改 变反应发生的方向。 基本要求 掌握浓度、温度、催化剂等因素对化学反 应速度的影响，并能运用活化能和活化分子的 概念加以解释。 作 业 8、11、12、15
