第4章化学平衡常数 4.1写出下列各反应的标准平衡常数表达式和实验平衡常数表达式： (1)2S0(g)+0g)=2S0(g (2)NH.HCO(s)=NH:(g)+CO:(g)+H:O(g) (3)CaCO3(s)-CO:(g)+CaO(S) (4)Ag0=2Ags+V20(g) (5)CO(gE CO(ag) (6)Cl:(g)+H2O()-H(aq)+CI(aq)+HCIO(aq) (7)HCN(aq)-H(a)+CN(a (8)Ag:CrOa(s)=2Ag'(aq)+Cr(aq) (9)BaSOa(s)+C(aq)=CaCO3(s)+SOi-(aq) (10)Fe(aq)+1/40z(g)+2H(aq=Fe"(aq)+H:O(D) K=pso PrsoP(o) (2)k=Pm,.Pico)Po Kp=Pm)'Pico)Po (3)K=Pico K=Puco.) K=Cco Prco.) 因k-yg/% KcuPa, K.=curcorlcucs
第 4 章化学平衡常数' 4.1 写出下列各反应的标准平衡常数表达式和实验平衡常数表达式： ( 1 ) 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3 (g) ( 2 ) NH4HCO(s)= NH3(g)+CO2(g)+H2O(g) ( 3 ) CaCO3(s) = CO2(g)+CaO(S) ( 4 ) AgO=2Ag(s)+ l/2O2(g) ( 5 ) CO2(g)= CO2(aq) ( 6 ) Cl2(g) + H2O(l)=H + (aq) + Cl－ (aq) + HClO(aq) ( 7 ) HCN(aq)= H + (aq) + CN－ (aq) ( 8 ) Ag2CrO4(s) = 2Ag + (aq) + CrO4 2－ (aq) ( 9 ) BaSO4(s) + CO3 2－－ (aq)= CaCO3(s) + SO4 2－ (aq) ( 10 ) Fe 2+ (aq) + 1/4O2(g) + 2 H + (aq)= Fe 3+ (aq)+ H2O(l) 解：(1) K ( ) ( 2 ) ( 2 ) 2 3 / SO SO O p p p p p p q q q È ˘ È ˘ È ˘ = Í ˙ Í ˙×Í ˙ ÍÎ ˙˚ ÍÎ ˙˚ ÍÎ ˙ ˚ 排版注意：请将符号 Θ 改为 θ 下同。 2 2 ( ) 2 2 ( ) ( ) / Kp SO SO O = p p × p (2) K 3 2 2 (NH ) (CO ) (H O ) p p p p p p q q q = × × 3 2 2 Kp ( NH ) (CO ) (H O ) = p × p × p (3) K 2 (CO ) p p q = 2 Kp (CO ) = p (4) K 2 1/ 2 (O ) p p q È ˘ = Í ˙ Î ˚ 2 Kp (O ) = p (5) K 2 2 ( ) ( ) / CO CO c p c p q q = 2 2 ( ) ( ) / K CO CO = c p (6) K 2 ( ) ( ) ( ) / H Cl HClO Cl c c c p c c c p q q q q + - = × × 2 ( ) ( ) ( ) / H C HClO Cl l K = c + ×c - ×c p (7) K ( ) ( ) ( ) / CN H HCN c c c c c c q q q È - + ˘ = Í × ˙ ÍÎ ˙ ˚ ( ) ( ) ( ) / Kc H CN HCN = c + ×c - c
K.=o 9x0-四21 K。=cm,lcca m学学 k=C,lc,广P 评注：除非固体为混合物而且活度系数不等于1，在化学平衡中又会发生变化，否则在平 衡常数表达式中没有固体 42已知反应1Cg-2,(g)+12C,(g在25℃时的平衡常数为K9-22×10-3试计算下列反应 的平衡常数： (①)IC(g)=2g+V2C4g) (2)/2,(g)+2C,(gC(g) 2.2×10 4.3下列反应的K,和K之间存在什么关系？ (1)4H-(g)+Fe;Oa(s)=3Fe(s)+4H-O(g) (2)N:(g)+3H.(g)-2NH:(g) (3）N202NO 解：根据K。=K.(RT)∑ )K。=K(RT)H=K (2)K2=K.(RI)2-=K.(RT) (3)K。=K.(RT)-=KRT 4.4实验测得合成氨反应在500℃的平衡浓度分别为：l.15 mol dm3,N0.75 moldm3, NH=0.261 mol-dm-3求标准平衡常数K⊙、浓度平衡常数K以及分别用P为气体的压力 单位和用br为气体的压力单位的平衡常数K, 解：根据pcRT =cu RT =1.15mol-L8.314L-kPa-mol-.K-.773K=7391kPa 同理：Pw,=4280kPa,PwH)=1677kPa 婴
(8) K 2 4 2 (CrO ) ( Ag ) c c c c q q - È + ˘ = ×Í ˙ ÍÎ ˙ ˚ 2 4 2 ( ) ( ) c Ag CrO K = c + c - × (9) K 2 2 4 3 ( ) ( ) / SO CO c c c c q q - - = 2 2 4 3 ( ) ( ) / c SO CO K = c - c - (10) K 3 2 2 1 2 / 2 ( ) ( ) ( ) ( ) / Fe Fe O H c c p c c c p c q q q q + + È ˘ È + ˘ = ×Í ˙ ×Í ˙ Î ˚ ÍÎ ˙ ˚ K 实验 3 2 2 1/ 2 2 ( ) ( ) ( ) ( ) / F O e Fe H = c + c + p c + × × 评注：除非固体为混合物而且活度系数不等于 1 ，在化学平衡中又会发生变化，否则在平 衡常数表达式中没有固体。 4.2 已知反应 ICl(g) = l/2I2(g) + l/2Cl2(g)在 25℃时的平衡常数为 K =2.2 ×10－3 试计算下列反应 的平衡常数： (1) ICl(g) = l/2I2(g) + l/2Cl2(g) (2) l/2I2(g) + l/2Cl2(g)= Cl(g) 解：(1) K ’ =( K ) 2=(2.2 ×10－3) 2=4.8×10－6 (2) K ’ =( K )－1=(2.2 ×10－3) －1=4.5×10 2 4.3 下列反应的 Kp 和 Kc 之间存在什么关系？ ( 1 ) 4H2(g)+Fe3O4(s)=3Fe (s) + 4H2O(g) ( 2 ) N2(g)+3H2(g)=2NH2 (g) ( 3 ) N2O4=2NO2 解：根据 ( ) v Kp Kc RT  = 4 4 2 3 1 2 2 1 (1) ( ) (2) ( ) ( ) (3) ( ) p c c p c c p c c K K RT K K K RT K RT K K RT K RT - - - - - = = = = = = 4.4 实验测得合成氨反应在 500℃的平衡浓度分别为：[H2]=1.15mol·dm－3，[N2]=0.75 mol·dm －3， [NH3]=0.261 mol·dm －3 求标准平衡常数 K 、浓度平衡常数 Kc 以及分别用 Pa 为气体的压力 单位和用 bar 为气体的压力单位的平衡常数 Kp 解：根据 p=cRT 2 2 1 1 1 ( ) ( ) 1.15 8.314 773 7391 H H p c RT mol L L kPa mol K K kPa - - - = = × × × × × × = 同理： 2 ( ) ( 3) 4280 1677 N NH p = kPa，p = kPa 2 3 3 2 2 ( ) ( ) ( ) / p NH p H p N K p p p q q q q È ˘ È ˘ = × Í ˙ Í ˙ Î ˚ Î ˚
K=[1677Pa厂739Pa14820P 01325k10i325Pai0132saF148×10 (0,261mo1 K。 =5.98x102moP. [H,][N2J1.15mol(0.75mol) P(NHY (1677kPa2 K,,P(N,()(420kPa) .45x10-1Pa2 16.77bar2 =145×10-bar- (73.91bar）'(48.20bar 答：标准平街常数K⊙为1.48x10-5浓度平衡常数为戈为1.45x10-"Pa-2,压力平街常数 1.45×10-"pa-2或145×10-ar-2 评注：此题的计算结果表明，以101325P为标准压力的标准平衡常数与以Pa或6ar为单 位的压力平衡常数在数值上是不同的：以P为单位的压力平衡常数和以b为单位的压力 平衡常该在数值上也是不同的若取1bar为标准压力.则标准平衡常数将与以bar为单位的 压力平衡常数在纯数上是相同的，但前者的量纲与后者的量纲不同。 4.5己知 HCN=H*+CN-K,9-4.9x10-10 NH+H,0-NH世+OHK9=1.8×10- 求反应NH+HCN=NH+CN的平衡常数K. 解：K.K”K_49x1008x10）-082 (1.0x10“) 答：反应平衡常数K9为0.882 4.6反应COg+H.Oe=CO,(g)+H,e)在749K时的平衡常数K9=2.6,设1)反应起始时C0 和H0的浓度都为1 mol-dm-3。(没有生成物，下同(2)起始时C0和0的摩尔比为1： 3,求C0的平衡转化率。用计算结果来说明勒沙特列原理。 (1)COg)+H.0(g)=CO2(g)+H(g 起始浓度(mol·L-)1 1 0 0 平衡浓度(mol·L-1)片(1-x)(1-x) x K°=Cco.4,o/9cL.CH= x 。0-=26 解得，x=0.62 故C0的平衡转化率=026mo1 Imol.L -x100%=62% (2) (1)C0(g)+H,0(g)=C02(g)+H(g) 起始浓度(mo·L-1): 3 0 0 平衡浓度(m0l·L1片(1-3x)(1-x)x
2 1677 7391 4820 5 / 1.48 10 101.325 101.325 101.325 kPa kPa kPa K kPa kPa kPa q È ˘ È ˘ È ˘ - = × = ¥ Í ˙ Í ˙ Í ˙ Î ˚ Î ˚ Î ˚ [ ] [ ] [ ] ( ) ( ) ( ) 2 2 1 3 2 2 2 3 3 1 1 2 2 0.261 5.98 10 1.15 0.75 c NH mol L K mol L H N mol L mol L - - - - - × = = = ¥ × × × ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 3 11 2 3 3 2 2 2 5 2 3 ( ) 1677 1.45 10 ( ) ( ) 7391 4820 16.77 1.45 10 73.91 48.20 p p NH kPa K Pa p H p N kPa kPa bar bar bar bar - - - - = = = ¥ = = ¥ 答：标准平街常数 K 为 1.48×10－5 浓度平衡常数为戈为 1.45×10－11Pa－2，压力平街常数 1.45×10－11Pa－2 或 1.45×10－5bar－2． 评注：此题的计算结果表明，以 101325Pa 为标准压力的标准平衡常数与以 Pa 或 bar 为单 位的压力平衡常数在数值上是不同的；以 Pa 为单位的压力平衡常数和以 bar 为单位的压力 平衡常该在数值上也是不同的若取 1bar 为标准压力．则标准平衡常数将与以 bar 为单位的 压力平衡常数在纯数上是相同的，但前者的量纲与后者的量纲不同。 4.5 已知 HCN = H + + CN－ K1 =4.9×10－10 NH3 + H2O=NH4+ +OH － K 2 =1.8×10－5 . 求反应 NH3 + HCN= NH4+ + CN－ 的平衡常数 K θ 。 解： ( ) ( ) ( ) 10 5 1 2 14 3 4.9 10 1.8 10 0.882 1.0 10 K K K K q q q q - - - ¥ × ¥ × = = = ¥ 答：反应平衡常数 K 为 0.882 . 4.6 反应 CO(g)+H2O(g)= CO2 (g) +H2(g)在 749K 时的平衡常数 K = 2. 6 ．设(l)反应起始时 CO 和 H2O 的浓度都为 l mol·dm－3 。(没有生成物，下同); ( 2 )起始时 CO 和 H2O 的摩尔比为 1： 3 ，求 CO 的平衡转化率。用计算结果来说明勒沙特列原理。 解： ( l ) CO(g) + H2O(g) = CO2 (g) + H2(g) 起始浓度(mol · L －1 )： 1 1 0 0 平衡浓度(mol · L －1 )： (1－x) (1－x) x x 2 2 2 2 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 / 2.6 (1 ) CO H O CO H c c c c x K c c c c x q q q q q = × × = = - 解得，x＝0.62 故 CO 的平衡转化率＝ 1 1 0.26 100% 62% 1 mol L mol L - - × ¥ = × ( 2 ) ( l ) CO(g) + H2O(g) = CO2 (g) + H2(g) 起始浓度(mol · L －1 )： 1 3 0 0 平衡浓度(mol · L －1 )： (1－3x) (1－x) x x
0-3=26 x2 K 解得，x=0.86 这时C0的平衡转化率=0,86m01. Imol.L -×100%=86% 答：()反应起始C0和H,0的浓度都为1 mol-dm时，转化率为62% 2)C0和0的摩尔比由1：1变为1：3，相当于增加反应物的度，平衡向增加生成 物浓度方向移动。 评注：对于气相平衡，标准平衡常数应按气体的压力求得，但对于本压的反应，反应前后 气体的总量是不变的，有K,=K,的关系式，因此，可直接按平衡浓度求取K⊙ 4.7将S0固体置于一反应器内，加热使S0气化并令其分解，测得温度为900水，总压为p 时， 气体混合物的密度为p=0.925gdm ,求S0的（平衡）解离度a 解：PV=nRT PM-PRT 气体混合物的平均分子量 M=Prt/P-0.925gdm-3.8.314dm'-KPa-mol-1900K/101.325Kpa=68.3gmol- S03→s02+02 起始浓度(mol dm-3片 0 平衡浓度(moldm-3:(1一x) x 平均分子量M=80-1-+64x+32.05x=683 (1-x)+x+0.5x 解得，x=0.342 故a-0324mol.dmx100%=324% Imol.dm 答：S0的（平衡）解离度是342%. 4.8已知反应N,0,(g广2N0(g)在308K下的标准平衡常数K为0.32，求反应系统的总压p和 2p9.,O,的解离度及共比.用计算结果说明勒沙特列原理。 解：当总压为pP时， )+)=p N-[2/B2-02p@ 由①、②可得：Px0)=0.43p°，P0)=0.57p° 又由c= 6a-Ae-083a99K30x=017ar 0.43atm
2 2 2.6 (1 3 ) x K x q = = - 解得，x＝0.86 这时 CO 的平衡转化率＝ 1 1 0.86 100% 86% 1 mol L mol L - - × ¥ = × 答： ( l)反应起始 CO 和 H2O 的浓度都为 l mol·dm －3 时，转化率为 62 %： (2) CO 和 H2O 的摩尔比由 1；1 变为 1：3 ，相当于增加反应物的浓度，平衡向增加生成 物浓度方向移动。 评注：对于气相平衡，标准平衡常数应按气体的压力求得，但对于本压的反应，反应前后 气体的总量是不变的，有 Kc＝Kp 的关系式，因此，可直接按平衡浓度求取 K . 4.7 将 SO3固体置于一反应器内，加热使 SO3 气化并令其分解，测得温度为 900K ，总压为 p θ 时，气体混合物的密度为 p = 0.925g/dm －3，求 SO3 的(平衡)解离度 α . 解：PV=nRT → PM=ρRT 气体混合物的平均分子量 M=Ρrt/P=0.925g ·dm －3·8.314 dm 3·KPa·mol－1·900K/101.325Kpa=68.3 g ·mol－1 SO3 → SO2 + O2 起始浓度(mol ·dm－3 )： 1 0 0 平衡浓度(mol ·dm－3 )： (1－x) x x 平均分子量 80 (1 ) 64 32 0.5 68.3 (1 ) 0.5 x x x M x x x × - + × + × = = - + + 解得，x＝0.342 故 3 3 0.324 100% 32.4% 1 mol dm mol dm a - - × = ¥ = × 答：SO3 的(平衡)解离度是 34.2%。 4.8 已知反应 N2O4(g)=2NO2(g)在 308K 下的标准平衡常数 K 为 0.32 ． 求反应系统的总压 p 和 2 p . N2O4的解离度及其比。用计算结果说明勒沙特列原理。 解： 当总压为 p 时， 2 4 2 (N O ) ( NO ) p p p q + = ……………………① 2 2 4 2 ( ) ( ) / 0.32 NO N O p p K p p p q q q q È ˘ = Í ˙ = Î ˚ …… ② 由①、② 可得： 2 4 2 ( ) ( ) 0.43 , 0.57 N O NO p p p p q q = = 又由 n c V RT r = = 2 2 ( ) 3 ( ) 3 1 1 0.43 0.017 0.08206 308 NO NO atm c mol dm RT dm atm mol K K r - - - = = = × × × × ×
Fia=Pr 0.57atm RT =0.023mol.dm 0.08206dmatm-mo.K.308K 现设N,O,的起始浓度为xmol :L-,平衡时有a molL-.的N,O,转化为NO N20NO2 起始浓度(mol·L-1): 0 平衡浓度(mol,L-l):K一a) 2a 由此可得：-a0.023.2a-0.017 解得，=0.031，a=0.0084 0.0084mol.L -×100%=27.1% 0.03mol,L-1 同理，当总压为2n.时，可算出解离度为50%，方法同上 答：系统总压为pP时 60,的解离度为271% 当总压为2 是1.38 体积增大的反 ,根据勒沙特列原理 积增大的方向移动，结果NO4的解离度变大. 49为使Ag,O在常温下分解，真空泵需将氧的分压降至多大？ 解：查表知：△G8Ae0)=一-12mo- △，G8=0-0-(-11.2k-mol-)=112kmo K=expl-A:G9】 -112×10J.m0l-1 =epl8314-m-K29815KJ =0.0109 K-(po,/p)即0.0109=(pa,/101325Pa), 解得，Pa,=12P3 答：12P阳是氧化银分解反应在常温下达到平衡时氧气的分压（即“平衡分压”），因此，需将氧 的分压降至12P阳以下，氧化银在常温下才会分解。 4.10求10-Pa的高真空中分解Cu0的最低温度. 解：CuO=Cu+120, △，H9-[vS9]=0+0-(-157.3)kJmo ,S9=VnS81=B3.15+205.138-423m-K=93.419J小molK 设最低分解温度为T,这时△：G8为0，因此 A.G (T)=A.G9(T)+RTn J=A.H-TA.S2+RTin -=0 157.3x10Jmol-l-T×93.419Jmol-↓，k-1+T×8.314Jmol-lk-ln10-10)=0 解得，T=832K 答：10-pa的真空中分解Cu0的最低温度是832K
2 4 2 4 ( ) 3 ( ) 3 1 1 0.57 0.023 0.08206 308 N O N O atm c mol dm RT dm atm mol K K r - - - = = = × × × × × 现设 N2O4的起始浓度为 x mol · L －1，平衡时有 a mol · L －1．的 N2O4转化为 NO2 N2O4 NO2 起始浓度(mol · L －1 )： x 0 平衡浓度(mol · L －1 )： (x－a) 2a 由此可得：x－a=0.023. 2a=0.017 解得，x=0.031 ，a=0.0084 1 1 0.0084 100% 27.1% 0.03 mol L mol L - - × ¥ = × 同理，当总压为 2 p ．时，可算出解离度为 50.6%，方法同上． 答：系统总压为 p 时，N2O4 的解离度为 27.1 % ：当总压为 2 p 时，解离度为 50 . 6 % ; 其比 是 1.38．这是一个体积增大的反应，根据勒沙特列原理，压力增大体积减少时，平衡会向体 积增大的方向移动，结果 N2O4的解离度变大． 4.9 为使 Ag2O 在常温下分解，真空泵需将氧的分压降至多大？ 解：查表知：ΔfGm (Ag2O)＝－11.2 kJ• mol－1 ΔrGm ＝0－０－（－11.2kJ• mol－1）＝11.2 kJ• mol－1 ｅ K ＝exp[ ] ｅ ＝exp[ ] ＝0.0109 ( ) 2 1/ 2 ( ) / K O p p q q = 即 2 ( ) 0.0109 ( /101325 ) O = p Pa ， 解得， 2 (O ) p = 12Pa 答：12 Pa 是氧化银分解反应在常温下达到平衡时氧气的分压(即“平衡分压”)，因此，需将氧 的分压降至 12Pa 以下，氧化银在常温下才会分解。 4.10 求 10－5Pa 的高真空中分解 CuO 的最低温度． 解：CuO =Cu + 1/2O2 ΔrHm ＝Σ[ν BSm ]＝[0＋0－(－157.3)] kJ• mol－1 ΔrSm ＝Σ[ν BSm ]＝[33.15＋205.138－42.3)] J• mol－1• K －1＝93.419 J• mol－1• K －1 设最低分解温度为 T ，这时ΔrGm 为 0 ，因此 ΔrGm (T)＝ΔrGm (T)＋RTln J＝ΔrHm －TΔrSm ＋RT ln ＝0 157.3×10 3 J• mol－1－T×93.419 J• mol－1• K －1＋T×8.314 J• mol－1• K －1 ln(10－5 /10 5)＝0 解得，T=832K 答：10－5Pa 的真空中分解 CuO 的最低温度是 832 K。 －ΔrGm RT－11.2 ×10 3J• mol－1 8.314 J• mol－1•K 1•298.15K pO2 p y
评注：此题未明确氧化铜分解是得到铜还是氧化亚铜，此题解按分解得到铜。氧化铜分解是分 步的，第一步是分解为氧化亚铜，因此，全面的解应当同时解出分解为氧化亚铜的最低温度， 解法与本题解类似，读者可自行得解。 4.11对比NH.HCO,,在总压为p9和各组分气体均为pP时分解温度的差别.哪一种情况符合 试管内该物质分解的实际情况？ 解：NH.HCO(SFNH(gHCO(g+H,Og) -46.11-24.818-393.509-(-849.352 kJ.mol- .952 kJ mol- △S9=2[vaS8]=213.74+18.825+192.45-129.92=474.10J小mol-.K- ()总压为p时，设分解温度为T 4Gm(=A,GT+RInJ=0 384.91x103J小mol-t-T×474.10J小mol-.K-1+T1x8.314J小ml--1n(克p/p)=0 解得，T■768K (2)洛气体的分压均为p时，设分解温度为了 △Ge=△He-T2ASe=384.915x102小m0l1-T2x8314Jm0l-.K-l=0 7T=812K 答：总压为P时，分解温度是768K,各种分气体分压均为p°时分解温度为812K总压为p°时 符合实际情况，因为试管口的环境压力为⊙ (注：HCO,的△，H,△S2查于《物理化学手册》，上海科学技术出版社：) 评注：在许多教科书里，热力学分解温度通常是按反应的标准自由能变化△G”0求取的.但 对于分解产生多种气体的反应，每种气体的压力都等于标准压力的情形显然是不现实的，除 非分解是在加压（压力等于各气体的标准压力之和）情况下而不是在常压下进行的。本遐的计 算结果告所我们，诸如碳酸氢氨等分解产生多种气体的反应的热分解温度事实上会低于按通 常定义的“热力学分解温度”计算得到的数值，而且，分解产生的气体的种类越多，分解温度 比热力学分解温度”计算的数值低得越多。本题计算结果表明碳 氢氨的分解温度的两种 算己有超过6%的差别，已不可忽视.附带可指出，如果固体物质在加热过程中还发生品相 的变化，而计算时忽略了这种变化引起的热力学函数的改变，还会造成计算的偏差《有的固 体的晶相变化引起的热力学函数的改变可以在手册中查到》。此外，事实上热力学函数△ 和△S还都是温度的函数，本教材假设它们的数值不随温度改变，因而本避的计算也忽略了 这种变化。考虑这 变化，计算结果才可能更符合实际。有关△H和△S温度变化的计算需在 后续的物理化学课程中才会讨论。 4.12在693K和723K下氧化汞分解为汞蒸气和氧的平衡总压分别为5.16×10和1.8×10Pa, 求在该温度区域内分解反应的标准摩尔焓和标准摩尔縮变， 解：Hg0=Hg+120 693K时，P,=2/3p-3.44x10'Pa:Po)-1/3p81.72x10P K673)=[2e-34×02x107 =0.14 01325101325 △，G9(693K)=RTIn KO-=-8314Jmol-.K693X1n0.14=11.32kJ小mol
评注：此题未明确氧化铜分解是得到铜还是氧化亚铜，此题解按分解得到铜。氧化铜分解是分 步的，第一步是分解为氧化亚铜，因此，全面的解应当同时解出分解为氧化亚铜的最低温度， 解法与本题解类似，读者可自行得解。 4.11 对比 NH4HCO3 ，在总压为 p 和各组分气体均为 p 时分解温度的差别．哪一种情况符合 试管内该物质分解的实际情况？ 解：NH4HCO3 ( S )= NH3(g)+CO2(g)+H2O(g) ΔrHm ＝Σ[ν BSm ]＝[－46.11－24.818－393.509－(－849.352)] kJ• mol－1 ＝384.952 kJ• mol－1 ΔrSm ＝Σ[ν BSm ]＝213.74＋188.825＋192.45－129.92＝474.10 J• mol－1• K －1 (1) 总压为 p 时，设分解温度为 Tl ΔrGm (T)＝ΔrGm (T)＋RTln J＝0 384.91×10 3 J• mol－1－T×474.10 J• mol－1• K －1＋T1×8.314 J• mol－1• K －1 ln( 27 1 p y / p y )＝0 解得，Tl = 768K ( 2 )各气体的分压均为 p 时，设分解温度为 T2 ΔG ＝ΔH －T2ΔS ＝384.915×10 3 J• mol－1－T2×8.314 J• mol－1• K －1＝0 T2=812K 答：总压为 p 时，分解温度是 768K ，各种分气体分压均为 p θ 时分解温度为 812K 总压为 p θ 时 符合实际情况，因为试管口的环境压力为 p 。 (注：NH4HCO3，的ΔfHm ，ΔfSm 查于《物理化学手册》，上海科学技术出版社：) 评注：在许多教科书里，热力学分解温度通常是按反应的标准自由能变化∆G θ =0 求取的．但 对 于分解产生多种气体的反应，每种气体的压力都等于标准压力的情形显然是不现实的，除 非分解是在加压(压力等于各气体的标准压力之和)情况下而不是在常压下进行的。本题的计 算结果告所我们，诸如碳酸氢氨等分解产生多种气体的反应的热分解温度事实上会低于按通 常定义的“热力学分解温度”计算得到的数值，而且，分解产生的气体的种类越多，分解温度 比“热力学分解温度”计算的数值低得越多。本题计算结果表明碳酸氢氨的分解温度的两种计 算己有超过 6%的差别，己不可忽视．附带可指出，如果固体物质在加热过程中还发生晶相 的变化，而计算时忽略了这种变化引起的热力学函数的改变，还会造成计算的偏差《有的固 体的晶相变化引起的热力学函数的改变可以在手册中查到》。此外，事实上热力学函数∆H θ 和∆S θ 还都是温度的函数，本教材假设它们的数值不随温度改变，因而本题的计算也忽略了 这种变化．考虑这种变化，计算结果才可能更符合实际。有关∆H θ 和∆S θ 温度变化的计算需在 后续的物理化学课程中才会讨论。 4.12 在 693K 和 723K 下氧化汞分解为汞蒸气和氧的平衡总压分别为 5.16 ×10 4 和 1.8×10 5 Pa ， 求在该温度区域内分解反应的标准摩尔焓和标准摩尔熵变。 解：HgO = Hg + 1/2O2 693K 时， ( ) 2 / 3 Hg p = p 总=3.44×10 4Pa； ) p（ 2 O =1/3 p 总=1.72×10 4Pa 2 1/ 2 1/ 2 4 4 ( ) ( ) 3.44 10 1.72 10 (673) 0.14 101325 101325 p Hg p O K p p J J È ˘ ¥ È ¥ ˘ = × = × = Í ˙ Í ˙ Î ˚ Î ˚ ΔrGm (693K)＝RTln K ＝－8.314 J• mol－1• K －1•693K×ln0.14＝11.32 kJ• mol－1
同理在723K时，可得4G(723K=5.16kJ小mol- A,G8(四）=△，H8-TAS9 113 kJ.mol--l=△，H8-693K△S8 5.16=△，H8-723K△，Se 解得.△，H8=153.62kJm0l- △S9=205.3 kJmol--K- 答：该温度区域内分解反应标准摩尔格是153.62mol1,标准摩尔熵是205.3水J小·molK- 评注：氧化汞有黄色和红色两种，在热力学性质上并无差别 4.13查阅热力学函数表估算二氧化硫与氧气反应生成三氧化蔬的反应在400、600和800℃下的 平衡常数 由400℃至600℃和600℃至800℃都是200℃的温差，该反应的平衡常数的变化 是否相同？若不同 ,又如何解释其差异 解：S02+1/20,=S03 △，H8=-[395.72-(-296.83)]kJ小mol-1=-98.89kJ小mol-1 △S8=256.76-205.138×1/2-248.22]Jmol-1K-=-94.03J小mo-K Ke=expl-AGe] RT =exp[- Rt K673K)=ep9889x10J-mo-693Kx-9403J-mor.K-]-=578 8.314J.mol-.K- 同理，K(873K)=9.9:K(1173K=0.3 答：400℃、600℃和800℃时的平衡常数分别是578、9.9、和0.3·该反应平衡常数的变 化不相同。K一T曲线是一条对数曲线，因此泸着温度升高，平衡常数K的变化率变小 4.14雷雨导致空气中的气和氧气化合为N0是自然界中氮的周定的主要反应之一经热力号 计算得知，在2033K和3000K下该反应达平衡时系统中N0的体积分数分别为0.8%和 4.5%,试问(1)该反应是吸热反应还是放热反应(2)计算2033K时的平衡常数。 解：N2+O,=2N0 K20339 62-24x10 K20339=1.0-45n 452 5=8.9X10-3 △H8298ur-1/月 834Xw-网 解得：△，H9=185.26k小mol->0 答：(1)该反应是吸热反应：(2)2033K时的平衡常数是2.4×10-4
同理在 723K 时，可得 ΔrGm (723 K) ＝5.16 kJ• mol－1 ΔrGm (T) ＝ΔrHm －TΔrSm 11.3 kJ• mol－1＝ΔrHm －693KΔrSm 5.16＝ΔrHm －723KΔrSm 解得．ΔrHm ＝153.62 kJ• mol－1 ΔrSm ＝205.3 kJ• mol－1• K －1， 答：该温度区域内分解反应标准摩尔焓是 153.62kJ∙mol－1，标准摩尔熵是 205.3kJ• mol－1• K －1， 评注：氧化汞有黄色和红色两种，在热力学性质上并无差别． 4.13 查阅热力学函数表估算二氧化硫与氧气反应生成三氧化硫的反应在 400、600 和 800℃下的 平衡常数．由 400℃至 600℃和 600℃至 800℃都是 200℃的温差，该反应的平衡常数的变化 是否相同？若不同，又如何解释其差异？ 解： SO2+1/2O2=SO3 ΔrHm ＝－[395.72－(－296.83) ] kJ• mol－1＝－98.89 kJ• mol－1 ΔrS m＝[256.76－205.138×1/2－248.22 ] J• mol－1• K－ 1， ＝－94.03 J• mol－1• K －1， ｅ K ＝exp[ ] ｅ ＝exp[ ] 3 1 1 1 1 1 98.89 10 693 ( 94.03 ) (673 ) exp 578 8.314 J mol K J mol K K K J mol K - - - - - È ¥ × - ¥ - × × ˘ = = Í ˙ × × Î ˚ 同理， K ( 873K ) = 9.9； K (1173K )=0.3 答：400 ℃ 、600 ℃ 和 800 ℃ 时的平衡常数分别是 578 、9.9 、和 0.3 ．该反应平衡常数的变 化不相同。K － T 曲线是一条对数曲线，因此随着温度升高，平衡常数 K 的变化率变小。 4.14 雷雨导致空气中的氮气和氧气化合为 NO 是自然界中氮的固定的主要反应之一。经热力学 计算得知，在 2033K 和 3000K 下该反应达平衡时系统中 NO 的体积分数分别为 0.8%和 4.5%，试问(1)该反应是吸热反应还是放热反应(2)计算 2033K 时的平衡常数。 解： N2 + O2 = 2NO K(2033 K)＝ ＝2.4×10－4 K(2033 K)＝ ＝8.9×10－3 ∵ln ≈ [1/T1－1/T2] ∴ln ≈ ×[1/T1－1/T2] 解得：ΔrHm ＝185.26 kJ• mol－1﹥0 答：( l )该反应是吸热反应：( 2 ) 2033K 时的平衡常数是 2.4×10－4． 0.8 2 （1000.8/2）2 4.5 2 （1.004.5/2）2 K2 K1 ΔrHm (298 K) R 8.9×10－3 2.4×10－4 ΔrHm (298 K) 8.314 J• mol－1• K －1 －ΔrGm RT ΔrHm －TΔrSm RT
4.15下面各种改变将对反应2S0(gH02(g2S0(g4H-198k/mol)的平衡分压有何影响？ 将反应容器的体积加倍 B、保持体积而增加反应的温度。 C、加多氧最. D、保持反密容爨的体积而加入氯气 答：A、减少：B、增大：C、增大：D、不变。 4.16下面的反应在一个1升的容器里，在298K下达成平衡： C(石墨+02(gFCO(g) △Hm"=-393kJ/mol 以下各种措施对氧气的平衡分压有何形响？ A、增加石思的量。 B、增加CO,气体的量 增加氧气的 D、降低反应的温度。 E、加入催化剂。 解：A、不变：B、增大：C、增大：D、减少：E、不变。 4.17PC1,g)分解成PC,g)和C,(g)的反应是一个吸热反应.以下各种措施对五氧化磷的解离率 有何影响？ A、压缩气体混合物。 B、增加气体混合物的体积。 C、降低温度 D、保持混合气体的体积不变的前提下向气体混合物添加氯气。 答：A、减少：B、增大：C、减少：D、减少 4.18在200℃下的体积为V的容器里，下面的吸热反应达成平衡态： NHHS(g)=NH(g)+H-S(g) 通过以下各种措施，反应再达到平衡态时，NH,的分压跟原来的分压相比，有何变化？ 增加氨 B、增加硫化氢气体。 C、增加NHHs固体。 D、增加温度， E、加入氢气以增加体系的总压」 F、把反应容器的体积增加到2片 答：A、增大：B、减少：C、不变：D、增大：E、不变：F、不变。 4.19己知氯气在饱和食盐水里的溶解度小于在纯水里的溶解度。试从平衡移动的原理加以解释。 解：氯气在水中溶解存在以下平衡： C←4o→C,←o)Cr+H+HCI0m 饱和食盐水中含有大量氯离子，相当于增加生成物的浓度，平衡向反应物方向移动，故这时 氯气的溶解度比在纯水里的少
4.15 下面各种改变将对反应 2SO2(g)+O2 (g)=2SO3(g)(∆rHm θ =198kJ/mol)的平衡分压有何影响？ A、将反应容器的体积加倍。 B、保持体积而增加反应的温度。 C、加多氧最。 D、保持反应容器的体积而加入氩气。 答： A、减少；B 、增大；C 、增大；D 、不变。 4.16 下面的反应在一个 1 升的容器里，在 298K 下达成平衡： C (石墨)+ O2 (g)= CO3(g) ∆rHm θ =－393kJ/mol 以下各种措施对氧气的平衡分压有何形响? A、增加石墨的量。 B、增加 CO2 气体的量。 C、增加氧气的量。 D、降低反应的温度。 E、加入催化剂。 解：A、不变；B、增大；C、增大；D、减少；E、不变。 4.17 PCl5(g)分解成 PCl3(g)和 Cl2(g)的反应是一个吸热反应。 以’下各种措施对五氧化磷的解离率 有何影响？ A、压缩气体混合物。 B、增加气体混合物的体积。 C、降低温度。 D、保持混合气体的体积不变的前提下向气体混合物添加氯气。 答： A、减少；B、增大；C、减少；D、减少。 4.18 在 200℃下的体积为 V 的容器里，下面的吸热反应达成平衡态： NH4HS(g)＝NH3(g)+H2S(g) 通过以下各种措施，反应再达到平衡态时，NH3 的分压跟原来的分压相比，有何变化? A、增加氨气。 B、增加硫化氢气体。 C、增加 NH4HS 固体。 D、增加温度。 E、加入氩气以增加体系的总压。 F、把反应容器的体积增加到 2 片 答： A、增大；B、减少；C、不变；D、增大；E、不变；F、不变。 4.19 已知氯气在饱和食盐水里的溶解度小于在纯水里的溶解度。试从平衡移动的原理加以解释。 解：氯气在水中溶解存在以下平衡： 2 2 2( ) 2( ) ( ) ( ) ( ) H O H O C g aq aq aq aq l Cl Cl H HClO ¨ææÆ ¨ææÆ - + + + 饱和食盐水中含有大量氯离子，相当于增加生成物的浓度，平衡向反应物方向移动，故这时 氯气的溶解度比在纯水里的少
420实验测得氯气溶于水后约有三分之一的C2发生歧化转化为盐酸和次氯酸，求该反应的平衡 常数。293K下氯气在水中的溶解度为0.09 mol dm5. 解： C←Cl+H+HCI0 答：该反应的平衡常数是4.5×10-4。 评注：计算式中溶解于水的氯气的浓度为0.06 mol dm,是平衡浓度，不应忘记代入平衡 常数表达式的浓度都是平衡浓度。此趣的逆运算，即已知平衡常数求氯在水中歧化的百分率 计算起来要复杂得多，是一个多次方程，可用叠代法。 421自然界里氮的固定的主要途径之一是在闪电的作用下，氮气与氧气反应生成NO,然后NO 和氧气继续反应生成NO. 后者与水反应，生成硝酸.。热力学研究证明，在通常条件下氨 气和氧气的反应的转化率要低于闪电条件下的转化率〔在催化剂存在下，克服动力学的 碍，氮气和氧气在常温下也能反应的话)。问：氮气和氧气的反应是吸热反应还是放热反 应？闪电造成的气体体积膨胀对反应的平衡转化率有何影响？ 解：设通常条件下的温度为T,平衡常数为K,闪电条件下的温度为T2,平衡常数为K2。 根据 h、4"2989开1 7271 万>T,> ,△，H哈>0，反应吸热 可以写出总反应2Ng)+50g)+2H,On=4HNOm 这是一个气体体积减少的反应，根据勒沙特列原理，气体体积膨胀会使平衡转化率增大。 422超音速飞机在平流层飞行放出的燃烧尾气中的NO会通过下列反应破坏该层大气层里的保 护我们免受阳光中的短波紫外线辐射伤害的臭氧 N0(g)+0g)=NO(g)+O(g) a,如果已知298K形 1atm下N0、NO2和O的生成自由能分别为+86.7、+51.8、+163.6 kJ/mol ·求上面的反应的K,和K b.假定反应在298K下发生前，高层大气里的NO、0,和02的浓度分别为2x10-”、1x10-9、 2×10-3 mol-dm-3,N2的浓度为零，试计算0，的平衡浓度。 c.计算达到平衡时O被NO破坏的百分数。 反应并不易达到平衡转化率 a.△，G8=(61.8-86.7-163.6)kJ小mol1=-198.5 kJmol
4.20 实验测得氯气溶于水后约有三分之一的 Cl2 发生歧化转化为盐酸和次氯酸， 求该反应的平衡 常数。293K 下氯气在水中的溶解度为 0.09 mol·dm－3。 解： 2 2( ) ( ) ( ) ( ) H O C aq aq aq aq l Cl H HClO ¨ææÆ - + + + 2 ( ) ( ) ( ) ( ) 4 / 0.03 0.03 0.03/0.06 4.5 10 Cl H HClO Cl c c c c K c c c c q q q q q - + - È ˘È ˘ È ˘ È ˘ = Í ˙Í ˙ Í ˙ = ¥ ¥ = ¥ Í ˙ ÍÎ ˙˚ÍÎ ˙˚ Î ˚ Î ˚ 答：该反应的平衡常数是 4.5×10－4。 评注：计算式中溶解于水的氯气的浓度为 0.06 mol·dm－3，是平衡浓度，不应忘记代入平衡 常数表达式的浓度都是平衡浓度。 此题的逆运算， 即已知平衡常数求氯在水中歧化的百分率， 计算起来要复杂得多，是一个多次方程，可用叠代法。 4.21 自然界里氮的固定的主要途径之一是在闪电的作用下，氮气与氧气反应生成 NO，然后 NO 和氧气继续反应生成 NO2．后者与水反应，生成硝酸．热力学研究证明，在通常条件下氮 气和氧气的反应的转化率要低于闪电条件下的转化率（在催化剂存在下，克服动力学的障 碍，氮气和氧气在常温下也能反应的话）。问：氮气和氧气的反应是吸热反应还是放热反 应？闪电造成的气体体积膨胀对反应的平衡转化率有何影响？ 解： 设通常条件下的温度为 T1，平衡常数为 Kl，闪电条件下的温度为 T2 ．平衡常数为 K2。 根据 ln ≈ [ ] ∵T2﹥T1，K2﹥K1， ∴ΔrHm ﹥0，反应吸热。 可以写出总反应 2( ) 2( ) 2 ( ) 2( ) 2 5 2 4 N g + O g + H O l = HNO aq 这是一个气体体积减少的反应，根据勒沙特列原理， 气体体积膨胀会使平衡转化率增大。 4.22 超音速飞机在平流层飞行放出的燃烧尾气中的 NO 会通过下列反应破坏该层大气层里的保 护我们免受阳光中的短波紫外线辐射伤害的臭氧： NO( g ) + O3( g ) = NO2 ( g ) +O2( g ) a，如果已知 298K 和 1 atm 下 NO、NO2 和 O3 的生成自由能分别为+86.7 、+51.8 、+163.6 kJ/mol ．求上面的反应的 Kp 和 Kc b.假定反应在 298K 下发生前， 高层大气里的 NO、O3 和 O2 的浓度分别为 2 ×10－9、1×10－9 、 2 ×10－3 mol·dm －3，N2 的浓度为零，试计算 O3的平衡浓度。 c.计算达到平衡时 O3 被 NO 破坏的百分数。 附注：实际上上述反应的速度不很大，反应并不易达到平衡转化率。 解： a . ΔrGm ＝ (51.8－86.7－163.6) kJ• mol－1＝－198.5 kJ• mol－1 ｅ K ＝exp[ ] K2 K1 ΔrHm (298 K) R T2－T1 T2T1 －ΔrGm RT
1985×103.m0l- =eplg314小mo-kX298,15K】 =6.24×104 .&=6.24×104形=&(RT)Σv=&=6.24×104,(.Ev=0) b·设平衡时0的浓度为0，则参加反应的O为1x10-[O,根据反应方程式的计量 关系 平衡时N0的浓度为2×103 (×10-9-0=1x10 +0 NO的浓度是 1×10-一【O而O2的浓度远大于NO、O3的浓度，故反应前后可视认的浓度不变 K=9Se.2xN00x102-0L=624x10 [0,11×10+0,D 解得，)=3.21×10- c·平衡时03被N0破坏的百分数=(1x10-”-3.21×10-1×10-%x100%100% 此反应的平衡常数十分大，幸好此反应的速率不很大，反应不易达到平衡转化率，否则高 层大气的O将被破坏殆尽。 423通过热力学的研究求得反应： C0(g+1/202(g)C02(g) 在1600℃下的Kc约为1×10经测定汽车的尾气里的C0和C02气体的浓度分别为4.0×10 -5和4.0x10-‘mol dm3.若在汽车的排气管上增加一个1600℃的补燃器，并使其中的氧 气的浓度始终保持4.0x10-4mol-dm-3,求C0的平衡浓度和补燃转化率。 解：设有moldm-3的C0转化为C0, C0g)+1/20(g)=C02(g) 起始浓度(mol-dm-3:4.0x10-5 4.0×10- 4.0x10- 平衡浓度(mol-dm-):4.0x10-x40×10-4 4.0x10-4-x K。= 4.0×10+x 40x10-x4.0x10时1x10, 解得，=3.8×1 ∴.C0的平衡浓度=2x10-5 moldm3, 转化率=38x10 4x10×100%=95% 答：C0的平衡浓度是2x10-5 mol-dm-3,补燃转化率是95% 424在23题的系统里，同时发生反应： S02(g +120g=s0g K=20 经测定，汽车的尾气原有0，气体的浓度为210-问S0,的平衡浓度。 解：设有mo dm-3的S0,转化为S03, S02(g)+1/20(g)=S0(g) 起始浓度(mol-dm-)2×10-4 4x10-+ 0
ｅ ＝exp[ ] ＝6.24×10 34 2 2 3 2 2 3 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) / / NO O NO O NO O NO O c c c c c K c c c c K c c c c q q q q q = × × = = ∴KC＝6.24×10 34 KP＝KC（RT）Σν＝KC＝6.24×10 34）（∵Σν＝0） b ．设平衡时 O3 的浓度为[O3]，则参加反应的 O3 为 1×10－9－[ O3]，根据反应方程式的计量 关系．平衡时 NO 的浓度为 2 ×10－3－ (1×10－9－[ O3])= 1×10－9+[ O3]；NO2 的浓度是 1×10－9－[ O3]而 O2 的浓度远大于 NO、O3 的浓度，故反应前后可视认的浓度不变． 2 2 3 3 9 ( ) ( ) 3 34 9 ( ) ( ) 3 3 2 10 (1 10 [O ]) 6.24 10 [O ](1 10 +[O ]) NO O c NO O c c K c c - ¥ ¥ = = = ¥ ¥ 解得， 3 (O ) c = 3.2 1 × 10－3 . c ．平衡时 O3 被 NO 破坏的百分数=(1×10－9－3.21× 10－38 /1×10－9) ×100%≈100% 此反应的平衡常数十分大，幸好此反应的速率不很大，反应不易达到平衡转化率，否则高 层大气的 O3 将被破坏殆尽。 4.23 通过热力学的研究求得反应： CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) 在 1600℃ 下的 Kc 约为 1×10 4经测定汽车的尾气里的 CO 和 CO2气体的浓度分别为 4.0×10 －5 和 4.0×10－4 mol·dm －3 ．若在汽车的排气管上增加一个 1600 ℃ 的补燃器，并使其中的氧 气的浓度始终保持 4.0×10－4 mol·dm－3，求 CO 的平衡浓度和补燃转化率。 解：设有 x mol·dm －3 的 CO 转化为 CO2 CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) 起始浓度(mol·dm －3 )： 4.0×10－5 4.0×10－4 4.0×10－4 平衡浓度(mol·dm －3)： 4.0×10－5x 4.0×10－4 4.0×10－4－x 4 4 5 4 4.0 10 1 10 (4.0 10 )(4.0 10 ) c x K x ¥ + = = ¥ ¥ - ¥ ， 解得，x=3.8×10－5 \CO 的平衡浓度=2×10－5 mol·dm－3， 转化率= 5 5 3.8 10 100% 95% 4 10 - - ¥ ¥ = ¥ 答：CO 的平衡浓度是 2×10－5 mol·dm－3，补燃转化率是 95%． 4.24 在 23 题的系统里，同时发生反应： SO2 (g) + 1/2O2(g) = SO3(g) Kc=20 经测定，汽车的尾气原有 SO2 气体的浓度为 2×10－4 问 SO2 的平衡浓度。 解： 设有 x mol·dm －3 的 SO2 转化为 SO3 ， SO2 (g) + 1/2O2(g) = SO3(g) 起始浓度(mol·dm －3) 2×10－4 4×10－4 0 198.5×10 3J• mol－1 8.314 J• mol－1•K 1×298.15K