上饶师范学院：《无机化学》课程教学资源（习题解答）第18章 ds区金属.pdf_大学文库

第18章ds区金属 18】为什么Cu在水溶液中比CuI)更稳定，AgD此Ag稳定，Au易形成+Ⅲ氧化态化合物解：(1Cu2 半径比Cu离子的小而电荷又所以Cu的溶剂化作用要比C 的强得多：Cu2的水化能（一2121kJ·mo-'已超过铜的第二电离能。所以C2在水溶液中比Cu稳足. (2)Ag2“和Ag的离子半径都较大，其水化能相应就小，而且银的第二电离能又比铜的第二电离能大，因此Ag比较稳定 ()金的离半径明显比银的大金的第3个电子比较容易失去，再加上d离子的平面正方形结构具有较高的品体场稳定化能，这就使得金容易形成+川氧化态。 182简述：（①）怎样从闪锌矿治炼金属锌2)怎样从辰砂制金属汞？解：(1)闪锌矿通过浮选法得到含有40%~60%ZnS的精矿石，焙烧使其转化为Z0,再将Zn0 中加热至1373-1573K,使Z以蒸气逸出，冷凝得到纯度为99%的锌 2ZnS+30,培整 2Zn0+2S0 2C+02= =2C0 ZnO+CO= -Zn(g)+CO. (2)辰砂中制金属汞辰砂碎石经粉碎，浮选富集之后，在空气在中焙烧或与石灰共热，然后使汞蒸馏出来 HgS+O: g+S02, 4HgS+4CaO- 4Hg+3CaS+CaSO. 18.3电解法精炼铜的过程中，粗铜（阳极）中的铜溶解，纯铜在阴极上沉积出来，但粗铜中的Ag、 Au、Pt等杂质则不溶解而沉于电解槽底部形成阳极泥，Ni、Fε、Zn等杂质与铜一起溶解但并不在阴极上沉积出来，为什么？解：因电解过程是一个氧化还原的过程，从下面各金属电对的电极电势可以看出：Cu 的氧化能力大于N2、Fe2、Zn2而小于Ag、Ar”、Pt2,所以在电解过程中，Ni、Fe、Zn 失去电子转入溶液中，而Ag、Au、P1沉入阳极底部。 Mr7MC:0342Ni:-0257N,Fe:-044,2:-0762V,Ag:078V, Au:1.498V,Pt:1.2V 18.4有一份硝酸铜和硝酸银的混合物，试设计一个分离它们的方案。吊思温a新强克不意 =2Ag+2N0↑+0， Cu(NO,)2K2CUO+4NO:1+: 控制温度在472一712K之间加热，然后溶解过滤出Cu0,将滤液重结晶便得到纯的硝酸银将Cu0溶于稀硝酸再结品便得到硝酸铜 18.5lmL0.2mol·dm-HC1溶液中含有C25mg,若在室温及101.325kPa下通入HS气体至饱和，析出CuS沉淀，问达到平衡时，溶液中残留的Cu浓度(mg·mL-'为多少？解：Ksp(CuS)=127x10-6H,S:Ka,=5.7×10-8Ka,=1.2x10-15 由于CuS的Kp很小，可以认为C完全生成CuS Cu*+HS +2H HS== 2H+s2 [S-]=[HsS] H

第 18 章 ds 区金属 18.l 为什么 Cu(II)在水溶液中比 Cu(I)更稳定，Ag(I)比 Ag(II)稳定,Au 易形成+III 氧化态化合物? 解：(1)Cu 2+ 离子半径比 Cu + 离子的小，而电荷又多一倍，所以 Cu 2+ 的溶剂化作用要比 Cu + 的强得多；Cu 2+ 的水化能(－2121kJ·mol－1)已超过铜的第二电离能。所以 Cu 2+ 在水溶液中比 Cu + 稳足。 (2)Ag 2+ 和 Ag + 的离子半径都较大，其水化能相应就小，而且银的第二电离能又比铜的第二电离能大，因此 Ag + 比较稳定。 (3)金的离子半径明显比银的大，金的第 3 个电子比较容易失去，再加上 d 8 离子的平面正方形结构具有较高的晶体场稳定化能，这就使得金容易形成+Ⅲ氧化态。 18.2 简述：(1)怎样从闪锌矿冶炼金属锌?(2)怎样从辰砂制金属汞? 解：(1)闪锌矿通过浮选法得到含有 40％～60％ZnS 的精矿石，焙烧使其转化为 ZnO，再将 ZnO 和焦炭混合在鼓风炉中加热至 1373~1573K，使 Zn 以蒸气逸出，冷凝得到纯度为 99％的锌粉： 2ZnS+3O2=========2ZnO+2SO2 2 C+O2=======2CO ZnO+CO=======Zn(g)+CO2↓ (2)辰砂中制金属汞辰砂碎石经粉碎，浮选富集之后，在空气在中焙烧或与石灰共热，然后使汞蒸馏出来。 HgS+ O2=======Hg+ SO2↑ 4HgS+4CaO====== 4Hg+3CaS+CaSO4 18.3 电解法精炼铜的过程中,粗铜(阳极)中的铜溶解，纯铜在阴极上沉积出来，但粗铜中的 Ag、 Au、Pt 等杂质则不溶解而沉于电解槽底部形成阳极泥，Ni、Fe、Zn 等杂质与铜一起溶解，但并不在阴极上沉积出来，为什么? 解：因电解过程是一个氧化还原的过程，从下面各金属离子电对的电极电势可以看出：Cu 2+ 的氧化能力大于 Ni2+ 、Fe 2+ 、Zn 2+ 而小于 Ag + 、Au3+ 、Pt2+，所以在电解过程中，Ni、Fe、Zn 失去电子转入溶液中，而 Ag、Au、Pt 沉入阳极底部。 φ M 2+ / M ： Cu： 0.342 V, Ni：－0.257V，Fe：－0.44V，Zn：－0.762 V，Ag+：0.78 V， Au 3+ ：1.498V，Pt：1．2V 18.4 有一份硝酸铜和硝酸银的混合物，试设计一个分离它们的方案。解：根据 AgNO3 和 Cu(NO3)2 的热分解温度不同分离 2AgNO3======2Ag +2 NO2↑+O2 Cu(NO3)2=====2CuO+4NO2↑+ O2↑ 控制温度在 472～712 K 之间加热,然后溶解过滤出 CuO，将滤液重结晶便得到纯的硝酸银；将 CuO 溶于稀硝酸再结晶便得到硝酸铜。 18.5 lmL 0.2 mol·dm －3HCl 溶液中含有 Cu 2+ 5mg，若在室温及 101.325kPa 下通入 H2S 气体至饱和,析出 CuS 沉淀,问达到平衡时,溶液中残留的 Cu 2+ 浓度(mg·mL －1)为多少? 解：Ksp(CuS)＝1.27×10－36 H2S： Ka1＝5. 7×10－8 Ka2＝1. 2×10－15 由于 CuS 的 Ksp 很小，可以认为 Cu 2+ 完全生成 CuS Cu 2+ +H2S====CuS↓+2H+ H2S====2H+ + S 2－ [S2－ ]＝焙烧 712K 472K Ka1·Ka2 [H2S] [H + ]

代入数值 [S2－ ]＝＝3.42×10－23 ∴[Cu 2+ ]＝＝＝3.71×10－12（mol·dm －3） 18.6 用反应方程式说明下列现象： (1)铜器在潮湿空气中慢慢生成一层绿色的铜锈： (2)金溶于王水： (3)在 CuCl2 浓溶液中逐渐加水稀释时，溶液颜色由黄棕经绿色而变为蓝色： (4)当 SO2通入 CuSO4 与 NaCl 浓溶液中时析出白色沉淀： (5)往 AgNO3 溶液中滴加 KCN 溶液时，先生成白色沉淀而后溶解，再加入 NaCl 溶液时并无 AgCl 沉淀生成，但加入少许 Na2S 溶液时却析出黑色 Ag2S 沉淀： (6)热分解 CuCl2·2H2O 时得不到无水 CuCl2。解： (1)2Cu+O2+H2O+CO2===Cu(OH)2·CuCO3 (2)Au+4HCl+HNO3===HAuCl4+NO↑+2H2O (3) Cu 2+ +4C1－ ===[CuCl4] 2－ (黄绿色) Cu 2+ +6H2O=== [Cu(H2O)6] 2+ (蓝色) (4)2 Cu 2+ +2 C1－ +SO2+2 H2O ===2CuCl↓+4H+ + SO4 2－ (5) Ag + +CN－＝AgCN ↓ AgCN+ CN－＝Ag(CN)2－ 2Ag(CN)2－ +S 2－ ===Ag2S↓+4 CN－ (6)2CuCl2·2H2O===Cu(OH)2·CuCl2+2HCl↑ 18.7 有一黑色固体化合物 A，它不溶于水、稀醋酸和氢氧化钠，却易溶于热盐酸中，生成一种绿色溶液 B。如溶液 B 与铜丝一起煮沸，逐渐变棕黑得到溶液 C。溶液 C 若用大量水稀释，生成白色沉淀 D。D 可溶于氨溶液中，生成无色溶液 E。E 若暴露于空气中，则迅速变成蓝色溶液 F。往溶液 F 中加入 KCN 时，蓝色消失，生成溶液 G。往溶液 G 中加入锌粉，则生成红棕色沉淀 H。H 不溶于稀的酸和碱，可溶于热硝酸生成蓝色溶液 I。往溶液 I 中慢慢加入 NaOH 溶液生成蓝色胶冻沉淀 J。将 J 过滤、取出。然后强热，又生成原来化合物 A。试判断上述各字母所代表的物质，并写出相应的各化学反应方程式。解： A：CuO； B．CuCl2；C：HCuCl2； D：CuCl； E：Cu(NH3)2 2+ ； F：Cu(NH3)4 2+ ； G：Cu(CN)4 2－；H：Cu； I：Cu(NO3)2； J；Cu(OH)2 CuO+2HCl===CuCl2+H2O CuCl2+Cu === 2CuCl ↓ CuCl+HCl====H[CuCl2] CuCl2－ =======CuCl↓+Cl－ CuCl+2NH3===Cu(NH3)2+ +C1－ 2Cu(NH3)2+ +4NH3+ 2 1 O2===2[Cu(NH3)4 2+ ]+2OH － +3H2O 2[Cu(NH3)4 2+ ]+7CN－ +2OH－ =2[Cu(CN)4] 2－ +8NH3+OCN－ +H2O Cu(CN)4 2－ +Zn===Zn(CN)4 2－ +Cu 3Cu+8HNO3===3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O Cu(NO3)2+2NaOH===Cu(OH)2↓+2NaNO3 Cu(OH)2===CuO+ H2O 18.8 解释下列实验事实： 5. 7×10－8×1. 2×10－15×0.1 0.2 KspCuS [S 2] 1.27×10－36 3.42×10－23 △ △ △ △ 水稀释 △ △ △

(1)铁能使 Cu 2+ 还原，铜能使 Fe 3+ 还原，这两件事实有无矛盾?并说明理由： (2)焊接铁皮时，先常用浓 ZnCl2 溶液处理铁皮表面： (3)HgS 不溶于 HCI、HNO3 和(NH4)2S 中而能溶于王水或 Na2S 中： (4)HgC2O4难溶于水，但可溶于含有 Cl－离子的溶液中： (5)HgCl2 溶液中在有 NH4CI 存在时，加入 NH3 水得不到白色沉淀 HgNH2Cl。解：（1）不矛盾：因为伊φ Fe 3+ / Fe 2+ ＝0.77 >φ Cu 2+ / Cu＝0.342V>φ Fe 2+ / Fe＝－0．442V Fe+ Cu 2+ ===Fe 2+ + Cu 2 Fe 3+ +Cu===2 Fe 2+ + Cu 2+ (2) ZnCl2+H2O===H[ZnCl2(OH)] FeO+2H[ZnCl2(OH)] ===Fe[ZnCl2(OH)2]+H2O ZnCl2用作焊接金属的清洗剂和助溶剂。 (3)形成络合物 HgS 不溶于 HCl、HNO3 和(NH4)2S 中是因 HgS 的溶度积(10－53)太小，溶于王水能生成更稳定的配合物，同时生成沉淀并放出气体。 3HgS+l2HCl+2HNO3===3H2[HgC14]+3S↓+2NO↑+4H2O 溶于 Na2S 生成稳定的二硫合汞酸钠：HgS+Na2S(浓) ===Na2[HgS2] (4)Ksp(HgC2O4)>Ksp(HgCl2) (5) HgCl2+2NH3===HgNH2Cl+NH4Cl 由于有 NH4Cl 存在导致平衡向左移(同离子效应)。 18.9 利用下列ΔfGq 数据计算 AgO 的 Ksp。 AgCl(s) ===Ag + (aq)+Cl－ (aq) ΔfGq/ kJ• mol－1 －109.72 77.1l －131.17 解：ΔfGq ＝77.11＋（-131.17）－（-109.72）＝55.66 kJ• mol－1 又－ΔfGq ＝2.30RTlgKsp －55.66×103＝2.30×8.31×298lgKsp Ksp＝1.70×10－10 评注:使用计算机计算,直接用公式－ΔfGq ＝RTlnKsp 进行计算更简捷。 18.10 将 1.0080g 铜－铝合金样品溶解后,加入过量碘离子,然后用 0.1052 mol·dm－3Na2S2O3 溶液滴定生成的碘,共消耗 29.84 mL Na2S2O3 溶液,试求合金中铜的质量百分含量。解： 2Cu 2+＋4I－ ===2 CuI＋I2 I2＋2Na2S2O3=== Na2S4O6＋2NaI ∵nCu ：nI2 ：n S2O3 2－＝2：1：2 ∴nCu ＝n S2O3 2－＝29.84×0.1052×10－3＝3.14×10－3 mol ∴Cu%＝ ×100%＝19.78% 答：该合金中铜的质量百分含量为 19.78%。 18.11 计算下列半电池反应的电极电势: Hg2SO4+2e－ === 2Hg＋SO4 2－ 3.14×10－3×63.5 1.0080

[已知φ (Hg 2 2+ / Hg)＝0.792V, Ksp（Hg2SO4）＝6.76×10－7] 解：E＝E y Hg 2 2+ / Hg ＋ lg Ksp（Hg2SO4）＝0.792＋ lg6.76×10－7＝0.61V 18.12．将 1.4820g 固态纯的碱金属氯化物样品溶于水后，加过量 AgNO3进行沉淀。将所得沉淀经过滤、干燥称其质量为 2.8490g，求该氯化物中氯的含量是多少?写出该氯化物的化学式。解：设该氯化物为 YCI，依题意有： YCI — AgCl My+35.5 143.5 1.4820 2.8490 即＝ MY＝39 YCI 即 KCl Cl％＝47.54％ 18.13 往 0.01 mol·dm －3Zn(NO3)2 溶液中通入 H2S 至饱和，当溶液 pH≥l 时，就可析出 ZnS 沉淀，但若往含 1.0 mol·dm －3 CN－离子的 0.01 mol·dm －3Zn(NO3)2 溶液中通入 H2S 饱和时，则需在 PH≥9 条件下，才可析出 ZnS 沉淀。试计算 Zn(CN)4 2－的不稳定常数。(注意，计算中并不需要未给出的其它数据。) 解：两种情况下反应 Zn 2+ +H2S=== ZnS ↓+2H+ 的平衡常数 K 为 K＝向两种溶液分别通入 H2S 至饱和，两次的平衡常数相等，但在第二种情况下，由于生成了 Zn(CN)4 2－，Zn 2+ 的浓度仅为：＝即[Zn 2+ ]＝10－8 又 ∵ Zn 2+ + 4CN－ === Zn(CN)4 2－起始 0.01 l 0 平衡 10－18 1－0.01×4 0.01 =0.96 ∴K 不稳＝＝＝8.5×10－17 18.14 (1)为什么 Cu + 不稳定、易歧化，而 Hg2 2+ 则较稳定。试用电极电势的数据和化学平衡的观点加以阐述： (2)在什么情况下可使 Cu 2+ 转化为 Cu + ，试各举一例； (3)在什么情况下可使 Hg(II)转化为 Hg(I)：Hg(I)转化为 Hg(II)，试各举三个反应方程式说明。解：由电极电势可知 (1) φA ／V Cu 2+ 0.158 Cu + 0.522 Cu φ右>φ左说明 Cu + 易歧化为 Cu 和 Cu 2+ 且趋势较大 0.0591 2 0.0591 2 M+35.51 1.4820 143.5 2.8490 [H + ] 2 [Zn 2+ ][ H2S] 0.1 2 [0.1][ H2S] （10－9）2 [Zn 2+ ][ H2S] [Zn 2+ ][ CN－ ] 4 [Zn(CN)4 2－ ] 10－18×0.96 4 0.01

lg K = ＝＝6.15 K＝1.4×10 6 Hg 2+ 0.920 Hg2 2+ 0.797 Hg φ右＜φ左表明亚汞在溶液中发生歧化作用的趋势很小 K＝8.30×10－3 即亚汞在水溶液中稳定存在 (2)在 Cu 2+ 盐中加入适当的沉淀剂或配位剂，可使 Cu 2+ 转化为 Cu + ，如： 2 Cu 2+ +4I－ ===2CuI↓+I2 2 Cu 2+ +4(CN)－ ===2CuCN↓+(CN)2↑ 上述两个反应均是还原生成难溶物或稳定的配离子 (3)2Hg(NO3)2+Sn 2+ ===Hg2 2+ +Sn 4+ (氧化还原) HgCl2+Hg===Hg2C12 2HgCl2+SO2+2H2O===Hg2C12↓+2HCl+H2SO4 Hg(I) Hg(II) Hg2C12 === HgCl2+Hg Hg2C12+2HCI(浓) ==H2[HgCl4]+Hg Hg2 2+ +C12===2Hg 2+ +2C1－ Hg2 2+ +HNO3+2H+ ==2Hg 2+ +2NO2↑+2H2O 18.15 CuCl、AgCl、Hg2C12 都是难溶于水的白色粉末，试区别这三种金属氯化物。解：将三种金属氯化物分别加入浓氨水，可以根据溶液中发生的颜色变化来区别它们。 CuCl+2NH3·H2O＝[Cu(NH3)2]Cl(无色)+2H2O 空气氧化生成[Cu(NH3)4] 2+ (深蓝色) AgCl+2NH3·H2O===[Ag(NH3)2]C1(无色)+2H2O Hg2C12+2NH3·H2O===HgNH2Cl（白）↓+2NH4Cl+Hg(黑) 18.16 (1)怎样从黄铜矿 CuFeS2 制备 CuF2； (2)从[Ag(S2O3)2] 3－溶液中回收 Ag； (3)从 ZnS 制备 ZnCl2(无水)： (4)怎样从 Hg(NO3)2制备①Hg2C12；②HgO；③HgC12；④HgI2；⑤K2[HgI4]。解：(1)2CuFeS2+O2=======Cu2S+2FeS+SO2↑ 2Cu2S+3O2======2Cu2O+2SO2↑ 2Cu2O+O2 ======= 4CuO CuO+2HF======CuF2+H2O (2)Ag(S2O3)3 2－ +I－ =======AgI ↓+2S2O3 2－ 2AgI 2Ag+I2 或 2AgI+Zn=====Zn 2+ +2I－ +2Ag↓ (3)ZnS + 2HCl=====ZnCl2+ H2S (在干燥的 HCI 气氛中，加热脱水) (4)Hg(NO3)2+Hg=====Hg2(NO3)2 Hg2(NO3)2+2HCI=====Hg2C12↓+ 2HNO3 Hg(NO3)2+2NaOH=====2NaNO3+ HgO↓+ H2O Hg2C12===== HgCl2+ Hg Hg 2+ + 2I－ =====HgI2(红色) Hgl2 + 2KI=====K2HgI4(无色) 18.17 分离下列各组混合物： (1)CuSO4 和 ZnSO4 （2）CuSO4 和 CdSO4 (3)CdS 和 HgS (4) Hg2C12 和 HgCl2 解：(1)CuSO4 和 ZnSO4 将其加入 Na2S 得 CuS 和 ZnS 沉淀 Cu 2+ + S 2－ ===CuS Zn 2+ + S 2－ ===ZnS 再加入稀 HCl 溶解 ZnS + 2HCl===ZnCl2+ H2S 过滤后即可分离 CuSO4 CuS↓ 不溶 1×（0.522－0.158） 0.0591 n（φ右－φ左） 0.0591 研磨 hv △ hv hv