在分子链上可以有不同的键接方式。不同的键接方式都是通过化学键固定,不破坏化学键就不能改 变链节的键接方式。换句话说,化学键确定了链节中原子的空间排布方式。由化学键固定的原子空 间排布方式称作构型 configuration)。构型由聚合反应所决定,在高分子物理中我们只关心构型的不 同形式,至于构型的形成过程则是高分子化学研究的内容 1.3.1键接异构 同一种单体在链节中原子的不同键接方式、即不同的构型称为异构( isomerism)。 最常见的键接异构出现于二烯烃的加成聚合。最简单的二烯烃为丁二烯,可有1,4和1,2两种加 成方式,如图1-5所示。其中的14加成会使单体中的一个双键保留在主链上,而1,2加成则会使乙 烯基悬挂在主链上。稍复杂的二烯烃如异戊二烯则会出现1,4、1,2和3,4三种加成方式。读者可试 着写出产物中不同的键接方式 ∧wCH2-CH=CH-CHAY CH -CH-CH=CH wCH2CH—CH2CH 图1-5丁二烯的两种键接方式 另一种常见的键接异构是顺序异构( sequence isomerIsm)。例如乙烯基类单体(CH2-CHX聚合会产 生关于头和尾的不同构型。头或尾的规定是任意的,可以把CH2一端称为头,把CHX一端称为尾, 也可以反过来。由于空间因素,绝大多数反应都生成头尾结构(head-to- -tail isomer),即CHX与CH2 相连。但偶尔也会出现头头结构head- -to-head isomer),即CH2与CH2相连或CHX与CHX相连(见 图1-6)。 H H H H H CH, -, - -C-CH-C CH-C-CH-C-C-CH一CH,+C-CHl-C一 头尾连接 头头(尾尾)连接 图1-6头尾异构体 头头结构既影响分子链结构的规整性,又因在较大的空间排斥而造成分子链上的薄弱环节。聚 合物分子链中头头结构的含量因单体结构、合成方法而异,在聚氯乙烯中只有0.04%,在聚偏氯乙 烯中大于1%,在聚偏氟乙烯中为3.5~6%,而在聚氟乙烯中竟高达87-~89%。 132几何异构 当聚合物主链上含有双键时,会出现一种几何异构( geometric isomerism)。双键两侧的碳原子上 各有两个取代基,在同一平面上分处双键的两侧。按照有机化学中的规定,结构相似的基团处于双 键同一侧的构型称为顺式(cis),分处双键两侧的构型称为反式 trans)。由于双键的固定作用,顺式与 反式不能相互转化。仍以聚丁二烯为例,双键两侧的碳原子上各连接一个小取代基和分子链的其余 部分(称为链基),显然应当把链基作为结构相似的基团。按照规定,链基处于双键同侧的构型称为顺 式,分处双键两侧的构型为反式。这种异构现象亦称顺反异构。如果1,4-聚丁二烯链上的几何异构 体以顺式为主或以反式为主,分别称为顺式聚丁二烯或反式聚丁二烯,如图1-7所示。在商品顺式 聚丁二烯中的顺式结构占85~99%,其余为反式结构与乙烯基结构。二烯烃聚合物中顺式、反式和乙 烯基结构可以用核磁共振仪进行分析测定,谱图中峰的面积显示了所对应结构的相对含量,如图1-8 所示4 在分子链上可以有不同的键接方式。不同的键接方式都是通过化学键固定，不破坏化学键就不能改 变链节的键接方式。换句话说，化学键确定了链节中原子的空间排布方式。由化学键固定的原子空 间排布方式称作构型(configuration)。构型由聚合反应所决定，在高分子物理中我们只关心构型的不 同形式，至于构型的形成过程则是高分子化学研究的内容。 1.3.1 键接异构 同一种单体在链节中原子的不同键接方式、即不同的构型称为异构(isomerism)。 最常见的键接异构出现于二烯烃的加成聚合。最简单的二烯烃为丁二烯，可有 1,4 和 1,2 两种加 成方式，如图 1-5 所示。其中的 1,4 加成会使单体中的一个双键保留在主链上，而 1,2 加成则会使乙 烯基悬挂在主链上。稍复杂的二烯烃如异戊二烯则会出现 1,4、1,2 和 3,4 三种加成方式。读者可试 着写出产物中不同的键接方式。 图 1-5 丁二烯的两种键接方式 另一种常见的键接异构是顺序异构(sequence isomerism)。例如乙烯基类单体(CH2-CHX)聚合会产 生关于头和尾的不同构型。头或尾的规定是任意的，可以把 CH2 一端称为头，把 CHX 一端称为尾， 也可以反过来。由于空间因素，绝大多数反应都生成头尾结构(head-to-tail isomer)，即 CHX 与 CH2 相连。但偶尔也会出现头头结构(head-to-head isomer)，即 CH2 与 CH2 相连或 CHX 与 CHX 相连(见 图 1-6)。 图 1-6 头尾异构体 头头结构既影响分子链结构的规整性，又因在较大的空间排斥而造成分子链上的薄弱环节。聚 合物分子链中头头结构的含量因单体结构、合成方法而异，在聚氯乙烯中只有 0.04%，在聚偏氯乙 烯中大于 1%，在聚偏氟乙烯中为 3.5~6%，而在聚氟乙烯中竟高达 87~89%。 1.3.2 几何异构 当聚合物主链上含有双键时，会出现一种几何异构(geometric isomerism)。双键两侧的碳原子上 各有两个取代基，在同一平面上分处双键的两侧。按照有机化学中的规定，结构相似的基团处于双 键同一侧的构型称为顺式(cis)，分处双键两侧的构型称为反式(trans)。由于双键的固定作用，顺式与 反式不能相互转化。仍以聚丁二烯为例，双键两侧的碳原子上各连接一个小取代基和分子链的其余 部分(称为链基)，显然应当把链基作为结构相似的基团。按照规定，链基处于双键同侧的构型称为顺 式，分处双键两侧的构型为反式。这种异构现象亦称顺反异构。如果 1,4-聚丁二烯链上的几何异构 体以顺式为主或以反式为主，分别称为顺式聚丁二烯或反式聚丁二烯，如图 1-7 所示。在商品顺式 聚丁二烯中的顺式结构占 85~99%，其余为反式结构与乙烯基结构。二烯烃聚合物中顺式、反式和乙 烯基结构可以用核磁共振仪进行分析测定，谱图中峰的面积显示了所对应结构的相对含量，如图 1-8 所示