·220· 工程科学学报，第37卷，第2期 目前在工业中广泛采用金属还原氮化制备0'- 口一钙铁辉石 Sialon,多采用Al粉、Si粉等，并且合成时需通入高纯 么一钙长石 度氮气，由于合成条件严苛，导致合成成本较高Ⅲ。硅 。一方解石 ·一石英 铝系固体废弃物，如金属矿尾矿、淤泥沙和煤矸石，含 有合成Sialon所必需的元素，可用来设计合成Sialon 复合材料，不仅原料成本低廉，且合成方式可采用低成 本的碳热还原，因此能够实现经济化合成).硅铝 系废弃物合成Sialon复合材料需在正确的理论分析指 导下进行，其中热力学理论指导下的可控合成将是实 现上述要求的最可能途径之一· 40 60 80 100 淤泥沙、尾矿等硅铝系固体废弃物原料中还含有 269 些其他元素的化合物，如Ca、Mg、K、Na和Fe的氧化 图1淤泥沙随机取样的X射线衍射谱 物，原料体系中这些元素在合成的Sialon复合材料中 Fig.1 XRD pattern of the sediment 最终以何种形式存在有必要进行研究.依据前人报 道-，原料体系中K与Na的氧化物可被还原为气态 △G9=18003.6+3.9T,Jmol-: (1) 单质K和Na,在高温下很容易被流动的N,带出：Mg Fe,0,(s)+Si02(s)+6C0(s)—fe,Si(s)+6C02(g), 与Ca元素在Sialon体系里具有相似的性质，易于固溶 △G8=-278858.3+40.04T,Jmdl-1;(2) Fe,0,(s)+4C0(s)—3Fe(s)+4C02(g), 入Sialon,形成Ca(Mg)-a-Sialon,另有部分Ca和Mg △G9=-20680+33.54T,Jmol-1; (3) 存在于玻璃相和晶界.目前对于Fe元素在合成的Sia- lo复合材料中的赋存状态还不太确定，因此本文着重 Fe,0,(s)+C(s)=3fe0(s)+C0(g), 在热力学计算的基础上，绘制热力学参数状态图，通过 △G9=182892.4-211.1T,Jmol-l; (4) 详细的热力学分析，掌握原料体系中Fe元素的走向， Fe,0,(s)+4C(s)3fe(s)+4C0(g), 以期指导Sialon复合材料的设计及控制合成，并通过 △G9=653460.3-658.5T,Jmol-l:(5) 实验验证了热力学分析的结果 fe,0,(s)+Si0,(s)+6C(s)—fe,Si(s)+6C0(g), △G9=1222677-993.9T,J小mol-1: (6) 1 Fe-Sialon复合材料中Fe,Si合成热力学 Fe,0,(s)+C0(s)—3Fe0(s)+C02(g), 分析 △G9=30170-28.38T,Jmol-. (7) 本实验所用的原料为淤泥沙，存在的物相比较复 根据反应式(1)的标准吉布斯自由能的表达式， 杂，如石英(Quartz,SiO2)、方解石(Caleite,CaC0,)、钙 计算得出△Ge>0,可知该反应不发生.根据反应式 长石(Anorthite,CaAl,Si,Og)、钙铁辉石(Hedenbergite, (2)的标准吉布斯自由能的表达式，计算开始反应的 CaFeSi,.Os)和磁铁矿(Magnetite,Fe,O,),其X射线衍 温度（△G9(T)=0时对应的温度，以下同）为6964.5 射图谱见图1.其中磁铁矿一部分存在于钙铁辉石中， K,即在本实验温度1873K以下该反应不能发生.同 一部分独立存在于淤泥沙中（实验中用磁铁吸附淤泥 理，计算反应式(3)开始反应的温度为616.6K,而通 沙，可证实磁铁矿的存在)，其含量较少，因此X射线 过计算得出在本实验的温度范围(620~1873K)内 衍射图显示不明显 △G>0,因此该反应在本实验的较高的温度范围内不 为了了解Fe在Sialon体系中的赋存状态，需对淤 发生 泥沙反应过程进行热力学分析，因涉及反应物较多，热 根据反应式(4)~式(7)的标准吉布斯自由能的 力学计算时对反应物进行一定的简化.在计算中假设 表达式，计算开始反应的温度分别为866、992、1230和 Fe元素主要存在于Ffe,O.中，Si元素以SiO2的形式存 1063K,均小于本实验温度1873K,由此作△G9与温度 在，而C则来自外加的还原剂活性炭.在整个反应的 T的关系图，如图2所示.从图中各线的斜率来看，反 过程中，外加还原剂C是相对过量的，因此在计算 应式(4)~(7)均为吸热反应.在1100K以下，式(4) (Fe,O.)磁铁矿参与反应的过程中，需采用1 mol Fe,O 的吉布斯自由能最低，此时Fe,O,还原成FeO的可能 进行计算，才能正确判断反应的可能性和方向性，从而 性最大：而反应式(5)的△G9随温度升高下降得快，在 确定中间产物的相对稳定性 1100~1500K之间，反应式(5)的△G9值低于式(4)， 在体系中C过量的情况下，Fe,O,可能直接参与的 故在该温度范围内，Fe,O,直接还原为Fe的可能性最 反应如下： 大：反应式(7)在整个温度范围内△G9下降得非常缓 Fe,0.(s)=fe0(s)+Fe,03(s), 慢，这可能是因为此反应的还原剂为其他反应产生的工程科学学报，第 37 卷，第 2 期 目前在工业中广泛采用金属还原氮化制备 O'- Sialon，多采用 Al 粉、Si 粉等，并且合成时需通入高纯 度氮气，由于合成条件严苛，导致合成成本较高［1］． 硅 铝系固体废弃物，如金属矿尾矿、淤泥沙和煤矸石，含 有合成 Sialon 所必需的元素，可用来设计合成 Sialon 复合材料，不仅原料成本低廉，且合成方式可采用低成 本的碳热还原，因此能够实现经济化合成［2 － 5］． 硅铝 系废弃物合成 Sialon 复合材料需在正确的理论分析指 导下进行，其中热力学理论指导下的可控合成将是实 现上述要求的最可能途径之一． 淤泥沙、尾矿等硅铝系固体废弃物原料中还含有 一些其他元素的化合物，如 Ca、Mg、K、Na 和 Fe 的氧化 物，原料体系中这些元素在合成的 Sialon 复合材料中 最终以何种形式存在有必要进行研究． 依据前人报 道［6 － 9］，原料体系中 K 与 Na 的氧化物可被还原为气态 单质 K 和 Na，在高温下很容易被流动的 N2 带出; Mg 与 Ca 元素在 Sialon 体系里具有相似的性质，易于固溶 入 Sialon，形成 Ca( Mg) --!--Sialon，另有部分 Ca 和 Mg 存在于玻璃相和晶界． 目前对于 Fe 元素在合成的 Sia￾lon 复合材料中的赋存状态还不太确定，因此本文着重 在热力学计算的基础上，绘制热力学参数状态图，通过 详细的热力学分析，掌握原料体系中 Fe 元素的走向， 以期指导 Sialon 复合材料的设计及控制合成，并通过 实验验证了热力学分析的结果． 1 Fe--Sialon 复合材料中 Fe3Si 合成热力学 分析 本实验所用的原料为淤泥沙，存在的物相比较复 杂，如石英( Quartz，SiO2 ) 、方解石( Calcite，CaCO3 ) 、钙 长石( Anorthite，CaAl2 Si2O8 ) 、钙铁辉石( Hedenbergite， CaFeSi2O6 ) 和磁铁矿( Magnetite，Fe3O4 ) ，其 X 射线衍 射图谱见图 1． 其中磁铁矿一部分存在于钙铁辉石中， 一部分独立存在于淤泥沙中( 实验中用磁铁吸附淤泥 沙，可证实磁铁矿的存在) ，其含量较少，因此 X 射线 衍射图显示不明显． 为了了解 Fe 在 Sialon 体系中的赋存状态，需对淤 泥沙反应过程进行热力学分析，因涉及反应物较多，热 力学计算时对反应物进行一定的简化． 在计算中假设 Fe 元素主要存在于 Fe3O4中，Si 元素以 SiO2的形式存 在，而 C 则来自外加的还原剂活性炭． 在整个反应的 过程 中，外 加 还 原 剂 C 是 相 对 过 量 的，因 此 在 计 算 ( Fe3O4 ) 磁铁矿参与反应的过程中，需采用 1 mol Fe3O4 进行计算，才能正确判断反应的可能性和方向性，从而 确定中间产物的相对稳定性． 在体系中 C 过量的情况下，Fe3O4可能直接参与的 反应如下: Fe3O4 ( s) FeO( s) + Fe2O3 ( s) ， 图 1 淤泥沙随机取样的 X 射线衍射谱 Fig． 1 XＲD pattern of the sediment ΔG = 18003. 6 + 3. 9T，J·mol － 1 ; ( 1) Fe3O4 ( s) + SiO2 ( s) + 6CO( s) Fe3 Si( s) + 6CO2 ( g) ， ΔG = － 278858. 3 + 40. 04T，J·mol － 1 ; ( 2) Fe3O4 ( s) + 4CO( s) 3Fe( s) + 4CO2 ( g) ， ΔG = － 20680 + 33. 54T，J·mol － 1 ; ( 3) Fe3O4 ( s) + C( s) 3FeO( s) + CO( g) ， ΔG = 182892. 4 － 211. 1T，J·mol － 1 ; ( 4) Fe3O4 ( s) + 4C( s) 3Fe( s) + 4CO( g) ， ΔG = 653460. 3 － 658. 5T，J·mol － 1 ; ( 5) Fe3O4 ( s) + SiO2 ( s) + 6C( s) Fe3 Si( s) + 6CO( g) ， ΔG = 1222677 － 993. 9T，J·mol － 1 ; ( 6) Fe3O4 ( s) + CO( s) 3FeO( s) + CO2 ( g) ， ΔG = 30170 － 28. 38T，J·mol － 1 ． ( 7) 根据反应式( 1) 的标准吉布斯自由能的表达式， 计算得出 ΔG ＞ 0，可知该反应不发生． 根据反应式 ( 2) 的标准吉布斯自由能的表达式，计算开始反应的 温度( ΔG ( T) = 0 时对应的温度，以下同) 为 6964. 5 K，即在本实验温度 1873 K 以下该反应不能发生． 同 理，计算反应式( 3) 开始反应的温度为 616. 6 K，而通 过计算得出在本实验的温度范围( 620 ～ 1873 K) 内 ΔG ＞ 0，因此该反应在本实验的较高的温度范围内不 发生． 根据反应式( 4) ～ 式( 7) 的标准吉布斯自由能的 表达式，计算开始反应的温度分别为 866、992、1230 和 1063 K，均小于本实验温度1873 K，由此作 ΔG T 与温度 T 的关系图，如图 2 所示． 从图中各线的斜率来看，反 应式( 4) ～ ( 7) 均为吸热反应． 在 1100 K 以下，式( 4) 的吉布斯自由能最低，此时 Fe3O4还原成 FeO 的可能 性最大; 而反应式( 5) 的 ΔG 随温度升高下降得快，在 1100 ～ 1500 K 之间，反应式( 5) 的 ΔG 值低于式( 4) ， 故在该温度范围内，Fe3O4直接还原为 Fe 的可能性最 大; 反应式( 7) 在整个温度范围内 ΔG 下降得非常缓 慢，这可能是因为此反应的还原剂为其他反应产生的 · 022 ·