·758· 工程科学学报，第37卷，第6期 高炉渣是钢铁治金生产过程中排放出来的主要产 高最大.Kim等在研究AL,0,对透辉石(CaMgSi,.0,) 物.我国大中型高炉合格单位生铁渣量为0.3~0.5t, 微晶玻璃的热膨胀系数影响时，发现体积分数为8% 若矿石品位低及原燃料条件差，排渣量就大.尾矿是 的A山，O3可以获得最佳系数值. 选矿分选作业中有用目标组分含量最低的部分.就我 根据以上相关文献和经验数据分析，本文拟定对 国铁矿资源品位低和共伴生矿多的特点，每生产11铁 质量分数10%Al,0,的系列矿渣微晶玻璃以Ca0/Si0, 精矿大约排出2.5~3.01尾矿0.在2012年中国环境 质量比(0.3~1.2)为主要因素进行聚焦研究.虽然在 统计年鉴中，我国铁尾矿的综合利用率只有约26%. 利用高炉渣或粉煤灰制备微晶玻璃方面的研究颇多， 粉煤灰是钢铁厂内部石灰窑和电厂煤燃烧后的主要产 但在利用多种治金固体废弃物，根据其各自物相特征 物.若不采取恰当处理，会产生扬尘，污染大气：若排 协同制备矿渣微晶玻璃方面的研究还相当匮乏.本文 入水系，不仅污染水域，还会造成河流淤塞，浸出的有 利用烧结法制备了高炉渣一尾矿一粉煤灰微晶玻璃，着 毒化学成分会对人体和动植物造成危害园.近年来， 重研究了Ca0/SiO2质量比和晶化温度对析晶行为、晶 尾矿和粉煤灰的堆积量及占地量日渐增大，急需开发 相变化规律和样品力学性能的影响.本文中所制备的 种新的利用途径 微晶玻璃主要用于建材装饰材料 北京科技大学樊涌等国曾利用高炉渣和污泥协同 制备了微晶玻璃.虽然高炉渣的开发利用方向主要为 1实验 水泥行业，但在高附加值的陶瓷和微晶玻璃行业的开 1.1实验原料 发利用领域也逐渐成为一种趋势，并且在这一方面已 本实验所用的高炉渣、尾矿和粉煤灰均来自于河 经有了较多的研究基础.在粉煤灰利用方面，由于 北省某家钢铁厂，并用球磨机将各原料粒度磨细至 粉煤灰成分中通常含有丰富的氧化硅、氧化铝、氧化 74μm以下，烘干备用.高炉渣、尾矿和粉煤灰原料的 钙、钾钠盐等无机成分，国内外研究一致表明切，粉 化学成分如表1所示.高炉渣主要成分为Ca0、Si02、 煤灰用于制备高性能的微晶玻璃是可行的.在尾矿利 Al20,和Mg0,四者之和占到了总组成的90%以上，尾 用方面，北京科技大学Zhao等和清华大学Shao 矿中S0,成分的质量分数约为90%，原料这一特性十 等曾研究过玻璃参杂稀土尾矿制备微晶玻璃、金尾 分便于各实验组钙硅氧化物的质量比调整.同时，各 矿微晶玻璃等.除此之外，Das等a曾用铁尾矿制备 原料中的Ti、Cr、Mn、P、S等元素是制备微晶玻璃天然 出了高性能和高强度陶瓷 的形核剂.除此之外，原料中一定量的钾盐、钠盐、氟 氧化铝是矿渣微晶玻璃的重要部分，组成范围一 化物等有助于原料混合物熔点的降低.本次实验中， 般在5%~15%（质量分数)，对产品物理和力学性能 通过调节高炉渣和尾矿配入量来调整配方中Ca0/ 具有重要影响叼.Bernardo等u阅在制备霞石((Na, Si02质量比，调节粉煤灰配入量来维持AL,0,含量稳 K)AlSiO,)微晶玻璃时，指出一定量的AL,0,颗粒是一 定，以达到制备高性能和高强度的建筑装饰用微晶 种强化剂，当AL,0,的体积分数为15%时，样品性能提 玻璃 表1高炉渣、尾矿和粉煤灰的主要化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the blast furnace slag,tailing,and coal fly ash % 物料 Si02 Al203 Mgo Fe203 Na20 K20P205 MnO S04 TiO2 F 其他 高炉渣 37.66 32.1811.54 11.3 0.63 0.53 0.51 0.02 0.35 1.94 2.76 0.42 0.16 粉煤灰 4.46 56.17 26.99 0.81 6.03 0.64 2.21 0.36 0.06 0.88 1.18 0.21 尾矿 3.36 88.57 2.98 0.371.930.12 2.26 0.120.010.070.06 0.15 1.2制备工艺 机械研究院)在单轴方向上以约80MPa压力下，将其 根据Ca0一Al20,一Si02三元相图中低共熔点确 均向压制成100mm×50mm×10mm长方坯.然后，将 定各组原料的配方.将冷态原料按表2配方配好混匀 样品放入加热炉（热处理炉，KSL1400X,合肥科晶有限 后送入MoSi2高温熔融炉中加热，在1550℃下石墨坩 公司)中将各组样品分别以6℃·min升温到核化温 埚中熔炼0.5h后，然后迅速水淬处理获得基础玻璃， 度保温lh和3℃·min'升温到晶化温度保温1h进行 再把烘干后的基础玻璃用电磁粉碎机（电磁粉碎机， 热处理，再以10℃·min降到500℃，然后随炉冷却. DF4,杭州三思仪器有限公司)磨细至粒径小于74um 核化温度和晶化温度已在图1中标出.微晶玻璃样品 备用.利用陶瓷压力机（陶瓷砖制样机，CBZ60,宁夏 经抛光切割后进行主要力学性能测试工程科学学报，第 37 卷，第 6 期 高炉渣是钢铁冶金生产过程中排放出来的主要产 物． 我国大中型高炉合格单位生铁渣量为 0. 3 ～ 0. 5 t， 若矿石品位低及原燃料条件差，排渣量就大． 尾矿是 选矿分选作业中有用目标组分含量最低的部分． 就我 国铁矿资源品位低和共伴生矿多的特点，每生产 1 t 铁 精矿大约排出 2. 5 ～ 3. 0 t 尾矿［1］． 在 2012 年中国环境 统计年鉴中，我国铁尾矿的综合利用率只有约 26% ． 粉煤灰是钢铁厂内部石灰窑和电厂煤燃烧后的主要产 物． 若不采取恰当处理，会产生扬尘，污染大气;若排 入水系，不仅污染水域，还会造成河流淤塞，浸出的有 毒化学成分会对人体和动植物造成危害［2］． 近年来， 尾矿和粉煤灰的堆积量及占地量日渐增大，急需开发 一种新的利用途径． 北京科技大学樊涌等［3］曾利用高炉渣和污泥协同 制备了微晶玻璃． 虽然高炉渣的开发利用方向主要为 水泥行业，但在高附加值的陶瓷和微晶玻璃行业的开 发利用领域也逐渐成为一种趋势，并且在这一方面已 经有了较多的研究基础［4--8］． 在粉煤灰利用方面，由于 粉煤灰成分中通常含有丰富的氧化硅、氧化铝、氧化 钙、钾钠盐等无机成分，国内外研究一致表明［9--13］，粉 煤灰用于制备高性能的微晶玻璃是可行的． 在尾矿利 用方面，北 京 科 技 大 学 Zhao 等［14］ 和 清 华 大 学 Shao 等［15］曾研究过玻璃参杂稀土尾矿制备微晶玻璃、金尾 矿微晶玻璃等． 除此之外，Das 等［16］曾用铁尾矿制备 出了高性能和高强度陶瓷． 氧化铝是矿渣微晶玻璃的重要部分，组成范围一 般在 5% ～ 15% (质量分数)，对产品物理和力学性能 具有重要影响［17］． Bernardo 等［18］ 在制备霞石(( Na， K)AlSiO4 )微晶玻璃时，指出一定量的 Al2O3颗粒是一 种强化剂，当 Al2O3的体积分数为 15% 时，样品性能提 高最大． Kim 等［19］在研究 Al2O3对透辉石(CaMgSi2O6 ) 微晶玻璃的热膨胀系数影响时，发现体积分数为 8% 的 Al2O3可以获得最佳系数值． 根据以上相关文献和经验数据分析，本文拟定对 质量分数 10% Al2O3的系列矿渣微晶玻璃以 CaO/SiO2 质量比(0. 3 ～ 1. 2)为主要因素进行聚焦研究． 虽然在 利用高炉渣或粉煤灰制备微晶玻璃方面的研究颇多， 但在利用多种冶金固体废弃物，根据其各自物相特征 协同制备矿渣微晶玻璃方面的研究还相当匮乏． 本文 利用烧结法制备了高炉渣--尾矿--粉煤灰微晶玻璃，着 重研究了 CaO/SiO2质量比和晶化温度对析晶行为、晶 相变化规律和样品力学性能的影响． 本文中所制备的 微晶玻璃主要用于建材装饰材料． 1 实验 1. 1 实验原料 本实验所用的高炉渣、尾矿和粉煤灰均来自于河 北省某家钢铁厂，并用球磨机将各原料粒度磨细至 74 μm以下，烘干备用． 高炉渣、尾矿和粉煤灰原料的 化学成分如表 1 所示． 高炉渣主要成分为 CaO、SiO2、 Al2O3和 MgO，四者之和占到了总组成的 90% 以上，尾 矿中 SiO2成分的质量分数约为 90% ，原料这一特性十 分便于各实验组钙硅氧化物的质量比调整． 同时，各 原料中的 Ti、Cr、Mn、P、S 等元素是制备微晶玻璃天然 的形核剂． 除此之外，原料中一定量的钾盐、钠盐、氟 化物等有助于原料混合物熔点的降低． 本次实验中， 通过调节高炉渣和尾矿配入量来调整配方中 CaO/ SiO2质量比，调节粉煤灰配入量来维持 Al2 O3 含量稳 定，以达到制备高性能和高强度的建筑装饰用微晶 玻璃． 表 1 高炉渣、尾矿和粉煤灰的主要化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of the blast furnace slag，tailing，and coal fly ash % 物料 CaO SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 Na2O K2O P2O5 MnO SO3 TiO2 F 其他 高炉渣 37. 66 32. 18 11. 54 11. 3 0. 63 0. 53 0. 51 0. 02 0. 35 1. 94 2. 76 0. 42 0. 16 粉煤灰 4. 46 56. 17 26. 99 0. 81 6. 03 0. 64 2. 21 0. 36 0. 06 0. 88 1. 18 ― 0. 21 尾矿 3. 36 88. 57 2. 98 0. 37 1. 93 0. 12 2. 26 0. 12 0. 01 0. 07 0. 06 ― 0. 15 1. 2 制备工艺 根据 CaO—Al2 O3—SiO2 三元相图中低共熔点确 定各组原料的配方． 将冷态原料按表 2 配方配好混匀 后送入 MoSi2高温熔融炉中加热，在 1550 ℃ 下石墨坩 埚中熔炼 0. 5 h 后，然后迅速水淬处理获得基础玻璃， 再把烘干后的基础玻璃用电磁粉碎机(电磁粉碎机， DF-4，杭州三思仪器有限公司)磨细至粒径小于 74 μm 备用． 利用陶瓷压力机(陶瓷砖制样机，CBZ60，宁夏 机械研究院)在单轴方向上以约 80 MPa 压力下，将其 均向压制成 100 mm × 50 mm × 10 mm 长方坯． 然后，将 样品放入加热炉(热处理炉，KSL1400X，合肥科晶有限 公司)中将各组样品分别以 6 ℃·min － 1 升温到核化温 度保温 1 h 和 3 ℃·min － 1 升温到晶化温度保温 1 h 进行 热处理，再以 10 ℃·min － 1 降到 500 ℃，然后随炉冷却． 核化温度和晶化温度已在图 1 中标出． 微晶玻璃样品 经抛光切割后进行主要力学性能测试． ·758·