T=7℃=450.15K,hMl=0.368m1/L T=227℃=50015K,lMl=1.6m01/ 从热力学上判断,甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合,在227℃上难以聚合。因为在 227℃时平衡单体浓度较大 2.60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解,用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度,数据如下,试 计算分解速率常数s)和半衰期山) 时间h DCPD浓度/molL 0.0754 0.0660 0.048 0.0334 0.0288 解:过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应,引发剂浓度变化与反应时间的关系为: In=o=k 通过以h对t作图,利用最小二乘法进行回归得一条直线y=-0.589X,斜率为-kd 得到:ke=0.589h-=1.636*10-4s1 0.693 半衰期:t12=k 1.176h 3.在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁睛的分解速率常数,数据如下,求分解活化能。再求40℃和80℃ 下的半期,判断在这两温度下聚合是否有效。 解速率常数 1.16×105 解:分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系: k,=de hk=hA-Ea/RT,以血k对1T作图,斜率为-Ed/R,截距为hA。 采用最小二乘分法进行回归,得:hk=33936-15116/T E,/R=-15116 E=8.314*15116=1256744=125.7 kJ/mol 当t40℃=313.15K时 k=exp(-15116/313.15+33936)=595*107 1/2 323.6h 当t80℃=353.15K时 k=exp(-15116/353.5+33936)=141*10 1.36h 1.41*10 以此可见,在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长,聚合无效,而在80℃下聚合是有效的T=177℃=450.15K， ln[ M ] e = 0.368mol/L T=227℃=500.15K， ln[ M ] e = 1.664mol/L 从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在 77℃、127℃、177℃下可以聚合，在 227℃上难以聚合。因为在 227℃时平衡单体浓度较大。 2. 60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试 计算分解速率常数(s -1 )和半衰期(h)。 时间 /h 0 0.2 0.7 1.2 1.7 DCPD 浓度 /(mol•L-1 ) 0.0754 0.0660 0.0484 0.0334 0.0288 解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为： k t I I = d [ ] [ ] ln 0 通过以 [ ] [ ] ln 0 I I 对 t 作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线 y = −0.589x ，斜率为-kd。 得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4 s -1 半衰期： h k t d 1.176 0.693 1/ 2 = = 3. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求 40℃和 80℃ 下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。 温度 /℃ 50 60.5 69.5 分解速率常数 /s-1 2.6410-6 1.1610-5 3.7810-5 解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系： E RT kd Ae− / = ln kd = ln A− Ed / RT ，以 d ln k 对 1/T 作图，斜率为 − Ed / R ，截距为 ln A 。 采用最小二乘分法进行回归，得： ln kd = 33.936 −15116/T − Ed / R = −15116 Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol 当 t=40℃=313.15K 时 7 exp( 15116 / 313.15 33.936) 5.95*10− kd = − + = t 323.6h 5.95*10 ln 2 1/ 2 7 = = − 当 t=80℃=353.15K 时 4 exp( 15116 / 353.15 33.936) 1.41*10− kd = − + = t 1.36h 1.41*10 ln 2 1/ 2 4 = = − 以此可见，在 40℃下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在 80℃下聚合是有效的