第四版习题谷案(第三章) 思考题 2.下列烯类单体适于何种机理聚合?自由基豪合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因 CHE=chc CH2=CCh CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH=CHCI CH2-C(C CH2=CHCHs CFx=CF2 CHE=C(CN)COOR CH2=C(CH3-CH=CHz 答:CH2=CHCl:适合自由基聚合,Cl原子是吸电子基团,也有共轭效应,但均较弱。 CH2=CCh:自由基及阴离子聚合,两个吸电子基团 CH2=CHCN:自由基及阴离子聚合,CN为吸电子基团。 CH2=CCN):阴离子聚合,两个吸电子基团(CN)。 CH2=CHCH3:配位聚合,甲基(CH3)供电性弱。 CH2=CHC6Hs:三种机理均可,共轭体系 CF2=CF2:自由基聚合,对称结构,但氟原子半径小 CH2=C(CN)COOR:阴离子聚合,取代基为两个吸电子基(CN及COOR) CH2=C(CH3)CH=CH2:三种机理均可,共轭体系 3.下列单体能否进行自由基聚合,并说明原因。 CH=C(C6Hs)z CICH=CHCI CH2=C(CH3)C2Hs CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3 CH]=C(CH3)COOCH3 CH3 CH=CHCOOCH3 CF2=CFCI 答:CH2=C(C6H5)2:不能,两个苯基取代基位阻大小 CICH=CHCl:不能,对称结构 CH2=C(CHC2Hs:不能,二个推电子基,只能进行阳离子聚合 I3CH=CHCH3:不能,结构对称 CH2= CHOCOCH3:醋酸乙烯酯,能,吸电子基团 CH2=C(CH3 COOCH3:甲基丙烯酸甲酯,能 CH3CH= CHCOOCH3:不能,1,2双取代,位阻效应。 CF2=CFCl:能,结构不对称,F原子小。 计算题 1.甲基丙烯酸甲酯进行聚合,试由△H和AS来计算7℃、127℃、17℃、227℃时的平衡单体浓度,从 热力学上判断豪合能否正常进行。 解:由教材P64上表3-3中查得:甲基丙烯酸甲酯△H=565kJ/mol,△S=1172J/molK 平衡单体浓度:hnM]= R T 1=77℃=350.15K,hnM]。=4.94·10molL T=127℃=40015K,hMl=0.058m01/
第四版习题答案（第三章） 思考题 2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。 CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。 CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。 CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及 COOR） CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl 答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl：不能，对称结构。 CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。 CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH3CH=CHCOOCH3 ：不能，1，2 双取代，位阻效应。 CF2=CFCl：能，结构不对称，F 原子小。 计算题 1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由 H 和 S 来计算 77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从 热力学上判断聚合能否正常进行。 解：由教材 P64 上表 3-3 中查得：甲基丙烯酸甲酯 H =-56.5kJ/mol， S =-117.2J/mol K 平衡单体浓度： ( ) 1 ln[ ] − = S T H R M e T=77℃=350.15K， ln[ M ] e = 4.94*10-3mol/L T=127℃=400.15K， ln[ M ] e = 0.0558mol/L
T=7℃=450.15K,hMl=0.368m1/L T=227℃=50015K,lMl=1.6m01/ 从热力学上判断,甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合,在227℃上难以聚合。因为在 227℃时平衡单体浓度较大 2.60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解,用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度,数据如下,试 计算分解速率常数s)和半衰期山) 时间h DCPD浓度/molL 0.0754 0.0660 0.048 0.0334 0.0288 解:过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应,引发剂浓度变化与反应时间的关系为: In=o=k 通过以h对t作图,利用最小二乘法进行回归得一条直线y=-0.589X,斜率为-kd 得到:ke=0.589h-=1.636*10-4s1 0.693 半衰期:t12=k 1.176h 3.在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁睛的分解速率常数,数据如下,求分解活化能。再求40℃和80℃ 下的半期,判断在这两温度下聚合是否有效。 解速率常数 1.16×105 解:分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系: k,=de hk=hA-Ea/RT,以血k对1T作图,斜率为-Ed/R,截距为hA。 采用最小二乘分法进行回归,得:hk=33936-15116/T E,/R=-15116 E=8.314*15116=1256744=125.7 kJ/mol 当t40℃=313.15K时 k=exp(-15116/313.15+33936)=595*107 1/2 323.6h 当t80℃=353.15K时 k=exp(-15116/353.5+33936)=141*10 1.36h 1.41*10 以此可见,在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长,聚合无效,而在80℃下聚合是有效的
T=177℃=450.15K， ln[ M ] e = 0.368mol/L T=227℃=500.15K， ln[ M ] e = 1.664mol/L 从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在 77℃、127℃、177℃下可以聚合，在 227℃上难以聚合。因为在 227℃时平衡单体浓度较大。 2. 60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试 计算分解速率常数(s -1 )和半衰期(h)。 时间 /h 0 0.2 0.7 1.2 1.7 DCPD 浓度 /(mol•L-1 ) 0.0754 0.0660 0.0484 0.0334 0.0288 解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为： k t I I = d [ ] [ ] ln 0 通过以 [ ] [ ] ln 0 I I 对 t 作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线 y = −0.589x ，斜率为-kd。 得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4 s -1 半衰期： h k t d 1.176 0.693 1/ 2 = = 3. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求 40℃和 80℃ 下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。 温度 /℃ 50 60.5 69.5 分解速率常数 /s-1 2.6410-6 1.1610-5 3.7810-5 解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系： E RT kd Ae− / = ln kd = ln A− Ed / RT ，以 d ln k 对 1/T 作图，斜率为 − Ed / R ，截距为 ln A 。 采用最小二乘分法进行回归，得： ln kd = 33.936 −15116/T − Ed / R = −15116 Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol 当 t=40℃=313.15K 时 7 exp( 15116 / 313.15 33.936) 5.95*10− kd = − + = t 323.6h 5.95*10 ln 2 1/ 2 7 = = − 当 t=80℃=353.15K 时 4 exp( 15116 / 353.15 33.936) 1.41*10− kd = − + = t 1.36h 1.41*10 ln 2 1/ 2 4 = = − 以此可见，在 40℃下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在 80℃下聚合是有效的
6苯乙烯溶液浓度020m,过氧类引发剂浓度为40ma,在6℃下豪合如引发剂半衰期4l 引发剂效率户=0.80,k产=145L(mols)2,k=70k107L( mols).2,欲达到50%转化率,需多长时间? 解:k=0.693 2=4.375*10°-=0.01575h-1 当引发剂浓度随时间不变时 k,()2 0.8*4.375*10 =145*( 1-0.50 70*10)2(40*10-3)2t 0.693 94hr 145*2.236*10-*0.0632 t12>44h[随转化率而变 t=170.8hr
6. 苯乙烯溶液浓度 0.20 mol•L-1 , 过氧类引发剂浓度为 4.010-3mol•L-1 , 在 60℃下聚合，如引发剂半衰期 44h, 引发剂效率 f=0.80，kp=145 L•(mol•s)-1，kt=7.0107L•(mol• s)-1 , 欲达到 50%转化率，需多长时间？ 解： 6 1 1 1/ 2 4.375*10 0.01575 0.693 − − − = = s = h t kd 当引发剂浓度随时间不变时： t hr I e k f k k C t h I t hr t I t k f k k C k t t d p t d p d 170.8 2 ( )[ ] (1 ) 1 1 ln 44 ,[ ] 94 145* 2.236 *10 *0.0632 0.693 ) (4.0*10 ) 7.0 *10 0.8* 4.375*10 145* ( 1 0.50 1 ln ( ) [ ] 1 1 ln 1/ 2 / 2 0 1/ 2 7 1/ 2 3 1/ 2 7 6 1/ 2 1/ 2 = = − − = = = − = − − − − − 随转化率而变