第四版习题谷案(第三章) 7.过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为:Rp=kMky,假定各基元反应的速率常数 和∫都与转化率无关,M=2moL,田0.01moLL,极限转化率为10%若保持豪合时间不变,欲将 最终转化率从10%提高到20%试求: (1)IMa增加或降低多少倍?(2)田增加或降低多少倍?改变后,豪合速率和聚合度有何变化? (3)如果热引发或光引发聚合,应该增加或降低聚合温度?E、Ep、E分别为124、32和8 k.mol2 解:(题意有修改) 低转化率下聚合动力学方程 R, =k,[M] k [MI *[ In *[门2 (1-C) (1)当聚合时间固定时,C与单体初始浓度无关,故当聚合时间一定时,改变[M不改变转化率。 (2)当其它条件一定时,改变[],则有 h,=[I2]2 然=4.51,即引发剂浓度增加到451倍时,聚合转化率可以从109%增加到20% 110 由于聚合速率R∝[]b2,故[1增加到45倍时,R,增加212倍 聚合度Xn∝[lb2,故[增加到451倍时,X,下降到原来0471,即聚合度下降到原来的1212 (3)引发剂引发时,体系的总活化能为: E,E E=E 90k/mol 热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比,相当或稍大,温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当 要使聚合速率增大,需增加聚合温度 光引发聚合时,反应的活化能如下
第四版习题答案（第三章） 7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kP[M](fkd/kt) 1/2[I]1/2，假定各基元反应的速率常数 和 f 都与转化率无关，[M]0=2 mol•L -1，[I]=0.01 mol•L -1，极限转化率为 10%。若保持聚合时间不变，欲将 最终转化率从 10％提高到 20％，试求： （1）[M]0 增加或降低多少倍？（2）[I]0 增加或降低多少倍？[I]0 改变后，聚合速率和聚合度有何变化？ （3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？ Ed、Ep、Et 分别为 124、32 和 8 kJ•mol-1。 解：（题意有修改） 低转化率下聚合动力学方程： 1/ 2 1/ 2 [ ] [I] k fk R k M t d p p = I t k fk k M M t d p 1/ 2 1/ 2 0 [ ] [ ] [ ] ln = 令 1/ 2 = t d p k fk k k I k t C I M M = − = 0 −1/ 2 −1/ 2 *[ ] (1 ) 1 *[ ] ln [ ] [ ] ln （1）当聚合时间固定时，C 与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变 0 [M ] 不改变转化率。 （2）当其它条件一定时，改变 0 [I] ，则有： 1/ 2 02 1/ 2 01 1 2 [ ] /[ ] 1 1 / ln 1 1 ln I I C C = − − 4.51 [ ] [ ] 10% 20% = I I ，即引发剂浓度增加到 4.51 倍时，聚合转化率可以从 10%增加到 20%。 由于聚合速率 1/ 2 0 R [I] p ，故 0 [I] 增加到 4.51 倍时， Rp 增加 2.12 倍。 聚合度 1/ 2 0 [ ] − X I n ，故 0 [I] 增加到 4.51 倍时， Xn 下降到原来 0.471。即聚合度下降到原来的 1/2.12。 （3）引发剂引发时，体系的总活化能为： kJ mol E E E E t d p 90 / 2 2 + = = − 热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当， 要使聚合速率增大，需增加聚合温度。 光引发聚合时，反应的活化能如下：
E E)=28/mo 上式中无Ed项,聚合活化能很低,温度对聚合速率的影响很小,甚至在较低的温度下也能聚合,所以无 需增加聚合温度 9以过氧化二苯甲酰为引发剂,在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究,数据如下 a.60℃苯乙烯的密度为0.887cmb.引发剂用量为单体重的0.109%;c.Rp=0.255×10+mol( Lsr',d. 聚合度=2460;ef=0.80;f自由基寿命=0.82s。试求 kas kos ku難立三常数的数量级概念,比较[Ml 和[M的大小,比较R、Rp、Rt的大小 解:[M 8.529mol/L 104 =0887*10001099=399*10-3m1L 242 R C/2+D 偶合终止:C=0.77,歧化终止:D=0.23 Xn=2460,v=24600.772+0.23)=15129 Rn0.255*10 R =16855*10-8mol/L 15129 R1=R1 10-8 [M']=Rx=1.6855*10-8*0.82=1.382*108mol/L [M]>[M"] R 2f[]2*0.*3.995*10 2163*102(m0/ls) MIM]8.529*1.382*10 usy 16855*10 441*10(l/mols) 2[M°]2*(1 可见,k>k,但MP>M,因此R>R:所以可以得到高分子量的聚合物 10-6 M IM 1.382×10-8
kJ mol E E E t p 28 / 2 = = − 上式中无 Ed 项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无 需增加聚合温度。 9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在 60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下： a. 60℃苯乙烯的密度为 0.887 g•cm-3；b. 引发剂用量为单体重的 0.109%；c. Rp=0.25510-4 mol•(L•s)-1；d. 聚合度=2460；e. f=0.80；f. 自由基寿命=0.82 s。试求 kd、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较 [M] 和[M• ]的大小，比较 RI、Rp、Rt 的大小。 解： M 8.529mol / L 104 0.887 *1000 [ ] = = I 3.995*10 mol / L 242 0.887 *1000 *0.109% [ ] −3 = = C D X R R n t p + = = / 2 , 偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。 Xn = 2460, = 2460(0.77/ 2 + 0.23) =1512.9 mol L s R R p t 1.6855*10 / . 1512.9 0.255*10 8 4 − − = = = 8 1.6855*10− Ri = Rt = [M ] Rt 1.6855*10 *0.82 1.382*10 mol / L • −8 −8 = = = [M ] >> [ ] • M 6 1 3 8 2.64*10 2*0.8*3.995*10 1.6855*10 2 [ ] − − − − = = = S f I R k i d 2.163*10 ( / . ) 8.529*1.382*10 0.255*10 [ ][ ] 2 8 4 mol l s M M R k p p = = = − − • 4.41*10 ( / . ) 2*(1.382*10 ) 1.6855*10 2[ ] 7 8 2 8 2 l mol s M R k t t = = = − − • 可见，kt>>kp，但[M]>>[M•]，因此 Rp>>Rt；所以可以得到高分子量的聚合物。 Rd 10-8 kd 10-6 [M] 8.53 Rp 10-5 kp 102 [M·] 1.382×10-8 Rt 10-8 kt 107
12.以过氧化特丁基作引发剂,60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合,苯乙烯浓度为1.0moL,过氧化物 浓度为001mobL,初期引发速率和聚合速率分别为40×10和15107moh(L·s)苯乙烯苯为理想 体系,计算k初期聚合度、初期动力学链长和聚合度,求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移 几次,分子分布宽度如何? 计算时采用下列数据: CM=8.0×10-5,CP=3.2×10,Cs=2.3×10·,60℃下苯乙烯密度为0.887g·m,苯的密度0839g·ml R2=4.0*10mo/(Ls) R1=2f[刀 R.40*10-1l f 2*10 2[]2*0.01 R=1.5*10" mol/(Ls) )*839 887 =9.50mol/L 78 R 3750 R 60℃,苯乙烯偶合终止占77%,歧化终止占23%。若无链转移, 3750 Do =6097.56 C/2+D0.77/2+0.23 若同时发生单体、引发剂和溶剂转移,则按下式计算 [S] x元n+C [M][M] 609756 +80*103+32*10-001 1.0+2.3*10-695 10 2.69*1 过氧化物分解产生的自由基平均转移次数 R krnMIlm]+kus[si[m]+k[M]
12. 以过氧化特丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为 1.0 mol•L-1，过氧化物 浓度为 0.01mol•L-1，初期引发速率和聚合速率分别为 4.010-11和 1.510-7 mol• (L• s) -1。苯乙烯-苯为理想 体系，计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移 几次，分子量分布宽度如何？ 计算时采用下列数据： CM=8.010-5，CI=3.210-4，CS=2.310-6，60℃下苯乙烯密度为 0.887 g•ml-1，苯的密度 0.839 g•ml-1。 解：[M]=1.0mol/L[I]=0.01mol/L 4.0*10 /( . ) 11 R mol L s i − = R 2 fk [I] i = d 9 11 2*10 2*0.01 4.0*10 2[ ] − − = = = I R fk i d 1.5*10 /( . ) 7 R mol L s p − = S 9.50mol / L 78 ) *839 887 104 (1 [ ] = − = = = 3750 i p R R 60℃，苯乙烯偶合终止占 77%，歧化终止占 23%。若无链转移， 6097.56 0.77 / 2 0.23 3750 / 2 ( ) 0 = + = + = C D Xn 若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算： 4 5 4 6 0 2.69*10 1.0 9.5 2.3*10 1.0 0.01 8.0*10 3.2*10 6097.56 1 [ ] [ ] [ ] [ ] ( ) 1 1 − − − − = = + + + = + + + M S C M I C C X X M I S n n Xn = 3717 i trm trS trI i trm trI trS R k M M k S M k I M R R R R [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] • • • + + = + + = 过氧化物分解产生的自由基平均转移次数
过氧化物分解产生的自由基平均转移次数 R +c +c R [M][M] =v(Cm +Cs [M][M 3750(80×10-5+32x10001 +2.3×10 =0.394 1.0 1.0 13.按上题制得的豪苯乙烯分子量很高,常加入正丁硫醇(Cs=21)调节,问加多少才能制得分子量为85 万的聚苯乙烯?加入正丁硫醇后,合速率有何变化?(该题虽不是作业,但因为与12题有关,所以也 附上答案) 60℃,某单体由某引发剂引发本体聚合,I=83moLL,豪合速率与数均豪合度有如下关系: ⊥ Ry mol-(LAS)"10 8350 3330 1317 解:(Xn)0=3717 85*104 104=8173 817337171 [S]=4545*103mlL 15.用过氧化二苯甲酰作引发剂,苯乙烯在60℃下进行本体聚合,试计算链引发、向引发剂转移、向单体 转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响? 计算时用下列数据:田=0.04mohL,f=0.8;kr20x10s,kp=176I( mobs,k=3.610I(mobs) p(60℃=0.887·mL,Cr=0.05;CM=0.85×10。 解:[=0.04moLM=0.897*100104=8.53molL k 176*8.53 y=20Ak0=2+08*20+10+136+004y7=45 1C/2+D X401+0.85*10-+0.05*=1.5635*10-3 偶合终止:C=0.77,歧化终止:D=0.23
) 0.394 1.0 9.5 2.3 10 1.0 0.01 3750(8.0 10 3.2 10 ) [ ] [ ] [ ] [ ] ( ) [ ] [ ] [ ] [ ] ( 5 4 6 = + + = = + + = + + − − − M I C M S C C M I C M S C C R R m S I m S I i p 过氧化物分解产生的自由基平均转移次数 13. 按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）调节，问加多少才能制得分子量为 8.5 万的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化？（该题虽不是作业，但因为与 12 题有关，所以也 附上答案） 60℃，某单体由某引发剂引发本体聚合，[M]=8.3 mol•L-1，聚合速率与数均聚合度有如下关系： Rp/ mol•(L•s)-1 0.50 1.0 2.0 5.0 10 15 X n 8350 5550 3330 1317 592 358 解： (Xn ) 0 = 3717817.3 104 8.5*104 Xn = = S mol L S [ ] 4.545*10 / 1 [ ] 21 3717 1 817.3 1 −5 = = + 15. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在 60℃下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体 转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？ 计算时用下列数据：[I]=0.04 mol•L-1，f =0.8；kd=2.010-6 s -1，kp=176 L• (mol• s)-1，kt=3.6107 L• (mol•s)-1， (60℃)=0.887 g•mL-1，CI=0.05；CM=0.8510 -4。 解：[I]=0.04mol/L[M]=0.887*1000/104=8.53mol/L 494.5 2*(0.8* 2.0*10 *3.6*10 *0.04) 176*8.53 [ ] 1 2( ) [ ] 1/ 2 1/ 2 6 7 1/ 2 = = = − fkdkt I k p M 4 3 1.5635*10 8.53 0.04 0.85*10 0.05* 494.5 1 / 2 − − + + = + = C D Xn 偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23
xo =79.57% X 1=543% X 15%
15% 1 5.43% 1 79.57% 1 ) 1 ( 0 = = = n I n M n n X C X C X X