第九章 配位化合物与配位滴定法
第九章 配位化合物与配位滴定法
第一节配位化合物组成与命名 、配位化合物的定义与组成 内界:中心体(原子或离子与配位体,以配位键成键 外界:与内界电荷平衡的相反离子 [Cu(NH3)4So4 K4 Fe(cn6 内界 外界 外界 内界 [Cu(NH3)42+ S042 (K+)4[Fe(CN6]4 中心离子 配体 中心离子配体 Cu2+ (NH3)4 Fe3+ (CN-)6 配位原子配位数 配位原子」L配位数 有些配合物不存在外界,如PCNH3)2]、CoC3(NH3)3等。另外, 有些配合物是由中心原子与配体构成,如N(CO)4、[Fe(CO5等
第一节 配位化合物组成与命名 一、 配位化合物的定义与组成 内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键 外界：与内界电荷平衡的相反离子 [Cu(NH3 )4 ]SO4 K4 [Fe(CN)6 ] ┌──┴──┐ ┌──┴──┐ 内界 外界 外界 内界 [Cu(NH3)4]2+ SO42- (K+)4 [Fe(CN)6]4- ┌──┴──┐ ┌──┴──┐ 中心离子 配体 中心离子 配体 Cu2+ (NH3)4 Fe3+ (CN-)6 ↑ ↑ ↑ ↑ 配位原子┘ └配位数 配位原子┘ └配位数 有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外， 有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等
(1)中 中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是 带正电荷的阳离子,其中以过渡金属离子居多,如Fe3+、Cu2+、co2+ Ag+等;少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子,如BF4、SiF62 中的B(Ⅲ)、SiⅣ)等。中心原子如NcO)4)、[Fe(CO5中的Ni、Fe原 子 在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体,简称配体,如 Ccu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3中的cN等。在配体中提供孤对电 子与形成体形成配位键的原子称为配位原子,如配体NH3中的N。常见 的配位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。 根据一个配体中所含配位原子数目的不同,可将配体分为单齿配体和多 齿配体。 单齿配体:一个配体中只有一个配位原子,如NH3,OH-,X-,cN-, scN-①等。 多齿配体:一个配体中有两个或两个以上的配位原子,如表8-1所示。 例如:(1)单齿配体NH3Ag++2NH3→[H3N:→Ag←:NH3]+ (2)多齿配体乙二胺
（1）中心离子（或原子） 中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是 带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、 Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62- 中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原 子。 （2）配位体 在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如 [Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电 子与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见 的配位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多 齿配体。 单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-， SCN-①等。 多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表8-1所示。 例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+ (2) 多齿配体 乙二胺
在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为 该形成体的配位数。例如[CuNH3)4]2+中,Cu2+的配 位数为4;[C0C3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知 形成体的配位数有1到14,其中最常见的配位数为6和4。 由单齿配体形成的配合物,中心离子的配位数等于配体 的数目;若配体是多齿的,那么配体的数目不等于中心 离子的配位数。例如,[Cuen)2]2+中的乙二胺(en)是双 齿配体,即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位, 在此,Cu2+的配位数是4而不是2
（3）配位数 在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为 该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配 位数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知 形成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。 由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体 的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心 离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双 齿配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位， 在此，Cu2+的配位数是4而不是2
(4) 形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。 例如,K3Fe(CN)中配离子的电荷数可根据Fe3 和6个CN电荷的代数和判定为-3,也可根据配合 物的外界离子(3个K)电荷数判定[e(CN)]3的电 荷数为-3
（4） 配离子的电荷 形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。 例如，K3 [Fe(CN)6 ]中配离子的电荷数可根据Fe 3+ 和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合 物的外界离子(3个K+ )电荷数判定[Fe(CN)6 ] 3-的电 荷数为-3
二、配合物的命名 原则是先阴离子后阳离子,先简单后复杂 命名顺序: 先无机配体,后有机配体 cis-[PtCl2(Ph3P)2 顺-二氯 苯基磷)合铂( (2)先列出阴离子,后列出阳离子,中性分 子(的名称) PtClNH 氯·氨合铂(I酸钾 (3)同类配体(无机或有机类)按配位原子元 素符号的英文字母顺序排列。 CO(NH3)5HOJC 氯化五氨·一水合钴(I
二、配合物的命名 原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。 命名顺序： （1）先无机配体，后有机配体 cis- [PtCl2 (Ph3P)2 ] 顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II) (2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分 子（的名称） K[PtCl3NH3 ] 三氯·氨合铂(II)酸钾 (3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元 素符号的英文字母顺序排列。 [Co(NH3 )5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III)
4)同类配体同一配位原子时,将含较少原 子数的配体排在前面 IPt(NO2(NH,(NH,OH)(Py)Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(I (5)配位原子相同,配体中所含的原子数且也 相同时,按结构式中与配原子相连的原子的元素 符号的英文顺序排列。 [Pt(NH2)(NO2(NH3)2I 氨基·硝基·二氨合铂(I) (6)体化学式相同但配位原子不同,(-SCN,-NCS) 时,则按配位原子元素符号的字母顺序排列
(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原 子数的配体排在前面。 [Pt(NO2 )(NH3 )(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II) (5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也 相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素 符号的英文顺序排列。 [Pt (NH2 )(NO2 )(NH3 )2 ] 氨基·硝基·二氨合铂(II) (6)配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS) 时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列
三、配合物的类型 1.简单配位化合物 单齿配位体与单个中心离子(或原子)所形成的配合物 K2ptcl6l [Fe(H2o)cLs ICr(H2O6ICl3 NalAlF6I 2.螯合物环状结构 由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物 螯合效应:EDTA的应用 3.多核配合物 在一个配合物中有2个或2个以上中心离子的 配合物。 4.其他配合物Fe(CO)5(C2H5)MFe(CO)5[Re2Cls
三、配合物的类型 1. 简单配位化合物 单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物 K2 [PtCl6 ] [Fe(H2O)6 ]Cl5 [Cr(H2O)6 ]Cl3 Na[AlF6 ] 2. 螯合物环状结构 由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物 螯合效应：EDTA的应用 3. 多核配合物 在一个配合物中有2个或2个以上中心离子的 配合物。 4. 其他配合物 Fe(CO)5 (C2H5 )M Fe(CO)5 [Re2Cl8 ] 2-
第二节配位化合物的结构理论 价键理论 价键理论能够认 (1)配合物的配位数, (2)几何构型, (3)磁矩及反应活性 内界和外界的结合力—静电力 内界中的化学键:主键—σ键 副键——反馈π键、∏键 反馈π键:具有接受电子的空轨道,接受电子的空轨道又反 馈回部分电子给配体
第二节 配位化合物的结构理论 一、价键理论 价键理论能够说明 ⑴ 配合物的配位数， ⑵几何构型， ⑶ 磁矩及反应活性 1. 配合物中的化学键 内界和外界的结合力——静电力 内界中的化学键：主键—— 键 副键—— 反馈键、键 反馈键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反 馈回部分电子给配体
例如:[P(C2H4Cl3 C2H4提供π电子,中心P(以p2轨道接受π电子,形 成的键是o键,P(又反配给C2H4反键π*轨道的d 键 2外轨型配合物和内轨型配合物 (1)中心体接受电子的二种方式 中心原子用外层轨道接纳配体电子, 例如:[FeF63sp2杂化,八面体构型 外轨型配合物 3d5 (2)中心原子用部分内层轨道接纳配体电子, 例如:ICr(H2O63asp3杂化,八面体构型, 内轨型配合物 3d3
例如：[Pt(C2H4 )Cl3 ] – C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形 成的键是键，Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d- ﹡ ，键； —键 2.外轨型配合物和内轨型配合物 ⑴中心体接受电子的二种方式 中心原子用外层轨道接纳配体电子， 例如：[FeF6 ] 3– sp3d 2杂化， 八面体构型 外轨型配合物 3d 5 ⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子， 例如：[Cr(H2O)6 ] 3+ d 2 sp3杂化, 八面体构型， 内轨型配合物 3d 3