第19卷第3期 催化学报 1998年5月 Chinese Journal of Catalysis M ay 1998 二氧化钛的尺寸与光催化活性的关系 孙奉玉吴鸣”李文钊李新勇顾婉贞王复东 (中国科学院大连化学物理研究所,大连116023) 提要采用溶胶-凝胶法控制制备了晶粒尺寸从10mm到80mm的二氧化钛纳米半导体用光 催化降解苯酚作为模型反应,结合XRD,DRS,FS等表征手段,研究了纳米To2的制备条件与其 粒尺寸和相结构的关系,探讨了纳米T2尺寸效应对其光催化活性的影响发现当晶粒尺寸小 于16m时,二氧化钛半导体具有了明显的尺寸量子效应尺寸量子效应对提高To2光催化降解 苯酚的催化活性起了极为重要的作用 关键词二氧化钛,晶粒尺寸,尺寸量子效应,苯酚,光催化,降解 分类号O6435 在光催化消除环境污染中TO2被认为是很有希望的光催化剂我们曾探讨了TD2光催 化中的表面效应问题并认为表面效应在光催化中具有重要的作用!近年来陆续发现的微粒 尺寸效应特别是纳米半导体的尺寸量子效应引起了学术界的广泛关注,成为相关研究工作的 个热点由于存在尺寸效应,半导体纳米超细微粒产生了一些与块体半导体不同的新的物 理化学特性理论上,超细微粒的尺寸量子效应会导致其吸收光谱的吸收带边蓝移和半导体 催化剂光催化活性的提高实验结果也表明,TD2的尺寸量子效应对光催化活性具有正效 应23,但另一些结果则表明,To2的尺寸的减小对光催化活性产生负效应15 Kom ann 等通过吸收光谱观察到粒径小于3m的To2胶体具有尺寸量子效应,而 Sermon等认 为粒径大于2m的To2胶体没有尺寸量子效应 本工作采用溶胶-凝胶法制备纳米To2催化剂,用光催化降解苯酚作为模型反应,结合 RD,DRS,FS等表征手段,研究了纳米TO2的晶粒尺寸对光催化活性的影响,揭示了有关 作用规律 实验部分 11二氧化钛纳米粒子的制备室温下将50m1的 ToBU)4(CP)于剧烈搅拌下缓慢滴加 到200m1无水CHOH(A.R)中,经过15~20min的搅拌,得到均匀透明的溶液(1).将0 m1HNO3(A.R)于剧烈搅拌下缓慢滴加到10mlHO(经二次蒸馏)和30m1无水CHOH A.R_)配成的溶液中,得到溶液(2)再于剧烈搅拌下将溶液(1)缓慢滴加到溶液(2),约30 mi滴完,得到均匀透明的溶胶,继续搅拌,得到透明的湿凝胶湿凝胶经三天自然干燥,得到 半透明干凝胶干凝胶分别经不同温度(373~1073K)恒温焙烧3h,得到不同晶粒尺寸的 纳米To2微粒 12催化剂的表征射线衍射(XRD)实验用日本产 R igaku DmaX-rb型ⅹ射线衍射仪 (CuKs,0.15418mm).将To2样品在3MPa压力下制成圆片,在装有积分球的日本产H上 TACHI200-10型紫外-可见分光光度计上进行漫反射光谱ODRS)测量标准氧化镁作参比 用上面相同的方法将TO2样品制成圆片,用日本产 H ITACH IM PF-4型荧光光谱仪进行荧 收稿日期1997-07-03孙奉玉:男,1971年生,硕士,助教现在大连理 匕工学院工作 国家自然科学基金资助项目(批准号29473131)和中国科学院“九五”重大项目资助 通讯联系人 2 o1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, LId. All rights reserved.收稿日期: 1997207203. 孙奉玉: 男, 1971 年生, 硕士, 助教. 现在大连理工大学化工学院工作. 3 国家自然科学基金资助项目(批准号 29473131) 和中国科学院“九五”重大项目资助. 33 通讯联系人. 二氧化钛的尺寸与光催化活性的关系3 孙奉玉 吴 鸣33 李文钊 李新勇 顾婉贞 王复东 (中国科学院大连化学物理研究所, 大连 116023) 提 要 采用溶胶2凝胶法控制制备了晶粒尺寸从 10 nm 到 80 nm 的二氧化钛纳米半导体. 用光 催化降解苯酚作为模型反应, 结合XRD , DR S, FS 等表征手段, 研究了纳米 T iO 2 的制备条件与其 晶粒尺寸和相结构的关系, 探讨了纳米 T iO 2 尺寸效应对其光催化活性的影响. 发现当晶粒尺寸小 于 16 nm 时, 二氧化钛半导体具有了明显的尺寸量子效应. 尺寸量子效应对提高 T iO 2 光催化降解 苯酚的催化活性起了极为重要的作用. 关键词 二氧化钛, 晶粒尺寸, 尺寸量子效应, 苯酚, 光催化, 降解 分类号 O 643öX5 在光催化消除环境污染中 T iO 2 被认为是很有希望的光催化剂. 我们曾探讨了 T iO 2 光催 化中的表面效应问题并认为表面效应在光催化中具有重要的作用[ 1 ] . 近年来陆续发现的微粒 尺寸效应特别是纳米半导体的尺寸量子效应引起了学术界的广泛关注, 成为相关研究工作的 一个热点. 由于存在尺寸效应, 半导体纳米超细微粒产生了一些与块体半导体不同的新的物 理化学特性. 理论上, 超细微粒的尺寸量子效应会导致其吸收光谱的吸收带边蓝移和半导体 催化剂光催化活性的提高. 实验结果也表明, T iO 2 的尺寸量子效应对光催化活性具有正效 应[ 2, 3 ] , 但另一些结果则表明, T iO 2 的尺寸的减小对光催化活性产生负效应[ 4, 5 ] . Ko rm ann 等[ 6 ]通过吸收光谱观察到粒径小于 3 nm 的 T iO 2 胶体具有尺寸量子效应, 而 Serpone 等[ 7 ]认 为粒径大于 2nm 的 T iO 2 胶体没有尺寸量子效应. 本工作采用溶胶2凝胶法制备纳米 T iO 2 催化剂, 用光催化降解苯酚作为模型反应, 结合 XRD , DR S, FS 等表征手段, 研究了纳米 T iO 2 的晶粒尺寸对光催化活性的影响, 揭示了有关 作用规律. 1 实验部分 1. 1 二氧化钛纳米粒子的制备 室温下将 50m l 的 T i(OBu) 4 (C. P. ) 于剧烈搅拌下缓慢滴加 到 200 m l 无水C2H 5OH (A. R. ) 中, 经过 15～ 20 m in 的搅拌, 得到均匀透明的溶液(1). 将 018 m l HNO 3 (A. R. ) 于剧烈搅拌下缓慢滴加到 10 m l H 2O (经二次蒸馏) 和 30 m l 无水 C2H 5OH (A. R. ) 配成的溶液中, 得到溶液(2). 再于剧烈搅拌下将溶液(1) 缓慢滴加到溶液(2) , 约 30 m in 滴完, 得到均匀透明的溶胶, 继续搅拌, 得到透明的湿凝胶. 湿凝胶经三天自然干燥, 得到 半透明干凝胶. 干凝胶分别经不同温度(373～ 1あ073 K) 恒温焙烧 3 h, 得到不同晶粒尺寸的 纳米 T iO 2 微粒. 1. 2 催化剂的表征 X 射线衍射(XRD ) 实验用日本产 R igaku DöM A X2rb 型 X 射线衍射仪 (CuK Α, 0115418 nm ). 将 T iO 2 样品在 3 M Pa 压力下制成圆片, 在装有积分球的日本产 H I2 TA CH I 200210 型紫外2可见分光光度计上进行漫反射光谱(DR S) 测量. 标准氧化镁作参比. 用上面相同的方法将 T iO 2 样品制成圆片, 用日本产 H ITA CH IM PF24 型荧光光谱仪进行荧 第 19 卷 第 3 期 催 化 学 报 1998年5月 V o l. 19 N o. 3 Ch inese Jou rnal of Catalysis M ay 1998 © 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved