《催化学报》：二氧化钛的尺寸与光催化活性的关系

第19卷第3期 催化学报 1998年5月 Chinese Journal of Catalysis M ay 1998 二氧化钛的尺寸与光催化活性的关系 孙奉玉吴鸣”李文钊李新勇顾婉贞王复东 (中国科学院大连化学物理研究所,大连116023) 提要采用溶胶-凝胶法控制制备了晶粒尺寸从10mm到80mm的二氧化钛纳米半导体用光 催化降解苯酚作为模型反应,结合XRD,DRS,FS等表征手段,研究了纳米To2的制备条件与其 粒尺寸和相结构的关系,探讨了纳米T2尺寸效应对其光催化活性的影响发现当晶粒尺寸小 于16m时,二氧化钛半导体具有了明显的尺寸量子效应尺寸量子效应对提高To2光催化降解 苯酚的催化活性起了极为重要的作用 关键词二氧化钛,晶粒尺寸,尺寸量子效应,苯酚,光催化,降解 分类号O6435 在光催化消除环境污染中TO2被认为是很有希望的光催化剂我们曾探讨了TD2光催 化中的表面效应问题并认为表面效应在光催化中具有重要的作用!近年来陆续发现的微粒 尺寸效应特别是纳米半导体的尺寸量子效应引起了学术界的广泛关注,成为相关研究工作的 个热点由于存在尺寸效应,半导体纳米超细微粒产生了一些与块体半导体不同的新的物 理化学特性理论上,超细微粒的尺寸量子效应会导致其吸收光谱的吸收带边蓝移和半导体 催化剂光催化活性的提高实验结果也表明,TD2的尺寸量子效应对光催化活性具有正效 应23,但另一些结果则表明,To2的尺寸的减小对光催化活性产生负效应15 Kom ann 等通过吸收光谱观察到粒径小于3m的To2胶体具有尺寸量子效应,而 Sermon等认 为粒径大于2m的To2胶体没有尺寸量子效应 本工作采用溶胶-凝胶法制备纳米To2催化剂,用光催化降解苯酚作为模型反应,结合 RD,DRS,FS等表征手段,研究了纳米TO2的晶粒尺寸对光催化活性的影响,揭示了有关 作用规律 实验部分 11二氧化钛纳米粒子的制备室温下将50m1的 ToBU)4(CP)于剧烈搅拌下缓慢滴加 到200m1无水CHOH(A.R)中,经过15~20min的搅拌,得到均匀透明的溶液(1).将0 m1HNO3(A.R)于剧烈搅拌下缓慢滴加到10mlHO(经二次蒸馏)和30m1无水CHOH A.R_)配成的溶液中,得到溶液(2)再于剧烈搅拌下将溶液(1)缓慢滴加到溶液(2),约30 mi滴完,得到均匀透明的溶胶,继续搅拌,得到透明的湿凝胶湿凝胶经三天自然干燥,得到 半透明干凝胶干凝胶分别经不同温度(373~1073K)恒温焙烧3h,得到不同晶粒尺寸的 纳米To2微粒 12催化剂的表征射线衍射(XRD)实验用日本产 R igaku DmaX-rb型ⅹ射线衍射仪 (CuKs,0.15418mm).将To2样品在3MPa压力下制成圆片,在装有积分球的日本产H上 TACHI200-10型紫外-可见分光光度计上进行漫反射光谱ODRS)测量标准氧化镁作参比 用上面相同的方法将TO2样品制成圆片,用日本产 H ITACH IM PF-4型荧光光谱仪进行荧 收稿日期1997-07-03孙奉玉:男,1971年生,硕士,助教现在大连理 匕工学院工作 国家自然科学基金资助项目(批准号29473131)和中国科学院“九五”重大项目资助 通讯联系人 2 o1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, LId. All rights reserved

收稿日期: 1997207203. 孙奉玉: 男, 1971 年生, 硕士, 助教. 现在大连理工大学化工学院工作. 3 国家自然科学基金资助项目(批准号 29473131) 和中国科学院“九五”重大项目资助. 33 通讯联系人. 二氧化钛的尺寸与光催化活性的关系3 孙奉玉 吴 鸣33 李文钊 李新勇 顾婉贞 王复东 (中国科学院大连化学物理研究所, 大连 116023) 提 要 采用溶胶2凝胶法控制制备了晶粒尺寸从 10 nm 到 80 nm 的二氧化钛纳米半导体. 用光 催化降解苯酚作为模型反应, 结合XRD , DR S, FS 等表征手段, 研究了纳米 T iO 2 的制备条件与其 晶粒尺寸和相结构的关系, 探讨了纳米 T iO 2 尺寸效应对其光催化活性的影响. 发现当晶粒尺寸小 于 16 nm 时, 二氧化钛半导体具有了明显的尺寸量子效应. 尺寸量子效应对提高 T iO 2 光催化降解 苯酚的催化活性起了极为重要的作用. 关键词 二氧化钛, 晶粒尺寸, 尺寸量子效应, 苯酚, 光催化, 降解 分类号 O 643öX5 在光催化消除环境污染中 T iO 2 被认为是很有希望的光催化剂. 我们曾探讨了 T iO 2 光催 化中的表面效应问题并认为表面效应在光催化中具有重要的作用[ 1 ] . 近年来陆续发现的微粒 尺寸效应特别是纳米半导体的尺寸量子效应引起了学术界的广泛关注, 成为相关研究工作的 一个热点. 由于存在尺寸效应, 半导体纳米超细微粒产生了一些与块体半导体不同的新的物 理化学特性. 理论上, 超细微粒的尺寸量子效应会导致其吸收光谱的吸收带边蓝移和半导体 催化剂光催化活性的提高. 实验结果也表明, T iO 2 的尺寸量子效应对光催化活性具有正效 应[ 2, 3 ] , 但另一些结果则表明, T iO 2 的尺寸的减小对光催化活性产生负效应[ 4, 5 ] . Ko rm ann 等[ 6 ]通过吸收光谱观察到粒径小于 3 nm 的 T iO 2 胶体具有尺寸量子效应, 而 Serpone 等[ 7 ]认 为粒径大于 2nm 的 T iO 2 胶体没有尺寸量子效应. 本工作采用溶胶2凝胶法制备纳米 T iO 2 催化剂, 用光催化降解苯酚作为模型反应, 结合 XRD , DR S, FS 等表征手段, 研究了纳米 T iO 2 的晶粒尺寸对光催化活性的影响, 揭示了有关 作用规律. 1 实验部分 1. 1 二氧化钛纳米粒子的制备 室温下将 50m l 的 T i(OBu) 4 (C. P. ) 于剧烈搅拌下缓慢滴加 到 200 m l 无水C2H 5OH (A. R. ) 中, 经过 15～ 20 m in 的搅拌, 得到均匀透明的溶液(1). 将 018 m l HNO 3 (A. R. ) 于剧烈搅拌下缓慢滴加到 10 m l H 2O (经二次蒸馏) 和 30 m l 无水 C2H 5OH (A. R. ) 配成的溶液中, 得到溶液(2). 再于剧烈搅拌下将溶液(1) 缓慢滴加到溶液(2) , 约 30 m in 滴完, 得到均匀透明的溶胶, 继续搅拌, 得到透明的湿凝胶. 湿凝胶经三天自然干燥, 得到 半透明干凝胶. 干凝胶分别经不同温度(373～ 1あ073 K) 恒温焙烧 3 h, 得到不同晶粒尺寸的 纳米 T iO 2 微粒. 1. 2 催化剂的表征 X 射线衍射(XRD ) 实验用日本产 R igaku DöM A X2rb 型 X 射线衍射仪 (CuK Α, 0115418 nm ). 将 T iO 2 样品在 3 M Pa 压力下制成圆片, 在装有积分球的日本产 H I2 TA CH I 200210 型紫外2可见分光光度计上进行漫反射光谱(DR S) 测量. 标准氧化镁作参比. 用上面相同的方法将 T iO 2 样品制成圆片, 用日本产 H ITA CH IM PF24 型荧光光谱仪进行荧 第 19 卷 第 3 期 催 化 学 报 1998年5月 V o l. 19 N o. 3 Ch inese Jou rnal of Catalysis M ay 1998 © 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved

催化 卷 光光谱(FS)测量狭缝宽度10m,倍增电压700V 13光催化反应实验方法和光催化反应器 表1催化剂的用量 同文献[1类似本实验用0.01g的苯酚 Table I Amount of T o 2 catalyst 100mtTo2用量0.2000.258g由于经不~SnkT 0693 0224 同温度焙烧的催化剂中非TO2成分(水、残余T25 0210 有机物或碳)除去的程度不同,为了使所用的各30 0643 0207 个催化剂中实际TD2的摩尔数量一致,我们称 0641 020 0638 量了各个催化剂样品焙烧前后的质量,计算出T60 0625 焙烧后的质量剩余百分率,据此可算出To2催T70 973 0620 化剂的实际需用量,结果见表1所配成的苯酚- -Calcinaton temperature. n- Percentage of th TO2悬浊液在反应前经超声分散10min本 m ass of the to2 samp les left after calcinaton;m 实验全部苯酚剩余百分率数据取自光照20 Amount of T o2 catalyst practically used min的反应悬浊液 2结果与讨论 21 XRD XRD测试结果表明,焙烧温度低表2TD:相结构和晶粒尺寸与焙烧温度的关系 于523K时,TO2样品为非晶态结构焙烧温 able2 Relat Dn betw een crystalline phase and crystallite size of T o2 sam p les 度高于523K的T2样品的相结构和晶粒尺 and calcinate temperature 寸的ⅹRD测试结果列于表2523K焙烧的 Sample T/ Crystalline phase Crystallite size(m) TD2样品为锐钛矿结构随焙烧温度升高,T10273 morphous TD2样品的晶粒逐渐长大当焙烧温度为T2553318 823K时,开始发生晶型转变,出现金红石相T30573 A natale 12 当热处理温度达到1073K时,TD2样品完T40673Ama T50773 A na tase 187 全转变为金红石结构 T55 823 A natase Rutile 281 DRS图1给出了不同温度下焙烧的 T2样品的DRS谱图由图可见,所有样品都T70973Amae, utile 563 有明显的吸收带边,说明它们都具有半导体特 T801073 性,虽然T10和T20样品为非晶态结构(晶化 程度很低).从总体上看,样品的吸收带边随焙三 T70 烧温度的升高和晶粒尺寸的增大,发生了光谱 吸收带边的红移 光谱吸收带边位置可由吸收带边上升的拐 点来确定,而拐点则可通过其导数谱来确定(见 T20 图2)T2样品的吸收带边与晶粒尺寸的关 系示于图3很明显,由图2、图3可知,随焙烧 Wavelength (nm) 温度的升高,晶粒尺寸增大,吸收带边位置红 图1不同温度焙烧的TD2样品的DRs图 移从焙烧温度的角度看在焙烧温度高于773Fg1 D effuse reflecton spectra ofTo2 samp les K时,晶粒尺寸增量和吸收带边红移量都较大, calcined at different temperatures 773K以下时,变化比较平缓例如,对T30和 2 01995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, Lid. All rights reserved

光光谱(FS) 测量. 狭缝宽度 10 nm , 倍增电压 700 V. 表 1 催化剂的用量 T able 1 Amount of T iO 2 catalyst Samp le T öK Γö% m ög T20 473 0. 693 0. 224 T25 523 0. 650 0. 210 T30 573 0. 643 0. 207 T40 673 0. 641 0. 207 T50 773 0. 638 0. 206 T60 873 0. 625 0. 202 T70 973 0. 620 0. 200 T80 1073 0. 620 0. 200 T Calcination temperature; Γ Percentage of the m ass of the T iO 2 samp les left after calcination; m Amount of T iO 2 catalyst p ractically used 1. 3 光催化反应 实验方法和光催化反应器 同文献[ 1 ]类似. 本实验用 0101 göL 的苯酚 100 m l; T iO 2 用量 01200～ 01258 g. 由于经不 同温度焙烧的催化剂中非 T iO 2 成分(水、残余 有机物或碳) 除去的程度不同, 为了使所用的各 个催化剂中实际 T iO 2 的摩尔数量一致, 我们称 量了各个催化剂样品焙烧前后的质量, 计算出 焙烧后的质量剩余百分率, 据此可算出 T iO 2 催 化剂的实际需用量, 结果见表 1. 所配成的苯酚 2T iO 2 悬浊液在反应前经超声分散 10 m in. 本 实验全部苯酚剩余百分率数据取自光照 20 m in 的反应悬浊液. 2 结果与讨论 表 2 TiO2 相结构和晶粒尺寸与焙烧温度的关系 T able 2 R elation betw een crystalline phase and crystallite size of T iO 2 samp les and calcination temperature Samp le T öK C rystalline phase C rystallite size (nm ) T10 273 Amo rphous T15 323 Amo rphous T25 523 A natase 10. 8 T30 573 A natase 12. 9 T40 673 A natase 14. 9 T50 773 A natase 18. 7 T55 823 A natase, Rutile 28. 1 T60 873 A natase, Rutile 31. 3 T70 973 A natase, Rutile 56. 3 T80 1073 Rutile 81. 7 2. 1 XRD XRD 测试结果表明, 焙烧温度低 于 523 K 时, T iO 2 样品为非晶态结构. 焙烧温 度高于 523 K 的 T iO 2 样品的相结构和晶粒尺 寸的 XRD 测试结果列于表 2. 523K 焙烧的 T iO 2 样品为锐钛矿结构. 随焙烧温度升高, T iO 2 样品的晶粒逐渐长大. 当焙烧温度为 823K 时, 开始发生晶型转变, 出现金红石相. 当热处理温度达到 1あ073 K 时, T iO 2 样品完 全转变为金红石结构. 2. 2 D RS 图 1 给出了不同温度下焙烧的 T iO 2 样品的DR S 谱图. 由图可见, 所有样品都 有明显的吸收带边, 说明它们都具有半导体特 图 1 不同温度焙烧的 TiO2 样品的D RS 图 F ig 1 D iffuse reflection spectra of T iO 2 samp les calcined at different temperatures 性, 虽然 T 10 和 T 20 样品为非晶态结构(晶化 程度很低). 从总体上看, 样品的吸收带边随焙 烧温度的升高和晶粒尺寸的增大, 发生了光谱 吸收带边的红移. 光谱吸收带边位置可由吸收带边上升的拐 点来确定, 而拐点则可通过其导数谱来确定(见 图 2). T iO 2 样品的吸收带边与晶粒尺寸的关 系示于图 3. 很明显, 由图 2、图 3 可知, 随焙烧 温度的升高, 晶粒尺寸增大, 吸收带边位置红 移. 从焙烧温度的角度看, 在焙烧温度高于 773 K 时, 晶粒尺寸增量和吸收带边红移量都较大, 773 K 以下时, 变化比较平缓. 例如, 对 T 30 和 032 催 化 学 报 19 卷 © 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved

3期 孙奉玉等:二氧化钛的尺寸与光催化活性的关 T50两个样品,晶粒尺寸相差5.8m,光谱吸收带边位置相差约12m;对T50和T70两个 样品,晶粒尺寸相差37.6m,光谱吸收带边位置相差约30m.然而,从晶粒尺寸和吸收带 边位移角度看,情况恰好相反在焙烧温度低于773K时,单位晶粒尺寸变化造成光谱吸收带 边位移为2.07m,在焙烧温度高于773K时,单位晶粒尺寸变化造成光谱吸收带边位移为 0.09mm.这种现象可由尺寸量子效应的有关理论得到解释 T80 400500600700 100 Wavelength (nm) Crystallite size (nm) 2DRS谱图导数分析 图3TD2的吸收带边与晶粒尺寸的关系 Fig 2 Derivative analy sis of DRS spectra Fig 3 Relatonsh p betw een the band-edge po sitor 由尺寸量子效应的理论可知,粒径越小,带 of op t ical abso ptpn and the crystallite size 隙越宽,吸收带边位移量越大纳米半导体吸 of the T O2 samp les 收带边位移量可用Brus公式定量描述 左m⊥ 786e Q 248ERY 式中R为粒子半径,1 为激子的折合质量,其中mc和m分别为电子和空穴的有效质 量,∈为半导体介电常数,E为有效里德堡能量第一项为激子束缚能,正比于1/R2,第二项 为电子空穴对的库仑作用能,第三项反映空间修正效应由于导致能量升高的束缚能远大于 使能量降低的库仑项,所以粒子尺寸越小,激发态能移越大,于是发生吸收带边位移程度也越 大因此,上述实验结果表明,焙烧温度较低的样品具有更显著的尺寸量子效应 需要指出的是,对T50,T60和T70样品,吸收带边随着焙烧温度的升高而呈现的红移现 象可能并非主要来自尺寸量子效应由样品从锐钛矿到金红石的转晶现象导致的带隙变化因 素不可忽略因为大晶粒尺寸的二氧化钛的尺寸量子效应应该是不明显的,这一点可从Brus 的公式得到解释由于金红石型的TD2带隙宽度(3.0eV)比锐钛矿型的To2(3.2eV)窄, 故随着焙烧温度超过773K时,金红石相含量逐渐増多,光谱吸收带边应该发生红移特别对 T70样品,其中的金红石含量已占绝对优势,与纯金红石样品T80的晶型组成很接近,因此, 虽然它们的晶粒尺寸相差约25mm,在光谱吸收带边上还是相当接近的这似乎也能进一步 证明尺寸量子效应对大晶粒尺寸的半导体是不明显的 23FS图4给出了不同温度下焙烧的T2样品的的荧光谱图图5给出了不同温度下焙 烧的T2样品的荧光发射峰最大值位置与晶粒尺寸的关系由图4图5可见,随焙烧温度升 高和晶粒尺寸增大,荧光峰最大值的位置发生红移荧光峰位与吸收带边随晶粒尺寸的増大 而发生红移的现象,与许多文献报道的”一致荧光峰位随晶粒尺寸的增大而发生红移,也 是尺寸量子效应的一种表现这是因为半导体晶粒尺寸增大,禁带宽度减小,相应产生的荧光 j能级间隙也减小了 c1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, Lid. All rights reserved

T 50 两个样品, 晶粒尺寸相差 518 nm , 光谱吸收带边位置相差约 12 nm; 对 T 50 和 T 70 两个 样品, 晶粒尺寸相差 3716 nm , 光谱吸收带边位置相差约 30 nm. 然而, 从晶粒尺寸和吸收带 边位移角度看, 情况恰好相反. 在焙烧温度低于 773 K 时, 单位晶粒尺寸变化造成光谱吸收带 边位移为 2107 nm , 在焙烧温度高于 773 K 时, 单位晶粒尺寸变化造成光谱吸收带边位移为 0109 nm. 这种现象可由尺寸量子效应的有关理论得到解释. 图 2 D RS 谱图导数分析 F ig 2 D erivative analysis of DR S spectra 图 3 TiO2 的吸收带边与晶粒尺寸的关系 F ig 3 R elationsh ip betw een the band2edge po sition of op tical abso rp tion and the crystallite size of the T iO 2 samp les 由尺寸量子效应的理论可知, 粒径越小, 带 隙越宽, 吸收带边位移量越大. 纳米半导体吸 收带边位移量可用B ru s 公式定量描述[ 8 ] ∃E = ∂ 2Π 2 2R 2 1 m e + 1 m h - 1. 786e 2 ΕR - 0. 248E 3 R y 式中R 为粒子半径, 1 m e + 1 m h 为激子的折合质量, 其中m e 和m h 分别为电子和空穴的有效质 量, Ε为半导体介电常数, E 3 R y为有效里德堡能量. 第一项为激子束缚能, 正比于 1öR 2 , 第二项 为电子空穴对的库仑作用能, 第三项反映空间修正效应. 由于导致能量升高的束缚能远大于 使能量降低的库仑项, 所以粒子尺寸越小, 激发态能移越大, 于是发生吸收带边位移程度也越 大. 因此, 上述实验结果表明, 焙烧温度较低的样品具有更显著的尺寸量子效应. 需要指出的是, 对 T 50, T 60 和 T 70 样品, 吸收带边随着焙烧温度的升高而呈现的红移现 象可能并非主要来自尺寸量子效应. 由样品从锐钛矿到金红石的转晶现象导致的带隙变化因 素不可忽略. 因为大晶粒尺寸的二氧化钛的尺寸量子效应应该是不明显的, 这一点可从B ru s 的公式得到解释. 由于金红石型的 T iO 2 带隙宽度(310 eV ) 比锐钛矿型的 T iO 2 (312 eV ) 窄, 故随着焙烧温度超过 773 K 时, 金红石相含量逐渐增多, 光谱吸收带边应该发生红移. 特别对 T 70 样品, 其中的金红石含量已占绝对优势, 与纯金红石样品 T 80 的晶型组成很接近, 因此, 虽然它们的晶粒尺寸相差约 25 nm , 在光谱吸收带边上还是相当接近的. 这似乎也能进一步 证明尺寸量子效应对大晶粒尺寸的半导体是不明显的. 2. 3 FS 图 4 给出了不同温度下焙烧的 T iO 2 样品的的荧光谱图. 图 5 给出了不同温度下焙 烧的 T iO 2 样品的荧光发射峰最大值位置与晶粒尺寸的关系. 由图 4、图 5 可见, 随焙烧温度升 高和晶粒尺寸增大, 荧光峰最大值的位置发生红移. 荧光峰位与吸收带边随晶粒尺寸的增大 而发生红移的现象, 与许多文献报道的[ 2, 9 ]一致. 荧光峰位随晶粒尺寸的增大而发生红移, 也 是尺寸量子效应的一种表现. 这是因为半导体晶粒尺寸增大, 禁带宽度减小, 相应产生的荧光 的能级间隙也减小了. 3 期 孙奉玉 等: 二氧化钛的尺寸与光催化活性的关系 132 © 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved

232 催化 卷 由图3图5可见荧光峰位与吸收带边随 T70 晶粒尺寸的增大而发生红移的趋势是一致的 在大晶粒尺寸范围,荧光峰位与吸收带边随晶 T50 粒尺寸的增大变化平缓,在小晶粒尺寸范围,兰 荧光峰位与吸收带边随晶粒尺寸的增大变化陡姜 峭而且,它们都是在小于约16m的尺寸范 围变化非常陡峭由此,我们认为,在晶粒尺寸 T10 小于约16mm的尺寸范围,荧光峰位与吸收带 50 Wavelength (nm 边随晶粒尺寸的增大而发生红移是尺寸量子效 图4不同温度焙烧的TD2样品的Fs谱 应造成的对于晶粒尺寸大于16m的那些锐Fg4 F luo rescent petra ofTo2 samples 钛矿-金红石混晶TO2样品,荧光峰位随晶粒 calcined at different tem peratures 尺寸的变化与吸收带边的变化类似,主要是由 晶型转变造成的 三420 700 Crystallite size (nm) Crystallite size (nm) 图5TD2的荧光发射峰位置与晶粒尺寸的关系 图6TD2的晶粒尺寸与焙烧温度和光催化活性的关系 Fig 5 Relatinship between the fluo rescence Fig 6 Relatonshp betw een the crystallite size and peak posit pn and the crystallite size the calcinaton tem perature and the pho to- of the T D2 samp les cataly tic activ ity for pheno l degradaton of he T O2 samp les 24尺寸效应与TD2光催化活性的关系图 6给出了不同晶粒尺寸To2的光催化降解苯酚的剩余百分率c/与焙烧温度的关系由图 可见,随粒径减小,光催化活性增高光催化降解苯酚活性的陡峭变化发生在粒径小于30m 的范围晶粒尺寸从30m减小到10mn,To2光催化降解苯酚的活性提高了近45%.需要 指出的是,To2的晶粒尺寸越小,吸收带边越蓝移,对所用光源的光(>320mm)响应范围越 窄,单位时间吸收的光子数量越少所以,可以合理地推测,如果能使所有TO2样品单位时间 吸收的光子数量相同,那么晶粒尺寸的减小会使To2光催化活性提高的程度更大 半导体由于尺寸细化产生了若干与块体半导体不同的新的物理化学特性这些特性如表 面效应、隧道效应、电荷转移加速效应、激子效应和尺寸量子效应等会对光催化反应产生极为 重要的影响其中由于尺寸量子效应,半导体的能隙增宽,氧化还原势增大,光催化反应的驱 动力增大,会导致其光催化活性提高0!晶粒尺寸小于约16mm的To2光催化降解苯酚活 性的陡峭变化,正说明了这些新的物理化学特性的重要作用前面的漫反射光谱和荧光光谱 已表明晶粒尺寸小于约16mm的To2具有明显的尺寸量子效应,所以,对这些To2样品,尺 寸量子效应在提高光催化活性中的作用是明显直观的Anpo等研究了TD2的光催化丙炔加 C1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, Lid. All rights reserved

图 4 不同温度焙烧的 TiO2 样品的 FS 谱 F ig 4 F luo rescent spectra of T iO 2 samp les calcined at different temperatures 由图 3、图 5 可见, 荧光峰位与吸收带边随 晶粒尺寸的增大而发生红移的趋势是一致的: 在大晶粒尺寸范围, 荧光峰位与吸收带边随晶 粒尺寸的增大变化平缓; 在小晶粒尺寸范围, 荧光峰位与吸收带边随晶粒尺寸的增大变化陡 峭. 而且, 它们都是在小于约 16 nm 的尺寸范 围变化非常陡峭. 由此, 我们认为, 在晶粒尺寸 小于约 16 nm 的尺寸范围, 荧光峰位与吸收带 边随晶粒尺寸的增大而发生红移是尺寸量子效 应造成的. 对于晶粒尺寸大于 16 nm 的那些锐 钛矿2金红石混晶 T iO 2 样品, 荧光峰位随晶粒 尺寸的变化与吸收带边的变化类似, 主要是由 晶型转变造成的. 图 5 TiO2 的荧光发射峰位置与晶粒尺寸的关系 F ig 5 R elationsh ip betw een the fluo rescence peak po sition and the crystallite size of the T iO 2 samp les 图 6 TiO2 的晶粒尺寸与焙烧温度和光催化活性的关系 F ig 6 R elationsh ip betw een the crystallite size and the calcination temperature and the pho to2 catalytic activity fo r pheno l degradation of the T iO 2 samp les 2. 4 尺寸效应与 TiO2 光催化活性的关系 图 6 给出了不同晶粒尺寸 T iO 2 的光催化降解苯酚的剩余百分率 cöc0 与焙烧温度的关系. 由图 可见, 随粒径减小, 光催化活性增高. 光催化降解苯酚活性的陡峭变化发生在粒径小于 30 nm 的范围. 晶粒尺寸从 30 nm 减小到 10 nm , T iO 2 光催化降解苯酚的活性提高了近 45%. 需要 指出的是, T iO 2 的晶粒尺寸越小, 吸收带边越蓝移, 对所用光源的光(> 320 nm ) 响应范围越 窄, 单位时间吸收的光子数量越少. 所以, 可以合理地推测, 如果能使所有 T iO 2 样品单位时间 吸收的光子数量相同, 那么晶粒尺寸的减小会使 T iO 2 光催化活性提高的程度更大. 半导体由于尺寸细化产生了若干与块体半导体不同的新的物理化学特性. 这些特性如表 面效应、隧道效应、电荷转移加速效应、激子效应和尺寸量子效应等会对光催化反应产生极为 重要的影响. 其中由于尺寸量子效应, 半导体的能隙增宽, 氧化还原势增大, 光催化反应的驱 动力增大, 会导致其光催化活性提高[ 10, 11 ] . 晶粒尺寸小于约 16 nm 的 T iO 2 光催化降解苯酚活 性的陡峭变化, 正说明了这些新的物理化学特性的重要作用. 前面的漫反射光谱和荧光光谱 已表明晶粒尺寸小于约 16 nm 的 T iO 2 具有明显的尺寸量子效应, 所以, 对这些 T iO 2 样品, 尺 寸量子效应在提高光催化活性中的作用是明显直观的. A npo 等研究了 T iO 2 的光催化丙炔加 232 催 化 学 报 19 卷 © 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved

3期 孙奉玉等:二氧化钛的尺寸与光催化活性的关 氢反应,发现锐钛矿型和金红石型TD2的晶粒尺寸分别减小到小于约10m和约20mm的 范围时,光催化活性随晶粒尺寸的减小由平缓变为陡峭升高!虽然体系不尽相同但Anpo 的实验结果和我们的实验结果以及由此得到的看法相一致 在焙烧温度高于73K时,由于半导体晶粒的增大和相变产生的金红石相的增多,导致了 TD2光催化活性的逐渐降低,并最终几乎完全失去了活性 参考文献 1孙奉玉,吴鸣,李文钊等催化学报,1998,19121 2 A M, Shima T, Kodama S et al J Phys Chen, 1987, 91: 4305 3李新勇[博士学位论文↓兰州:中国科学院兰州化学物理研究所,1996168,97 4 Giuseppe P, L angford C, V ichova J et al J Photochen P hotobiol A: Chen, 1993, 75: 67 5 Lee w, Gao YM, Dw ight K et al M ater Res B ull, 1992, 27: 685 6 Ko m ann C, Bahnam ann D W, Hofm annM R. J PIs Chen, 1988, 92: 5196 7 Serpone N, L aw less D, Khairutd inov R. J Phys Chen, 1995, 99: 16646 8 Brus L. A pp/ PhysA, 1991, 53: 465 9 Weller H, Koch U, GutierrezM et al J Phys Chen, 1984, 88: 649 10 Hofm annA. Mills G. YeeH et al J Phvs Chen. 1992. 96: 5546 I1 Hoffm ann A J, Yee H, M ills G et al J Phys Chen, 1992, 96: 5540 RELATONSH IP BETW EEN CRY STALL ITE S IZE AND PHOTOCATALYTIC ACTⅣ TY OF TTANIUM DOXDE Sun Fengyu, WuM ing, L iW enzhao, L iX inyong, Gu W anzhen, W ang Fudong d alian Institu te df Chen ical Physics, T he Chinese A cadeny of Sciences, D alian 116023) Abstract Some T o2 nanoparticle sam p les w ith size range from 10.8 nm to 81.7 nm were p rep ared by sol-gel m ethod w ith Ti(OBu)4 as the precursor. The influ- ence of the p reparat on conditions on the size and the cry stalline phase of the T O2 cry stallite w as stud ied by m eans of X-ray d iffract ion(XRD )techn ique, and the op tical p roperties of the To2 sam p les were character ized by d infuse re- flectance spectro scopy(DRS) and fluo re scence spectro scopy (FS).Quantum size effect w as observed for the t o 2 sam p les w ith cry stallite size less than ca 16 nm w hich was detem ined by drs and fs these t o2 sam p les were also per- fo m ed as a pho to ca taly st in degradation of phenol In the size range 10 nm 30 nm, the pho to ca taly t ic act iv ity increases drastically w ith the decreasing of the crystallite size, ind icat ing that quantum size effect p lays a very m portant ro le in m p rov ing the pho tocataly t ic act ity of the T o2 sam p les w ith m all crystallite sIze Key words T itan ium dioxide, Crystallite size, Q uantum size effect, Pheno l Pho tocataly sis, Degradation (Ed wwQ) C1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, Ltd. All rights reserved

氢反应, 发现锐钛矿型和金红石型 T iO 2 的晶粒尺寸分别减小到小于约 10 nm 和约 20 nm 的 范围时, 光催化活性随晶粒尺寸的减小由平缓变为陡峭升高[ 2 ] . 虽然体系不尽相同, 但A npo 的实验结果和我们的实验结果以及由此得到的看法相一致. 在焙烧温度高于 773 K 时, 由于半导体晶粒的增大和相变产生的金红石相的增多, 导致了 T iO 2 光催化活性的逐渐降低, 并最终几乎完全失去了活性. 参 考 文 献 1 孙奉玉, 吴鸣, 李文钊 等. 催化学报, 1998, 19: 121 2 A npo M , Sh im a T , Kodam a S et al. J P hy s Chem , 1987, 91: 4305 3 李新勇. [博士学位论文]. 兰州: 中国科学院兰州化学物理研究所, 1996. 168; 97 4 Giuseppe P, L angfo rd C, V ichova J et al. J P hotochem P hotobiol A : Chem , 1993, 75: 67 5 L eeW , Gao Y2M , Dw igh t K et al. M ater R es B u ll, 1992, 27: 685 6 Ko rm ann C, Bahnem ann D W , Hoffm ann M R. J P hy s Chem , 1988, 92: 5196 7 Serpone N , L aw less D , Khairutdinov R. J P hy s Chem , 1995, 99: 16646 8 B rus L. A pp l P hy s A , 1991, 53: 465 9 W eller H , Koch U , GutierrezM et al. J P hy s Chem , 1984, 88: 649 10 Hoffm ann A J, M ills G, Yee H et al. J P hy s Chem , 1992, 96: 5546 11 Hoffm ann A J, Yee H , M ills G et al. J P hy s Chem , 1992, 96: 5540 RELATIONSH IP BETW EEN CRY STALL ITE SIZE AND PHOTOCATALY TIC ACTIV ITY OF TITAN IUM D IOX ID E Sun Fengyu, W u M ing, L iW enzhao, L i X inyong, Gu W anzhen, W ang Fudong (D alian Institu te of Chem ical P hy sics, T he Ch inese A cad em y of S ciences, D alian 116023) Abstract Som e T iO 2 nanoparticle sam p les w ith size range from 1018 nm to 8117 nm w ere p repared by so l2gelm ethod w ith T i(OBu) 4 as the p recu rso r. T he influ2 ence of the p reparation condition s on the size and the crystalline phase of the T iO 2 crystallite w as studied by m ean s of X2ray diffraction (XRD ) techn ique, and the op tical p roperties of the T iO 2 sam p les w ere characterized by diffu se re2 flectance spectro scopy (DR S) and fluo rescence spectro scopy (FS). Q uan tum size effect w as ob served fo r the T iO 2 sam p les w ith crystallite size less than ca. 16 nm w h ich w as determ ined by DR S and FS. T hese T iO 2 sam p les w ere also per2 fo rm ed as a pho tocatalyst in degradation of pheno l. In the size range 10 nm～ 30 nm , the pho tocatalytic activity increases drastically w ith the decreasing of the crystallite size, indicating that quan tum size effect p lays a very im po rtan t ro le in im p roving the pho tocatalytic activity of the T iO 2 sam p les w ith sm all crystallite size. Key words T itan ium diox ide, C rystallite size, Q uan tum size effect, Pheno l, Pho tocatalysis, D egradation (Ed WW Q ) 3 期 孙奉玉 等: 二氧化钛的尺寸与光催化活性的关系 332 © 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved