物理学报 Acta Phys.Sin.Vol.66,No.1(2017)017101 俘获与释放 3电极影响 开关机理为分子氧化还原时,全金属电极器 件对电极变化很敏感. Mukherjee和pal分别 不同电极功函数和表面物化特性各异,对器件 用Ag,Cr,Al和ITO作下电极,A作上电极,研 的影响不同.通常,上电极多为金属,下电极可为金究制备了DDQ器件,发现开电流L。n与金属功函 属、ITO或导电有机物等,选择标准是应有较好的 数有很大关系,金属费米能级与DDQ的LUMO 膜基附着力且不与介质层发生化学反应,全金间势垒高度越低,lcm越大,其中,ADDQ/A 属电极器件又分同电极和异电极两类.通常上电极 比Ag/DDQ/A器件I。n低五个数量级,是因沉积 功函数较低,下电极功函数与之相等或较高P24-2 DDQ时A表层氧化成Al2O3阻隔电子传输所致 电极与介质层间的势垒会影响载流子的注入与 输运,如 ouyang l在A电极上旋涂PS+Au 而Ag作下电极时开关比较高,是由于Ag和DDQ 间发生电荷转移,使有机分子能带变窄,二者势垒 2 NT NPS薄膜,研究了A,Cu,An和MoO3上电极 对薄膜开关性的影响.发现器件均有双极阻变特 降低所致.Ha等研究了上电极分别为Al,Ti 性,开电压h趋势为VA1>Vcm>VAn≈VoO3 Cr,Au和Ni的 PEDOT: PSS/ITO膜电学特性,发 近似与上电极金属功函数呈反比关系(功函数现随上电极功函数增大,关电流增加且降低 作者认为这与 PEDOT链的氧化还原反应有关,加 Au=5.1 eV> Cu 4.6ev>Al= 4.1 ev) Au作上电极时,因其与Au-2 NT NPS功函数相同, 正偏压时,若上电极功函数增加,其向薄膜注入的 者间无电荷转移.MO3价带和导带与NPs电子减少, PEDOT+的还原反应变难,故形成的 费米能级相差较大,二者间也没有电荷转移,故 导电通道未全部消失,关电流增加;同时空穴注入 Al/PS+Au2 NT NPS/MoO3/Al器件电学特性与 增加,氧化 PEDOT链更易形成导电通道,故Vth减 Au上电极器件相似用Cu或A等低功函数金属 小.选用功函数较大的上电极如Pd和Pt时,几乎 代替Au后,功能层和两电极间可发生电荷转移,故不能向薄膜中注入电子,故器件无明显开关性.Ha 器件Vh较高 和Km倒还发现以ITO或A作下电极时,该薄膜 金属电极蒸镀过程中除了对分子薄膜有烧蚀 分别有双极和单极阻变特性,而Al同电极器件无 作用外,还会向介质层内扩散,从而形成导电细 开关性,认为可能是生成A2O3氧化层所致 丝. Capitan等将TCNQ沉积在Cu上并让Cu ITO导电好、耐酸碱腐蚀、附着性和热稳定性 扩散,得到针状和薄片状两相Cu-TCNQ薄膜,两强,常用于下电极,其功函数为48eV1.如Cho 相禁带宽度差约02cN,实现了介质层从绝缘到等用旋涂法研究了Al/PVK+TiO2NP/IO 半导体转变. Tondelier等圆蒸发制备了Al/并五器件,发现随NPs浓度增加,开电流和开关比 苯+ Al NPs/Al器件,发现在蒸镀时上电极A以 先增大后减小,关电流与之相反,开关比最高 NPs形态扩散至有机层中形成包埋结构,由内电为105,保持时间达104s.Hong等研究了 场引发导电细丝形成使薄膜具有阻变特性,开关A/PPy+PVA/O器件,研究表明PVA稳定剂可 比高达109.Ma等圆在Cu/Aq3/Cu器件电极与防止PPy颗粒团聚,PPy充当陷阱俘获电荷使器 介质层间蒸镀A2O3缓冲层,其开关保持时间长件具有开关性,开关比超过100.Park等研究 达107s,开关机理为Cu+的扩散和细丝化导致,了 Al/PMMA+P3HT/O器件,具有一写多读特 Al2O3阻碍了Cu+的扩散和细丝生成,使开关比高性,开关比达104,保持时间超过十年.He等以 至10.温度可影响测试时电极金属离子的扩散, TiN作上电极,研究HfO2无机阻变薄膜后发现,只 如Kim等发现测试温度由300K升至470K会有IO作下电极时才出现自整流效应,且Vh较低 降低Al/PI+0.5wt%PCBM/Al器件的开关比和解释为IrO和HfO2间形成的界面层导致了自整流 阅值电压,认为这是由于升温使A1离子在有机层效应,加偏压后IO中Sn4会迁移至HfO2并发生 中移动加快造成的.但EDS能谱发现薄膜中无Al氧化还原反应,形成局部导电通道,使细丝更易形 存在,故未形成金属导电细丝,开关机理应为电荷成,故Vh降低 017101-3物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 66, No. 1 (2017) 017101 3 电极影响 不同电极功函数和表面物化特性各异, 对器件 的影响不同. 通常, 上电极多为金属, 下电极可为金 属、ITO或导电有机物等, 选择标准是应有较好的 膜基附着力且不与介质层发生化学反应 [23] . 全金 属电极器件又分同电极和异电极两类. 通常上电极 功函数较低, 下电极功函数与之相等或较高 [24−26] . 电极与介质层间的势垒会影响载流子的注入与 输运 [27] , 如Ouyang [12] 在Al电极上旋涂PS+Au- 2NT NPs薄膜, 研究了Al, Cu, Au和MoO3 上电极 对薄膜开关性的影响. 发现器件均有双极阻变特 性, 开电压Vth 趋势为VAl > VCu > VAu ≈ VMoO3 , 近似与上电极金属功函数呈反比关系(功函数 Au = 5.1 eV > Cu = 4.6 eV > Al = 4.1 eV). Au作上电极时, 因其与Au-2NT NPs功函数相同, 二者间无电荷转移. MoO3 价带和导带与NPs 费米能级相差较大, 二者间也没有电荷转移, 故 Al/PS+Au-2NT NPs/MoO3/Al器件电学特性与 Au上电极器件相似. 用Cu或Al等低功函数金属 代替Au后, 功能层和两电极间可发生电荷转移, 故 器件Vth 较高. 金属电极蒸镀过程中除了对分子薄膜有烧蚀 作用外, 还会向介质层内扩散, 从而形成导电细 丝. Capitán 等[28] 将TCNQ沉积在Cu上并让Cu 扩散, 得到针状和薄片状两相Cu-TCNQ薄膜, 两 相禁带宽度差约0.2 eV, 实现了介质层从绝缘到 半导体转变. Tondelier等 [29] 蒸发制备了Al/并五 苯+Al NPs/Al器件, 发现在蒸镀时上电极Al以 NPs形态扩散至有机层中形成包埋结构, 由内电 场引发导电细丝形成使薄膜具有阻变特性, 开关 比高达109 . Ma等 [30] 在Cu/Alq3/Cu器件电极与 介质层间蒸镀Al2O3 缓冲层, 其开关保持时间长 达107 s, 开关机理为Cu+ 的扩散和细丝化导致, Al2O3 阻碍了Cu+ 的扩散和细丝生成, 使开关比高 至107 . 温度可影响测试时电极金属离子的扩散, 如Kim等[31] 发现测试温度由300 K升至470 K会 降低Al/PI+0.5 wt% PCBM/Al器件的开关比和 阈值电压, 认为这是由于升温使Al离子在有机层 中移动加快造成的. 但EDS能谱发现薄膜中无Al 存在, 故未形成金属导电细丝, 开关机理应为电荷 俘获与释放. 开关机理为分子氧化还原时, 全金属电极器 件对电极变化很敏感. Mukherjee和Pal [32] 分别 用Ag, Cr, Al和ITO作下电极, Al作上电极, 研 究制备了DDQ器件, 发现开电流Ion 与金属功函 数有很大关系, 金属费米能级与DDQ的LUMO 间势垒高度越低, Ion 越大. 其中, Al/DDQ/Al 比Ag/DDQ/Al器件Ion 低五个数量级, 是因沉积 DDQ 时Al 表层氧化成Al2O3 阻隔电子传输所致. 而Ag作下电极时开关比较高, 是由于Ag和DDQ 间发生电荷转移, 使有机分子能带变窄, 二者势垒 降低所致. Ha等 [33] 研究了上电极分别为Al, Ti, Cr, Au和Ni的PEDOT:PSS/ITO膜电学特性, 发 现随上电极功函数增大, 关电流增加且Vth 降低. 作者认为这与PEDOT链的氧化还原反应有关, 加 正偏压时, 若上电极功函数增加, 其向薄膜注入的 电子减少, PEDOT+ 的还原反应变难, 故形成的 导电通道未全部消失, 关电流增加; 同时空穴注入 增加, 氧化PEDOT链更易形成导电通道, 故Vth 减 小. 选用功函数较大的上电极如Pd和Pt时, 几乎 不能向薄膜中注入电子, 故器件无明显开关性. Ha 和Kim [34] 还发现以ITO或Al 作下电极时, 该薄膜 分别有双极和单极阻变特性, 而Al同电极器件无 开关性, 认为可能是生成Al2O3 氧化层所致. ITO导电好、耐酸碱腐蚀、附着性和热稳定性 强, 常用于下电极, 其功函数为4.8 eV [15] . 如Cho 等 [5] 用旋涂法研究了Al/PVK+TiO2 NPs/ITO 器件, 发现随NPs浓度增加, 开电流和开关比 先增大后减小, 关电流与之相反, 开关比最高 为 105 , 保 持 时 间 达 104 s. Hong 等 [35] 研 究 了 Al/PPy+PVA/ITO器件, 研究表明PVA稳定剂可 防止PPy颗粒团聚, PPy充当陷阱俘获电荷使器 件具有开关性, 开关比超过100. Park等 [36] 研究 了Al/PMMA+P3HT/ITO器件, 具有一写多读特 性, 开关比达104 , 保持时间超过十年. He等 [37] 以 TiN作上电极, 研究HfO2 无机阻变薄膜后发现, 只 有ITO作下电极时才出现自整流效应, 且Vth 较低. 解释为ITO和HfO2 间形成的界面层导致了自整流 效应, 加偏压后ITO中Sn4+ 会迁移至HfO2 并发生 氧化还原反应, 形成局部导电通道, 使细丝更易形 成, 故Vth 降低. 017101-3