《物理学报》：分子包埋纳米粒子薄膜阻变特性研究进展（东北大学：李建昌、邵思佳）.pdf_大学文库

物理报第66卷第1期2017年1月目次综述 017101分子包埋纳米粒子薄膜阻变特性研究进展李建昌邵思佳总论 010301弱测量对四个量子比特量子态的保护黄江 010501反馈控制棘轮的定向输运效率研究范黎明吕明涛黄仁忠高天附郑志刚 010701基于8Rb原子的大失谐光晶格的设计与操控魏春华颜树华杨俊王国超贾爱爱罗玉昆胡青青 010702光学微操纵过程的轴平面显微成像技术安莎彭彤周兴韩国霞黄张翔于湘华蔡亚楠姚保利张鹏 010703基于前冲康普顿电子高能伽马能谱测量系统设计贾清刚张天奎许海波核物理学 012801抽样法与灵敏度法km不确定度量化… 胡泽华叶涛刘雄国王佳 012901脉冲激光四象限探测器测角不确定性统计分布张伟张合陈勇张祥金徐孝彬电磁学、光学、声学、传热学、经典力学和流体动力学 014201基于行扫描测量的运动目标压缩成像∵·王盼盼姚旭日刘雪峰俞文凯邱棚翟光杰 014202动态光子晶体中V型三能级原子的自发辐射邢容谢双媛许静平羊亚平 014203晶格振动的超快光谱调控王建立郭亮徐先凡倪中华陈云飞 014204宽绝对禁带的一维磁性光子晶体结构陈敏万婷王征罗朝明刘靖 014205环形光子晶体光纤中涡旋光的传输特性研究张羚翔魏薇张志明廖文英杨振国范万德李乙钢 014206基于色散效应的光纤光栅高速高精度解调方法研究李政颖周磊孙文丰李子墨王加琪郭会勇王洪海 014301海面随机起伏对噪声场空间特性的影响规律∴∵周建波朴胜春刘亚琴祝捍皓 014302非球形效应对强声场中次 Bjerknes力的影响……………………马艳林书玉徐洁唐一璠 014303阵元随机均匀分布球面阵列联合噪声源定位方法∵·张揽月丁丹丹杨德森时胜国朱中锐 014304复杂噪声场下对角减载技术的原理及应用夏麾军马远良刘亚雄 014305基于声散射的水下气泡群空间关联性研究范雨喆李海森徐超陈宝伟杜伟东

物理学报第 66 卷第 1 期 2017 年 1 月目次综述 017101 分子包埋纳米粒子薄膜阻变特性研究进展 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 李建昌邵思佳总论 010301 弱测量对四个量子比特量子态的保护 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 黄江 010501 反馈控制棘轮的定向输运效率研究 · · · · · · · · · · · · · · · · · 范黎明吕明涛黄仁忠高天附郑志刚 010701 基于87Rb原子的大失谐光晶格的设计与操控 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 魏春华颜树华杨俊王国超贾爱爱罗玉昆胡青青 010702 光学微操纵过程的轴平面显微成像技术 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 安莎彭彤周兴韩国霞黄张翔于湘华蔡亚楠姚保利张鹏 010703 基于前冲康普顿电子高能伽马能谱测量系统设计 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 贾清刚张天奎许海波核物理学 012801 抽样法与灵敏度法keff不确定度量化 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 胡泽华叶涛刘雄国王佳 012901 脉冲激光四象限探测器测角不确定性统计分布 · · · · · · · · · · · 张伟张合陈勇张祥金徐孝彬电磁学、光学、声学、传热学、经典力学和流体动力学 014201 基于行扫描测量的运动目标压缩成像 · · · 王盼盼姚旭日刘雪峰俞文凯邱棚翟光杰 014202 动态光子晶体中V型三能级原子的自发辐射 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 邢容谢双媛许静平羊亚平 014203 晶格振动的超快光谱调控 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 王建立郭亮徐先凡倪中华陈云飞 014204 宽绝对禁带的一维磁性光子晶体结构 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 陈敏万婷王征罗朝明刘靖 014205 环形光子晶体光纤中涡旋光的传输特性研究 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 张羚翔魏薇张志明廖文英杨振国范万德李乙钢 014206 基于色散效应的光纤光栅高速高精度解调方法研究 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 李政颖周磊孙文丰李子墨王加琪郭会勇王洪海 014301 海面随机起伏对噪声场空间特性的影响规律 · · · · · · · · · · · · · · · · · 周建波朴胜春刘亚琴祝捍皓 014302 非球形效应对强声场中次Bjerknes力的影响 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 马艳林书玉徐洁唐一璠 014303 阵元随机均匀分布球面阵列联合噪声源定位方法 · · · 张揽月丁丹丹杨德森时胜国朱中锐 014304 复杂噪声场下对角减载技术的原理及应用 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 夏麾军马远良刘亚雄 014305 基于声散射的水下气泡群空间关联性研究 · · · · · · · · · · · 范雨喆李海森徐超陈宝伟杜伟东

014306考虑噪声源深度分布的海洋环境噪声模型及地声参数反演∵江鹏飞林建恒孙军平衣雪娟 014307一种基于二维 Helmholtz腔阵列的低频宽带隔声结构实验研究高东宝刘选俊田章福周泽民曾新吾韩开锋 014501圆锥料仓内颗粒周期性脉动特征研究王会贾富国韩燕龙张亚雄曹斌 014701外延石墨烯电导率和费米速度随温度变化规律研究杜一帅康维郑瑞伦 014702直流电场下水中石墨烯定向行为研究董若宇曹鹏曹桂兴胡帼杰曹炳阳 014703三维边界层内定常横流涡的感受性研究沈露予陆昌根 014704中空液滴碰撞水平壁面数值分析郑志伟李大树仇性启崔运静凝聚物质:结构、力学和热学性质 016101冷速对液态金属Mg凝固过程中微观结构演变的影响吴博强刘海蓉刘让苏莫云飞田泽安梁永超关绍康黄昌雄 016102考虑底充胶固化过程的InSb面阵探测器结构分析模型张晓玲司乐飞孟庆端吕衍秋司俊杰 016103Al和O间隙原子对a-Al2O3热力学性质影响的第一性原理计算黄鳌卢志鹏周梦周晓云陶应奇孙鵬张俊涛张廷波 o16801周期数N不同的(Ceo.sSmO2-5)/YSZ)N超晶格薄膜的阻抗性质贾晓静苏海莹刘华艳许彦彬康振峰丁铁柱凝聚物质:电子结构、电学、磁学和光学性质 017201铷原子气体自旋噪声谱测量的信噪比分析史平马健钱轩姬扬李伟 017301“θ”型谐振腔结构的光学透射特性王维高社生孟阳 017302电荷生成层中引入超薄金属Ag层对串联有机发光二极管性能的提升陶洪高栋雨刘佰全王磊邹建华徐苗彭俊彪 017501Al掺杂6H-SiC的磁性研究与理论计算黄毅华江东亮张辉陈忠明黄政仁 017502过量B的Ta/ CoFeB/MgO薄膜垂直各向异性和温度稳定性的增强常远思李刚张颖蔡建旺物理学交叉学科及有关科学技术领域 018201两嵌段高分子链在周期管道内扩散的 Monte carlo模拟王超陈英才周艳丽罗孟波 018401湿度环境下钙钛矿太阳能电池薄膜微结构演化的同步辐射原位实时研究杨迎广志冯尚蕾李萌季庚午宋飞文闻高兴宇 018501频率对半导体器件热击穿影响的理论模型张存波闫涛杨志强任伟涛朱占平 018701双能X射线光栅相衬成像的研究荣锋谢艳娜邰雪凤耿磊地球物理学、天文学和天体物理学 019401双频双波束加热电离层激发甚低频/极低频辐射理论分析巨涛李清亮王建国郝书吉潘威炎

014306 考虑噪声源深度分布的海洋环境噪声模型及地声参数反演 · · · 江鹏飞林建恒孙军平衣雪娟 014307 一种基于二维Helmholtz腔阵列的低频宽带隔声结构实验研究 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 高东宝刘选俊田章福周泽民曾新吾韩开锋 014501 圆锥料仓内颗粒周期性脉动特征研究 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 王会贾富国韩燕龙张亚雄曹斌 014701 外延石墨烯电导率和费米速度随温度变化规律研究 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 杜一帅康维郑瑞伦 014702 直流电场下水中石墨烯定向行为研究 · · · · · · · · · · · · · · · · · 董若宇曹鹏曹桂兴胡帼杰曹炳阳 014703 三维边界层内定常横流涡的感受性研究 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 沈露予陆昌根 014704 中空液滴碰撞水平壁面数值分析 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 郑志伟李大树仇性启崔运静凝聚物质：结构、力学和热学性质 016101 冷速对液态金属Mg凝固过程中微观结构演变的影响 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 吴博强刘海蓉刘让苏莫云飞田泽安梁永超关绍康黄昌雄 016102 考虑底充胶固化过程的InSb面阵探测器结构分析模型 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 张晓玲司乐飞孟庆端吕衍秋司俊杰 016103 Al和O间隙原子对α-Al2O3热力学性质影响的第一性原理计算 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 黄鳌卢志鹏周梦周晓云陶应奇孙鹏张俊涛张廷波 016801 周期数N 不同的(Ce0.8SmO2−δ)/YSZ)N 超晶格薄膜的阻抗性质 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 贾晓静苏海莹刘华艳许彦彬康振峰丁铁柱凝聚物质：电子结构、电学、磁学和光学性质 017201 铷原子气体自旋噪声谱测量的信噪比分析 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 史平马健钱轩姬扬李伟 017301 “θ”型谐振腔结构的光学透射特性 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 王维高社生孟阳 017302 电荷生成层中引入超薄金属Ag层对串联有机发光二极管性能的提升 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 陶洪高栋雨刘佰全王磊邹建华徐苗彭俊彪 017501 Al掺杂6H-SiC的磁性研究与理论计算 · · · · · · · · · · · · · · · 黄毅华江东亮张辉陈忠明黄政仁 017502 过量 B 的 Ta/CoFeB/MgO 薄膜垂直各向异性和温度稳定性的增强 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 常远思李刚张颖蔡建旺物理学交叉学科及有关科学技术领域 018201 两嵌段高分子链在周期管道内扩散的Monte Carlo模拟 · · · · · · · 王超陈英才周艳丽罗孟波 018401 湿度环境下钙钛矿太阳能电池薄膜微结构演化的同步辐射原位实时研究 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 杨迎国阴广志冯尚蕾李萌季庚午宋飞文闻高兴宇 018501 频率对半导体器件热击穿影响的理论模型 · · · · · · · · · · · 张存波闫涛杨志强任伟涛朱占平 018701 双能X射线光栅相衬成像的研究 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 荣锋谢艳娜邰雪凤耿磊地球物理学、天文学和天体物理学 019401 双频双波束加热电离层激发甚低频/极低频辐射理论分析 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 杨巨涛李清亮王建国郝书吉潘威炎

物理学报 Acta Phys.Sin.Vol.66,No.1(2017)017101 综述分子包埋纳米粒子薄膜阻变特性研究进展李建昌↑邵思佳 (东北大学真空与流体工程技术研究中心,沈阳109 (2016年8月28日收到;2016年10月15日收到修改稿) 有机分子包埋纳米粒子阻变薄膜是信息存储领域的研究热点之一,本文从器件电极、介质层结构、纳米粒子种类、阻变机理和柔性弯折等方面,综述了其近年来的研究进展.电极/分子及分子/纳米粒子界面性质对器件阻变特性影响较大,但影响规律及界面调控机理仍待探究;分子结构与纳米粒子的种类、尺度及分布可改变膜内界面性质进而影响阻变特性;器件阻变机理主要包括导电细丝、电荷俘获与释放和电荷转移三种,其中导电细丝又分金属、氧空位和碳细丝.分子包埋纳米粒子薄膜阻变硏究现多停留在小规模和静态器件方面,下步应从连续卷绕制备、纳米粒子分布精确控制和耐弯扭特性等方面深入研究,为实现大面积、低成本、高柔性阻变存储器奠定基础关键词:阻变存储,有机薄膜,有机/无机界面,柔性电子 PACs:71.30.+h,73.50.-h,73.61.Ph,78.30.Jw DOI:10.7498/aps.66.017101 10-7Tr下蒸发Al到PVK+TiO2NPs薄膜表面 1引言发现Al原子的扩散形成导电细丝.有些电极沉有机阻变薄膜及其器件具有可分子裁剪、耐积过程中会发生氧化,Cho等回通过改变O2等离弯折和尺度小等优点满足柔性阻变存储器的高子处理时间,将PI+PCBM薄膜的Al上下电极做柔韧度、均一阻变性和环境友好等要求.19世纪不同程度氧化,Al2O3阻隔层厚度的增加使器件开 60年代,英叫、法凹、美在导电有机薄膜方面有关比增加.分子结构是影响薄膜阻变特性的因素之先导性研究, Simmons和 Verderber在10-6Tor 如共轭P3HT的载流子迁移率高于8HQ分子下蒸发制备一氧化硅薄膜,A1和A分别作上下电其包埋ANPs器件的关电流l较8HQ包埋器件极,观测到在“电形成( formin)”过程后的记忆效高,反而导致开关比降低应,认为是部分金原子注入SO层并在其中形成杂改变NPs材料、分布和浓度也会影响器件的开质能级所致,据此构建了SⅤ模型关性和阻变机理.例如,Al/PVK/Au/PVK/A 纯有机阻变薄膜的开关比和耐受性与无机薄比A/PVK/Ag/PVK/A器件开关比高一倍,原膜相比存在明显差距,而有机/无机杂化体系如分因是NPs功函数及其与PVK间的界面效应不同所子包埋纳米粒子(NPs)阻变薄膜,融合了有机与无致.Scot等t研究了Al/Alq3/A/Alq/Al器件机各自的优点,通过控制配比和分布,可提高功能发现中间A层薄于10m时以不连续的NPs形态薄膜物化特性,如开关比和存储密度等.制备有机存在,在分子层内产生杂质和陷阱能级,进而因阻变器件时,金属上电极多为蒸发沉积,可因金属电荷俘获及空间电场效应而出现阻变现象.将原子的热扩散效应形成贯穿薄膜的导电细丝,如在PVK和TiO2NPs混合旋涂于ITO基底,150:1比 t通信作者.E-mail:jci@mail.neu.edu.cn ◎2017中国物理学会 Chinese Physical Society http://wulicb.iphy.ac.cn 017101-1

物理学报 Acta Phys. Sin. Vol. 66, No. 1 (2017) 017101 综述分子包埋纳米粒子薄膜阻变特性研究进展李建昌† 邵思佳 (东北大学真空与流体工程技术研究中心, 沈阳 110819) ( 2016 年 8 月 28 日收到; 2016 年 10 月 15 日收到修改稿 ) 有机分子包埋纳米粒子阻变薄膜是信息存储领域的研究热点之一, 本文从器件电极、介质层结构、纳米粒子种类、阻变机理和柔性弯折等方面, 综述了其近年来的研究进展. 电极/分子及分子/纳米粒子界面性质对器件阻变特性影响较大, 但影响规律及界面调控机理仍待探究; 分子结构与纳米粒子的种类、尺度及分布可改变膜内界面性质进而影响阻变特性; 器件阻变机理主要包括导电细丝、电荷俘获与释放和电荷转移三种, 其中导电细丝又分金属、氧空位和碳细丝. 分子包埋纳米粒子薄膜阻变研究现多停留在小规模和静态器件方面, 下一步应从连续卷绕制备、纳米粒子分布精确控制和耐弯扭特性等方面深入研究, 为实现大面积、低成本、高柔性阻变存储器奠定基础. 关键词: 阻变存储, 有机薄膜, 有机/无机界面, 柔性电子 PACS: 71.30.+h, 73.50.–h, 73.61.Ph, 78.30.Jw DOI: 10.7498/aps.66.017101 1 引言有机阻变薄膜及其器件具有可分子裁剪、耐弯折和尺度小等优点, 满足柔性阻变存储器的高柔韧度、均一阻变性和环境友好等要求. 19世纪 60年代, 英[1]、法[2]、美[3] 在导电有机薄膜方面有先导性研究, Simmons和Verderber[4] 在10−6 Torr 下蒸发制备一氧化硅薄膜, Au和Al分别作上下电极, 观测到在“电形成(forming)”过程后的记忆效应, 认为是部分金原子注入SiO层并在其中形成杂质能级所致, 据此构建了SV模型. 纯有机阻变薄膜的开关比和耐受性与无机薄膜相比存在明显差距, 而有机/无机杂化体系如分子包埋纳米粒子(NPs)阻变薄膜, 融合了有机与无机各自的优点, 通过控制配比和分布, 可提高功能薄膜物化特性, 如开关比和存储密度等. 制备有机阻变器件时, 金属上电极多为蒸发沉积, 可因金属原子的热扩散效应形成贯穿薄膜的导电细丝, 如在 10−7 Torr下蒸发Al到PVK+TiO2 NPs薄膜表面, 发现Al原子的扩散形成导电细丝 [5] . 有些电极沉积过程中会发生氧化, Cho 等[6] 通过改变O2 等离子处理时间, 将PI+PCBM薄膜的Al上下电极做不同程度氧化, Al2O3 阻隔层厚度的增加使器件开关比增加. 分子结构是影响薄膜阻变特性的因素之一, 如共轭P3HT的载流子迁移率高于8HQ分子, 其包埋Au NPs器件的关电流Ioff 较8HQ包埋器件高, 反而导致开关比降低[7] . 改变NPs材料、分布和浓度也会影响器件的开关性和阻变机理. 例如, Al/PVK/Au/PVK/Al [8] 比Al/PVK/Ag/PVK/Al [9] 器件开关比高一倍, 原因是NPs功函数及其与PVK间的界面效应不同所致. Scott等 [10] 研究了Al/Alq3/Al/Alq3/Al器件, 发现中间Al层薄于10 nm时以不连续的NPs形态存在, 在分子层内产生杂质和陷阱能级, 进而因电荷俘获及空间电场效应而出现阻变现象. 将 PVK和TiO2NPs混合旋涂于ITO基底, 150 : 1比 † 通信作者. E-mail: jcli@mail.neu.edu.cn © 2017 中国物理学会 Chinese Physical Society http://wulixb.iphy.ac.cn 017101-1

物理学报 Acta Phys.Sin.Vol.66,No.1(2017)017101 例时其开关比高达105,远大于1:1时的103,认为层或三明治式结构如图1(a),包埋结构指NPs 随NPs浓度增加,高阻态薄膜导电性增强使开关均布在上下电极间的有机分子膜层内.Mood- 比降低同这些研究表明阻变层内的微小变化可cly等同在IO基底上以2000ymim旋涂:30s得致其开关特性发生较大改变,如 Ouyang等山到PMMA+0.5wt% ZnO NPs膜层,70°C下退火究PS+Au12 NT NPs薄膜时发现An和2NT间可发2h除去溶剂,得到略有团聚的包埋薄膜.Yang 生场致电荷转移,沿电场方向形成NPs的极化,当 DT替换2NT并添加04t%的8HQ配体后2等用喷墨打印法制备了PVK+ Ag NPs膜层, 开关比提高一个量级,阈值电压从5V降至2.7V, 方法是在Au电极上旋涂PVK基质,110°C下退原因是电荷转移更易在8HQ和AmNP间发生此火30min,球状Ag滴通过喷嘴渗入PVK,薄膜外,关于有机/无机阻变器件的机械特性研究亦有 110-150°下退火15min后电子束蒸发Au上电极报道,如Ymn等1对A/PS+ CdSe-InP NPs/ITO研究发现, Ag NPs的直径约10nm,均布于PVK 阻变器件外弯20m后开关比下降,原因是下内,150°C退火样品有开关现象.核壳结构是NPs 电极裂纹和NPs/PS异质结界面变化所致.宁波通过化学键或其他作用力将有机分子团包覆起材料所叫液相外延制备了金属有机骨架配合物来的一种膜层结构(见图1(b).Son等将胶状 HKUST-1柔性阻变器件,在士70°C范围内可承受 ZnO NPs与PMMA混合后旋涂在ITO上,得到核 2.8%弯曲应变壳结构薄膜;与包埋结构相比,核壳结构薄膜由本文从器件结构、薄膜微纳结构、NPs材料、开于分散性和稳定性增强,开关比有所提高.缓关机理和柔性弯折等方面对分子包埋NPs薄膜近冲层结构是在介质层与电极间添加宽禁带半导体研究做了述评,探讨了存在的问题与发展趋势, 薄层,减少反向载流子传输以改善器件的开关性以期为开发高性能、超薄柔性有机存储器件提供如图1(c)所示,添加Al2O3作隧穿缓冲层后1,器基础件关电流变小,开关比提高一个量级至103.Park 2器件结构等-2用Alq3和不同NPs制备了一系列三明治结构的薄膜器件,发现该结构可防止NPs直接接触据NPs所处位置,分子包埋NPs器件可分为电极,避免了短路或漏电导致关电流过大的问题包埋、核壳和复合结构,其中复合型又有缓冲(图1(d) °MAao。。 PMMA 49 Gino八 ITO Ag nanocrystals Glass 图1分子包埋NPs薄膜器件结构示意图(a)包埋结构;(b)核壳结构;(c)缓冲层结构;(d)三明治结枃 Fig. 1. Schematic diagrams of molecular thin filmsembedded with NPs for devices named as: (a) Embedding (b)core-shell;(c) buffer layer;(d)sandwich structures, respectively. 017101-2

物理学报 Acta Phys. Sin. Vol. 66, No. 1 (2017) 017101 例时其开关比高达105 , 远大于1 : 1时的101 , 认为随NPs浓度增加, 高阻态薄膜导电性增强使开关比降低 [5] . 这些研究表明阻变层内的微小变化可致其开关特性发生较大改变, 如Ouyang 等 [11] 研究PS+Au-2NT NPs薄膜时发现Au和2NT间可发生场致电荷转移, 沿电场方向形成NPs的极化, 当用DT替换2NT并添加0.4 wt%的8HQ配体后 [12] , 开关比提高一个量级, 阈值电压从5 V降至2.7 V, 原因是电荷转移更易在8HQ和Au NPs间发生. 此外, 关于有机/无机阻变器件的机械特性研究亦有报道, 如Yun等 [13] 对Al/PS+CdSe-InP NPs/ITO 阻变器件外弯20 mm后开关比下降, 原因是下电极裂纹和NPs/PS异质结界面变化所致. 宁波材料所 [14] 液相外延制备了金属有机骨架配合物 HKUST-1柔性阻变器件, 在±70 ◦C范围内可承受 2.8%弯曲应变. 本文从器件结构、薄膜微纳结构、NPs材料、开关机理和柔性弯折等方面对分子包埋NPs薄膜近年研究做了述评, 探讨了存在的问题与发展趋势, 以期为开发高性能、超薄柔性有机存储器件提供基础. 2 器件结构据NPs所处位置, 分子包埋NPs器件可分为包埋、核壳和复合结构, 其中复合型又有缓冲层或三明治式结构. 如图 1 (a), 包埋结构指NPs 均布在上下电极间的有机分子膜层内. Moodely 等[15] 在ITO基底上以2000 r/min旋涂30 s得到PMMA+0.5 wt% ZnO NPs膜层, 70 ◦C下退火 2 h除去溶剂, 得到略有团聚的包埋薄膜. Yang 等 [16] 用喷墨打印法制备了PVK+Ag NPs膜层, 方法是在Au电极上旋涂PVK基质, 110 ◦C下退火30 min, 球状Ag滴通过喷嘴渗入PVK, 薄膜 110—150◦ 下退火15 min后电子束蒸发Au上电极. 研究发现, Ag NPs的直径约10 nm, 均布于PVK 内, 150 ◦C退火样品有开关现象. 核壳结构是NPs 通过化学键或其他作用力将有机分子团包覆起来的一种膜层结构(见图 1 (b)). Son等 [17] 将胶状 ZnO NPs与PMMA混合后旋涂在ITO上, 得到核壳结构薄膜; 与包埋结构相比, 核壳结构薄膜由于分散性和稳定性增强, 开关比有所提高[18] . 缓冲层结构是在介质层与电极间添加宽禁带半导体薄层, 减少反向载流子传输以改善器件的开关性. 如图 1 (c)所示, 添加Al2O3 作隧穿缓冲层后[19] , 器件关电流变小, 开关比提高一个量级至103 . Park 等 [20−22] 用Alq3 和不同NPs制备了一系列三明治结构的薄膜器件, 发现该结构可防止NPs直接接触电极, 避免了短路或漏电导致关电流过大的问题 (图1 (d)). Al (a) (b) (c) (d) Al Al Al Al Al PVK Ag nanocrystals PVK Al ZnO QD DC PMMA:ZnO C60+PMMA PMMA ZnO QDs+PMMA ZnO QDs+PMMA ITO ITO Al2O3 ITO Glass Glass Glass 图 1 分子包埋 NPs 薄膜器件结构示意图 (a) 包埋结构; (b) 核壳结构; (c) 缓冲层结构; (d) 三明治结构 Fig. 1. Schematic diagrams of molecular thin filmsembedded with NPs for devices named as: (a) Embedding; (b) core-shell; (c) buffer layer; (d) sandwich structures, respectively. 017101-2

物理学报 Acta Phys.Sin.Vol.66,No.1(2017)017101 俘获与释放 3电极影响开关机理为分子氧化还原时,全金属电极器件对电极变化很敏感. Mukherjee和pal分别不同电极功函数和表面物化特性各异,对器件用Ag,Cr,Al和ITO作下电极,A作上电极,研的影响不同.通常,上电极多为金属,下电极可为金究制备了DDQ器件,发现开电流L。n与金属功函属、ITO或导电有机物等,选择标准是应有较好的数有很大关系,金属费米能级与DDQ的LUMO 膜基附着力且不与介质层发生化学反应,全金间势垒高度越低,lcm越大,其中,ADDQ/A 属电极器件又分同电极和异电极两类.通常上电极比Ag/DDQ/A器件I。n低五个数量级,是因沉积功函数较低,下电极功函数与之相等或较高P24-2 DDQ时A表层氧化成Al2O3阻隔电子传输所致电极与介质层间的势垒会影响载流子的注入与输运,如 ouyang l在A电极上旋涂PS+Au 而Ag作下电极时开关比较高,是由于Ag和DDQ 间发生电荷转移,使有机分子能带变窄,二者势垒 2 NT NPS薄膜,研究了A,Cu,An和MoO3上电极对薄膜开关性的影响.发现器件均有双极阻变特降低所致.Ha等研究了上电极分别为Al,Ti 性,开电压h趋势为VA1>Vcm>VAn≈VoO3 Cr,Au和Ni的 PEDOT: PSS/ITO膜电学特性,发近似与上电极金属功函数呈反比关系(功函数现随上电极功函数增大,关电流增加且降低作者认为这与 PEDOT链的氧化还原反应有关,加 Au=5.1 eV> Cu 4.6ev>Al= 4.1 ev) Au作上电极时,因其与Au-2 NT NPS功函数相同, 正偏压时,若上电极功函数增加,其向薄膜注入的者间无电荷转移.MO3价带和导带与NPs电子减少, PEDOT+的还原反应变难,故形成的费米能级相差较大,二者间也没有电荷转移,故导电通道未全部消失,关电流增加;同时空穴注入 Al/PS+Au2 NT NPS/MoO3/Al器件电学特性与增加,氧化 PEDOT链更易形成导电通道,故Vth减 Au上电极器件相似用Cu或A等低功函数金属小.选用功函数较大的上电极如Pd和Pt时,几乎代替Au后,功能层和两电极间可发生电荷转移,故不能向薄膜中注入电子,故器件无明显开关性.Ha 器件Vh较高和Km倒还发现以ITO或A作下电极时,该薄膜金属电极蒸镀过程中除了对分子薄膜有烧蚀分别有双极和单极阻变特性,而Al同电极器件无作用外,还会向介质层内扩散,从而形成导电细开关性,认为可能是生成A2O3氧化层所致丝. Capitan等将TCNQ沉积在Cu上并让Cu ITO导电好、耐酸碱腐蚀、附着性和热稳定性扩散,得到针状和薄片状两相Cu-TCNQ薄膜,两强,常用于下电极,其功函数为48eV1.如Cho 相禁带宽度差约02cN,实现了介质层从绝缘到等用旋涂法研究了Al/PVK+TiO2NP/IO 半导体转变. Tondelier等圆蒸发制备了Al/并五器件,发现随NPs浓度增加,开电流和开关比苯+ Al NPs/Al器件,发现在蒸镀时上电极A以先增大后减小,关电流与之相反,开关比最高 NPs形态扩散至有机层中形成包埋结构,由内电为105,保持时间达104s.Hong等研究了场引发导电细丝形成使薄膜具有阻变特性,开关A/PPy+PVA/O器件,研究表明PVA稳定剂可比高达109.Ma等圆在Cu/Aq3/Cu器件电极与防止PPy颗粒团聚,PPy充当陷阱俘获电荷使器介质层间蒸镀A2O3缓冲层,其开关保持时间长件具有开关性,开关比超过100.Park等研究达107s,开关机理为Cu+的扩散和细丝化导致,了 Al/PMMA+P3HT/O器件,具有一写多读特 Al2O3阻碍了Cu+的扩散和细丝生成,使开关比高性,开关比达104,保持时间超过十年.He等以至10.温度可影响测试时电极金属离子的扩散, TiN作上电极,研究HfO2无机阻变薄膜后发现,只如Kim等发现测试温度由300K升至470K会有IO作下电极时才出现自整流效应,且Vh较低降低Al/PI+0.5wt%PCBM/Al器件的开关比和解释为IrO和HfO2间形成的界面层导致了自整流阅值电压,认为这是由于升温使A1离子在有机层效应,加偏压后IO中Sn4会迁移至HfO2并发生中移动加快造成的.但EDS能谱发现薄膜中无Al氧化还原反应,形成局部导电通道,使细丝更易形存在,故未形成金属导电细丝,开关机理应为电荷成,故Vh降低 017101-3

物理学报 Acta Phys. Sin. Vol. 66, No. 1 (2017) 017101 3 电极影响不同电极功函数和表面物化特性各异, 对器件的影响不同. 通常, 上电极多为金属, 下电极可为金属、ITO或导电有机物等, 选择标准是应有较好的膜基附着力且不与介质层发生化学反应 [23] . 全金属电极器件又分同电极和异电极两类. 通常上电极功函数较低, 下电极功函数与之相等或较高 [24−26] . 电极与介质层间的势垒会影响载流子的注入与输运 [27] , 如Ouyang [12] 在Al电极上旋涂PS+Au- 2NT NPs薄膜, 研究了Al, Cu, Au和MoO3 上电极对薄膜开关性的影响. 发现器件均有双极阻变特性, 开电压Vth 趋势为VAl > VCu > VAu ≈ VMoO3 , 近似与上电极金属功函数呈反比关系(功函数 Au = 5.1 eV > Cu = 4.6 eV > Al = 4.1 eV). Au作上电极时, 因其与Au-2NT NPs功函数相同, 二者间无电荷转移. MoO3 价带和导带与NPs 费米能级相差较大, 二者间也没有电荷转移, 故 Al/PS+Au-2NT NPs/MoO3/Al器件电学特性与 Au上电极器件相似. 用Cu或Al等低功函数金属代替Au后, 功能层和两电极间可发生电荷转移, 故器件Vth 较高. 金属电极蒸镀过程中除了对分子薄膜有烧蚀作用外, 还会向介质层内扩散, 从而形成导电细丝. Capitán 等[28] 将TCNQ沉积在Cu上并让Cu 扩散, 得到针状和薄片状两相Cu-TCNQ薄膜, 两相禁带宽度差约0.2 eV, 实现了介质层从绝缘到半导体转变. Tondelier等 [29] 蒸发制备了Al/并五苯+Al NPs/Al器件, 发现在蒸镀时上电极Al以 NPs形态扩散至有机层中形成包埋结构, 由内电场引发导电细丝形成使薄膜具有阻变特性, 开关比高达109 . Ma等 [30] 在Cu/Alq3/Cu器件电极与介质层间蒸镀Al2O3 缓冲层, 其开关保持时间长达107 s, 开关机理为Cu+ 的扩散和细丝化导致, Al2O3 阻碍了Cu+ 的扩散和细丝生成, 使开关比高至107 . 温度可影响测试时电极金属离子的扩散, 如Kim等[31] 发现测试温度由300 K升至470 K会降低Al/PI+0.5 wt% PCBM/Al器件的开关比和阈值电压, 认为这是由于升温使Al离子在有机层中移动加快造成的. 但EDS能谱发现薄膜中无Al 存在, 故未形成金属导电细丝, 开关机理应为电荷俘获与释放. 开关机理为分子氧化还原时, 全金属电极器件对电极变化很敏感. Mukherjee和Pal [32] 分别用Ag, Cr, Al和ITO作下电极, Al作上电极, 研究制备了DDQ器件, 发现开电流Ion 与金属功函数有很大关系, 金属费米能级与DDQ的LUMO 间势垒高度越低, Ion 越大. 其中, Al/DDQ/Al 比Ag/DDQ/Al器件Ion 低五个数量级, 是因沉积 DDQ 时Al 表层氧化成Al2O3 阻隔电子传输所致. 而Ag作下电极时开关比较高, 是由于Ag和DDQ 间发生电荷转移, 使有机分子能带变窄, 二者势垒降低所致. Ha等 [33] 研究了上电极分别为Al, Ti, Cr, Au和Ni的PEDOT:PSS/ITO膜电学特性, 发现随上电极功函数增大, 关电流增加且Vth 降低. 作者认为这与PEDOT链的氧化还原反应有关, 加正偏压时, 若上电极功函数增加, 其向薄膜注入的电子减少, PEDOT+ 的还原反应变难, 故形成的导电通道未全部消失, 关电流增加; 同时空穴注入增加, 氧化PEDOT链更易形成导电通道, 故Vth 减小. 选用功函数较大的上电极如Pd和Pt时, 几乎不能向薄膜中注入电子, 故器件无明显开关性. Ha 和Kim [34] 还发现以ITO或Al 作下电极时, 该薄膜分别有双极和单极阻变特性, 而Al同电极器件无开关性, 认为可能是生成Al2O3 氧化层所致. ITO导电好、耐酸碱腐蚀、附着性和热稳定性强, 常用于下电极, 其功函数为4.8 eV [15] . 如Cho 等 [5] 用旋涂法研究了Al/PVK+TiO2 NPs/ITO 器件, 发现随NPs浓度增加, 开电流和开关比先增大后减小, 关电流与之相反, 开关比最高为 105 , 保持时间达 104 s. Hong 等 [35] 研究了 Al/PPy+PVA/ITO器件, 研究表明PVA稳定剂可防止PPy颗粒团聚, PPy充当陷阱俘获电荷使器件具有开关性, 开关比超过100. Park等 [36] 研究了Al/PMMA+P3HT/ITO器件, 具有一写多读特性, 开关比达104 , 保持时间超过十年. He等 [37] 以 TiN作上电极, 研究HfO2 无机阻变薄膜后发现, 只有ITO作下电极时才出现自整流效应, 且Vth 较低. 解释为ITO和HfO2 间形成的界面层导致了自整流效应, 加偏压后ITO中Sn4+ 会迁移至HfO2 并发生氧化还原反应, 形成局部导电通道, 使细丝更易形成, 故Vth 降低. 017101-3

物理学报 Acta Phys.Sin.Vol.66,No.1(2017)017101 器件,Ni层在蒸镀时表面被等离子体氧化成NO 4薄膜结构从而获得孤立分布在绝缘NO中的面心立方N 纳米晶,图2(e)中上层的Alqg3,N和底层Alq3分 Son等凹将044w%的2-3m球状An别厚30,10和35mm,纳米晶粒度约9mm,间距 NPs包埋于直径为80-150mm的团状PVK中4-5m.该研究组研究了A/PV/Ag/PVK/A (图2(a),发现NPs存在于PⅤK胶体表面而非混器件回,PVK用2000y/min旋涂,Ag以0.01m/s 杂其中,密度约39×101cm-2,NPs浓度增大会蒸发如图2(,Ag膜分别厚3,5和10mm,.300°C 超出 au-Au nPs界面间的相互作用,导致电荷聚下固化2h后Ag团聚呈球形,粒径分别为10,185 集,从而开关比下降.Shm等用该胶体包埋直和49.7m,其中5m样品形成的Ag纳米晶分布径3mm的cIs/zns核壳结构NPs也观察到类似现最均匀.将Ag层改为An后,分别在200,250和象.核壳结构所选NPs尺度2-10mm,可为被包埋300°C下固化,发现随固化温度升高,Au膜截面物也可作包埋介质,Sn等将PMMA包埋于胶由未固化时的连续状逐渐变成哑铃状,直至缩聚状5nm直径的 ZnO NPs中,NPs在PMMA表面团断裂呈球状.300°C固化样品 Au纳米晶约8 聚,形成直径约150m的球状结构,Al电极发射呈面心立方结构,均匀分布在PVK层间(图2()插的电子遇到NPs后电场会增强,ITO中空穴从znO图,器件开关比较Ag夹层器件高一倍.Km等叫的价带隧穿,NPs浓度为15wt%时开关比最高约在TO上磁控溅射了140m厚的ZnO层,然后蒸 5×104(见图2(a)插图) 发5nm的In,再旋涂50m厚聚酰胺酸(PAA),室 Ii等剛用包覆有十二硫醇的直径2-5m温下真空干燥24h,PAA使In膜氧化成In3+,样的 Au nps与PS混合,旋涂50mm厚的薄膜,发品400°C固化1h,如图2(g)所示,ZnO为棒状结现NPs多分布在PS外侧,有明显的层离现象构,不规则In2O3纳米晶粒径约7m,分布密度约 (图2(b),两侧NPs作为陷阱俘获电荷.为解决6×1011cm-2.三明治结构中NPs层约5mm厚,可此问题,Lin等将PCm通过SAu键固定在直保证固化缩聚后得到10m以下粒径的NPs 径3-5mm的 Au NPs表面,形成包裹结构(图2(b) Maenosono等研究了A/PMMA+ ZnO NPs 插图),NPs表面包裹的聚合物链节与基体分子间O器件,用粒径约92mm掺杂5%A的ZnO纳相互缠绕,从而使之较均匀地分散于基体中.若米晶,与溶于氯仿的PMMA混合,在ITO上旋涂 NPs在有机介质中均匀分布且浓度适中,不直接与75mm厚薄膜,再通过掩膜蒸发沉积35mm2的A1 电极接触,则能得到较好的包埋效果上电极,如图2(h)所示.偏压扫描发现,当所加偏 Kim等在PI前驱体上蒸发沉积了5mm厚压高于32V时,器件有光电发射,且偏压降至3V 的Chu膜,在N2气氛围下350°C固化2h,如图2(c)时,仍有光发射现象,但强度显著降低.作者认为, 所示,发现直径4-5mm的Cu2ONPs以3-4m开关机理是NPs在阈值偏压下形成导电通路所致, 的间距分布在PI中,密度约27×1012cm-2.多产生于NPs分布较密集区.这表明NPs在聚合 Lee等蒸发制备了Iro/Alq3(50m)/MoO3物中的比例和分布对薄膜开关特性有至关重要的 (5mm)/Alq3(50mm)/Al器件,均匀分布在Alq3影响中的MoO3NPs粒径约30mm,作为陷阱俘获与释另外,Kim等选用粒径为20,60和100mm 放电荷,从而产生电荷转移.该研究用转移法在的 PPy NPs,旋涂制备了PVA包埋薄膜,PVA主 ITO上制备了PMMA/USG(30层石墨烯)/PMMA链可防止NPs团聚并起空间稳定作用,发现NP 夹层薄膜,用化学气相沉积法在Ni/SiO2/Si上生长粒径越小,器件开关比越高,而旋涂无机NPs易 USG膜,在其上旋涂溶于氯苯的PMMA,氢氟酸刻发生团聚.ITO上旋涂PMMA包埋05wt%的蚀后得到PMMA/USG层,转移到IO上并旋涂 ZnO NPs薄膜1,扫描电镜观察表明NPs粒径层PMMA,沉积150nm厚的A上电极,图2(d)60mm±10m,在平整基质中分散均匀,有些许显示约10mm厚的UsG膜清晰地包埋在PMMA团聚,作为陷阱俘获与释放电荷,而空穴被困于层中.USG和PMMA界面处载流子被热激发从而 ZnO NPs价带. Tseng等用化学水浴法在IO 产生电流,电压略增后,入射进PMMA的载流子明基底上垂直生长了尺寸为150nm×1m的ZnO 显增多.Pak等2蒸发制备A/Alq3/Ni/Alq3/A纳米棒,再在其上旋涂一层溶于甲苯的PMMA薄 017101-4

物理学报 Acta Phys. Sin. Vol. 66, No. 1 (2017) 017101 4 薄膜结构 Son 等 [26] 将 0.44 wt% 的 2—3 nm 球状 Au NPs 包埋于直径为 80—150 nm 的团状 PVK 中 (图2 (a)), 发现NPs存在于PVK胶体表面而非混杂其中, 密度约3.9 × 1011 cm−2 , NPs浓度增大会超出Au-Au NPs界面间的相互作用, 导致电荷聚集, 从而开关比下降. Shim等[38] 用该胶体包埋直径3 nm的CIS/ZnS核壳结构NPs也观察到类似现象. 核壳结构所选NPs尺度2—10 nm, 可为被包埋物也可作包埋介质, Son等[17] 将PMMA包埋于胶状5 nm直径的ZnO NPs中, NPs在PMMA表面团聚, 形成直径约150 nm的球状结构, Al电极发射的电子遇到NPs后电场会增强, ITO中空穴从ZnO 的价带隧穿, NPs浓度为1.5wt%时开关比最高约 5 × 104 (见图 2 (a)插图). Lin等 [39] 用包覆有十二硫醇的直径2—5 nm 的Au NPs与PS混合, 旋涂50 nm厚的薄膜, 发现 NPs 多分布在 PS 外侧, 有明显的层离现象 (图2 (b)), 两侧NPs作为陷阱俘获电荷. 为解决此问题, Lin 等[40] 将PCm通过S—Au键固定在直径3—5 nm 的Au NPs表面, 形成包裹结构(图2 (b) 插图), NPs表面包裹的聚合物链节与基体分子间相互缠绕, 从而使之较均匀地分散于基体中. 若 NPs在有机介质中均匀分布且浓度适中, 不直接与电极接触, 则能得到较好的包埋效果. Kim等 [41] 在PI前驱体上蒸发沉积了5 nm厚的Cu膜, 在N2 气氛围下350 ◦C固化2 h, 如图2 (c) 所示, 发现直径4—5 nm的Cu2O NPs以3—4 nm 的间距分布在 PI 中, 密度约 2.7 × 1012cm−2 . Lee 等[42] 蒸发制备了 ITO/Alq3(50 nm)/MoO3 (5 nm)/Alq3(50 nm)/ Al器件, 均匀分布在Alq3 中的MoO3 NPs粒径约30 nm, 作为陷阱俘获与释放电荷, 从而产生电荷转移. 该研究 [43] 用转移法在 ITO上制备了PMMA/USG(30层石墨烯)/PMMA 夹层薄膜, 用化学气相沉积法在Ni/SiO2/Si上生长 USG膜, 在其上旋涂溶于氯苯的PMMA, 氢氟酸刻蚀后得到PMMA/USG层, 转移到ITO上并旋涂一层PMMA, 沉积150 nm厚的Al上电极, 图2 (d) 显示约10 nm厚的USG膜清晰地包埋在PMMA 层中. USG和PMMA界面处载流子被热激发从而产生电流, 电压略增后, 入射进PMMA的载流子明显增多. Park等 [21] 蒸发制备Al/Alq3/Ni/Alq3/Al 器件, Ni层在蒸镀时表面被等离子体氧化成NiO, 从而获得孤立分布在绝缘NiO中的面心立方Ni 纳米晶, 图2 (e)中上层的Alq3, Ni和底层Alq3 分别厚30, 10和35 nm, 纳米晶粒度约9 nm, 间距 4—5 nm. 该研究组研究了Al/PVK/Ag/PVK/Al 器件 [9] , PVK用2000 r/min旋涂, Ag以0.01 nm/s 蒸发. 如图2 (f), Ag膜分别厚3, 5和10 nm, 300 ◦C 下固化2 h后Ag团聚呈球形, 粒径分别为10, 18.5 和49.7 nm, 其中5 nm样品形成的Ag纳米晶分布最均匀. 将Ag层改为Au后[8] , 分别在200, 250和 300 ◦C下固化, 发现随固化温度升高, Au膜截面由未固化时的连续状逐渐变成哑铃状, 直至缩聚断裂呈球状. 300 ◦C固化样品Au纳米晶约8 nm, 呈面心立方结构, 均匀分布在PVK层间(图 2 (f)插图), 器件开关比较Ag夹层器件高一倍. Kim等 [44] 在ITO上磁控溅射了140 nm厚的ZnO层, 然后蒸发5 nm的In, 再旋涂50 nm厚聚酰胺酸(PAA), 室温下真空干燥24 h, PAA使In膜氧化成In3+. 样品400 ◦C固化1 h, 如图 2 (g)所示, ZnO为棒状结构, 不规则In2O3 纳米晶粒径约7 nm, 分布密度约 6×1011 cm−2 . 三明治结构中NPs层约5 nm厚, 可保证固化缩聚后得到10 nm以下粒径的NPs. Maenosono等[18] 研究了Al/PMMA+ZnO NPs /ITO器件, 用粒径约9.2 nm 掺杂5%Al 的ZnO纳米晶, 与溶于氯仿的PMMA混合, 在ITO上旋涂 75 nm厚薄膜, 再通过掩膜蒸发沉积3.5 mm2 的Al 上电极, 如图 2 (h)所示. 偏压扫描发现, 当所加偏压高于3.2 V 时, 器件有光电发射, 且偏压降至3 V 时, 仍有光发射现象, 但强度显著降低. 作者认为, 开关机理是NPs在阈值偏压下形成导电通路所致, 多产生于NPs分布较密集区. 这表明NPs在聚合物中的比例和分布对薄膜开关特性有至关重要的影响. 另外, Kim等 [35] 选用粒径为20, 60和100 nm 的PPy NPs, 旋涂制备了PVA包埋薄膜, PVA主链可防止NPs团聚并起空间稳定作用, 发现NPs 粒径越小, 器件开关比越高, 而旋涂无机NPs易发生团聚. ITO上旋涂PMMA包埋0.5 wt%的 ZnO NPs薄膜 [15] , 扫描电镜观察表明NPs粒径 60 nm±10 nm, 在平整基质中分散均匀, 有些许团聚, 作为陷阱俘获与释放电荷, 而空穴被困于 ZnO NPs价带. Tseng等 [45] 用化学水浴法在ITO 基底上垂直生长了尺寸为150 nm × 1 µm的ZnO 纳米棒, 再在其上旋涂一层溶于甲苯的PMMA薄 017101-4

物理学报 Acta Phys.Sin.Vol.66,No.1(2017)017101 膜,蒸发A上电极前,用O2等离子体刻蚀的样品均散于聚合物基质,有效避免了纯 ZnO NPs的团作对比,发现未经刻蚀的样品中PMMA既填充了聚问题,SiO2可阻碍载流子输运,增大了电荷陷阱 ZnO纳米棒之间的缝隙,又作为绝缘层覆盖在纳米密度和深度,提高了开关特性. Ouyang等1研究棒上,而刻蚀后的znO纳米棒裸露在薄膜表面,会了PS+8HQ+ Au-DT NPS/A器件,用导电原子力与A电极形成直接接触,明显增强器件的输运特显微镜探针在水平和垂直方向分别施加+10V和性从而开关比降低.Shi等1将粒径约50mm包10V偏压后,发现两方向电势不同,认为是由于覆有SiO2的 ZnO NPs与PVP混合旋涂在IO上,8HQ和 Au-DT NPS间电荷转移产生的内建电场所原子力显微镜测试表明样品粗糙度约1nm,NPs致的薄膜极化. Au NPs Al (g) 图2分子包埋NPs薄膜透射电镜图a)A/PVK+ Au nPs/Io,插图为A/PMMA+ Zno NPs/TO器件1;(b)A/PS+ Au NPs/A同,插图为A/PCm+Au- Pcm NPs/A器件同;(c)Al/PI+Cu2ONPs/PI/A14 (d)Al/PMMA/USG/PMMA/AI[43];(e)AlAlq3/Ni NPs/Alq3/Al(21;(f)Al/PVK/Ag NPs/PVK/AI[1, f K4 ]y Al/PVK/ Au nPs/PVK/A器件;(g)A/PI+In2O3/ Zno NPs/O;(h)Al/PMMA+ ZnO NPs/IO。器件 Fig.2.TEM images of (a)Al/PVK+Au NPs /ITO[]; the inset represents the Al/PMMA+ZnO NPs/ITO device[l7I (b)Al/PS+Au NPs/Al[9]; the inset represents the Al/PCm+Au-Pcm NPs/Al device (0l;(c)Al/PI+Cu2O NPs/PI/Al lll (d)Al/PMMAUSG/PMMA/AI(3);(e)Al/Alq3Ni NPs/Alg3/Al(2;(f) Al/PVK/Ag NPs/PVK/AI(); the inset repre- sents theAl/PVK/Au NPs/PVK/Al device[S1;(g)Al/PI+In2O3/ZnO NPs/ITO (4;(h)Al/PMMA+ZnO NPs/ITo[ISI 料,有传输空穴的刚性咔唑侧基,空穴迁移率达 5分子介质的影响 10-5cm2V-1s-1,分子本身不导电但有光电导性质同,属脆性高分子材料.P3HT化学稳定常用分子包埋介质化学结构如图3,表1归纳性好、空穴迁移率高且光学带隙窄,常作为电子了其最高占据态分子轨道(HOMO)和最低非占给体材料用于有机场效应晶体管和有机太阳能电据态分子轨道(LUMO)及相关物化特性.MeH-池等;其己基的方向整齐度越高,光电性能越 PPV,PVK和P3HT等门共轭聚合物导电好能力强,多用作空穴传输材料回.MeH-PPV是在 PⅤP,PMMA15,PS12,PI和 PVAc [6 PPV中引入了增强溶解性的甲氧基和乙氧基功能均为高绝缘聚合物.PVP中含极性较强的内酰胺团1,链节间没有强金属结合能;其主链由刚基,可溶于水和一般有机溶剂,易形成氢键,极性较好的苯乙烯构成,整个分子链可以伸展为大易形成络合物;带隙43V,成膜后电阻率约尺寸的链状结构,支链较长,柔性好,可形成分子6×10792cm.PMMA带隙较宽,可见光透过率链间相互缠连的状态.PVK可作电致发光材高达92%,主链由CC构成,柔性好,但旋涂后分 017101-5

物理学报 Acta Phys. Sin. Vol. 66, No. 1 (2017) 017101 膜, 蒸发Al上电极前, 用O2 等离子体刻蚀的样品作对比, 发现未经刻蚀的样品中PMMA既填充了 ZnO纳米棒之间的缝隙, 又作为绝缘层覆盖在纳米棒上, 而刻蚀后的ZnO纳米棒裸露在薄膜表面, 会与Al电极形成直接接触, 明显增强器件的输运特性从而开关比降低. Shi等[46] 将粒径约50 nm包覆有SiO2 的ZnO NPs与PVP混合旋涂在ITO上, 原子力显微镜测试表明样品粗糙度约1 nm, NPs 均散于聚合物基质, 有效避免了纯ZnO NPs的团聚问题, SiO2 可阻碍载流子输运, 增大了电荷陷阱密度和深度, 提高了开关特性. Ouyang等 [47] 研究了PS+8HQ+Au-DT NPs/Al器件, 用导电原子力显微镜探针在水平和垂直方向分别施加+10 V和 −10 V偏压后, 发现两方向电势不同, 认为是由于 8HQ和Au-DT NPs 间电荷转移产生的内建电场所致的薄膜极化. (a) (e) (f) (g) (h) (b) (c) (d) PVK PVK Au nanoparticles 30 nm 50 nm 700 nm 10 nm 10 nm PMMA ZnO QDs Al Al 20 nm 20 nm 20 nm 10 nm 50 nm 19.4 nm 17.2 nm 19.7 nm Polymer Au NPs 图 2 分子包埋 NPs 薄膜透射电镜图 (a) Al/PVK+Au NPs/ITO [26] , 插图为 Al/PMMA+ZnO NPs/ITO 器件 [17] ; (b) Al/PS+Au NPs/Al [39] , 插图为 Al/PCm+Au-Pcm NPs/Al 器件[40] ; (c) Al/PI+Cu2O NPs/PI/Al [41] ; (d) Al/PMMA/USG/PMMA/Al [43] ; (e) Al/Alq3/Ni NPs/Alq3/Al [21] ; (f) Al/PVK/Ag NPs/PVK/Al [9] , 插图为 Al/PVK/Au NPs/PVK/Al 器件 [8] ; (g) Al/PI+In2O3/ZnO NPs/ITO [44] ; (h) Al/PMMA+ZnO NPs/ITO [18] 器件 Fig. 2. TEM images of (a) Al/PVK+Au NPs /ITO [26] ; the inset represents the Al/PMMA+ZnO NPs/ITO device [17] ; (b) Al/PS+Au NPs/Al [39] ; the inset represents the Al/PCm+Au-Pcm NPs/Al device [40] ; (c) Al/PI+Cu2O NPs/PI/Al [41] ; (d) Al/PMMA/USG/PMMA/Al [43] ; (e) Al/Alq3/Ni NPs/Alq3/Al [21] ; (f) Al/PVK/Ag NPs/PVK/Al [9] ; the inset represents theAl/PVK/Au NPs/PVK/Al device [8] ; (g) Al/PI+In2O3/ZnO NPs/ITO [44] ; (h) Al/PMMA+ZnO NPs/ITO [18] devices; respectively. 5 分子介质的影响常用分子包埋介质化学结构如图3 , 表 1归纳了其最高占据态分子轨道(HOMO) 和最低非占据态分子轨道(LUMO)及相关物化特性. MeHPPV [48] , PVK [49] 和P3HT等 [7] 共轭聚合物导电能力强, 多用作空穴传输材料[5] . MeH-PPV是在 PPV中引入了增强溶解性的甲氧基和乙氧基功能团[49] , 链节间没有强金属结合能 [48] ; 其主链由刚性较好的苯乙烯构成, 整个分子链可以伸展为大尺寸的链状结构, 支链较长, 柔性好, 可形成分子链间相互缠连的状态 [50] . PVK可作电致发光材料, 有传输空穴的刚性咔唑侧基, 空穴迁移率达 10−5 cm2 ·V−1 ·s −1[51] , 分子本身不导电但有光电导性质 [52] , 属脆性高分子材料 [53] . P3HT化学稳定性好、空穴迁移率高且光学带隙窄, 常作为电子给体材料用于有机场效应晶体管和有机太阳能电池等 [36] ; 其己基的方向整齐度越高, 光电性能越好 [54] . PVP[46] , PMMA[15] , PS[12] , PI[55] 和PVAc [56] 均为高绝缘聚合物. PVP中含极性较强的内酰胺基, 可溶于水和一般有机溶剂 [57] , 易形成氢键, 极易形成络合物 [58] ; 带隙4.3 eV, 成膜后电阻率约 6 × 107 Ω·cm [46] . PMMA带隙较宽, 可见光透过率高达92%, 主链由C—C构成, 柔性好, 但旋涂后分 017101-5