·1544· 工程科学学报，第38卷，第11期 前因子A与活化能E随着升温速率的增加而减小.在 度下化学反应速率常数与扩散系数随着升温速率的升 补偿效应关系式中补偿系数z与b的意义为z=1/RT, 高而升高，对于同一升温速率下反应后期活化能大于 b=Ink. 前期的活化能.最后通过lnA与E的关系确定整个过 程存在明显的补偿效应 24 口前期 0后期 参考文献 201 [Xie L P,Wang J,Ma W C,et al.Study on CO2 gasification reac- tion properties of chars derived from sewage sludge.J Huazhong 16 Univ Sci Techol Nat Sci Ed,2013,41(9):81 (解立平，王俊，马文超，等.污水污泥半焦C02气化反应特 性的研究.华中科技大学学报（自然科学版），2013,41(9)： 12 81) 300000 312000 324000 336000 348000 21 Meng X M,Jong W D,Fu N J,et al.DDGS chars gasification E/(J.mol-) with CO:a kinetic study using TG analysis.Biomass Comers 图5不同升温速率下nA与E的关系 Biorefinery,2011,1(4)217 Fig.5 Relation of InA and E at different heating rates B]Tangsathitkulchai C,Junpirom S,Katesa J.Comparison of kinetic models for CO2 gasification of coconut-shell chars:carbonization 表7lnA与E的拟合关系式 temperature effects on char reactivity and porous properties of pro- Table 7 Fitted formulas of InA and E duced activated carbons.Eng J,2013,17(1):13 InA=2E+b E平均/ 4]He F,Zha J W,Wang L H,et al.Particle models of biomass 反应阶段 b 相关系数(kmo-) combustion.Fire Saf Sci,2011,20(4):193 (何芳，闸建文，王丽红，等。生物质燃烧过程颗粒模型现状 反应前期8.34×10-5 -1.02 0.99 312.32 分析.火灾科学，2011,20(4)：193) 反应后期9.30×105 -20.05 0.99 339.50 5 Shuai C,Bin YY.Hu S,et al.Kinetic models of coal char steam gasification and sensitivity analysis of the parameters.Fuel Chem 由表7可知，反应前期和后期的平均活化能E平均 Technol,.2013,41(5):558 分别为312.32kJ·mol-和339.50kJ·mol-,相关系数 (帅超，宾谊沅，胡松，等.煤焦水蒸气气化动力学模型及参 都在0.99以上，表明此模型存在明显的补偿效应 数敏感性研究.燃料化学学报，2013,41(5)：558) 6]Bhatia S K,Perlmutter DD.A random pore model for fluid-solid 5结论 reactions:I.Isothermal,kinetic control.A/ChE J,1980,26 (3):379 (1)根据半焦气化反应的特点，将整个气化过程 ]Bhatia S K,Perlmutter DD.A random pore model for fluid-solid 在气化反应速率达到最大处分为反应前期与反应后 reactions:II.Diffusion and transport effects.A/ChE J,1981,27 期.在反应前期，半焦气化反应速率随着反应比表面 (2):247 积增大而升高，此阶段为化学反应控速：在反应后期， 8] Kasaoka S,Sakata Y,Tong C.Kinetic evaluation of the reactivity 由于灰熔融阻碍气体扩散的进行，反应速率逐渐减小， of various coal chars for gasification with carbon dioxide in compar- 此阶段为气体扩散控速过程. ison with steam.Int Chem Eng,1984,25:1 (2)根据半焦颗粒的结构特点与气化机理特征， 9]Wu K,She Y,Zhu L,et al.Consideration on the subject system of metallurgical reaction engineering.J Iron Steel Res,2014,26 采用分段尝试法对半焦气化过程进行建模，确定了反 (12):1 应前期与反应后期的气化机理模型分别为随机孔模型 (吴铿，折媛，朱利，等.对建立治金反应工程学学科体系的 与收缩核的内扩散控速模型，模型拟合效果较好，其相 思考.钢铁研究学报，2014,26(12)：1) 关系数都大于0.98，从而验证了反应前期为化学反应 [0]Pan W,Wu K,Zhao X,et al.Reduction kinetics of Shougang 控速，后期为扩散控速，为分段尝试法的合理性提供了 iron ore sinter.J Unin Sci Technol Beijing,2013,35(1):35 准确的理论依据 (潘文，吴铿，赵霞，等.首钢烧结矿还原动力学研究.北京 科技大学学报，2013,35(1)：35) (3)通过前期与后期建立的动力学模型，计算得 [11]Du R L,Wu K,Xu D A,et al.A modified Arrhenius equation 到在该温度区间内反应前期和后期的活化能和有效扩 to predict the reaction rate constant of Anyuan pulverized-coal py- 散系数.由计算结果可知，在气化前期和后期，活化能 rolysis at different heating rates.Fuel Process Technol,2016, 和指前因子随着升温速率的升高而减小，且在同一温 148:295工程科学学报，第 38 卷，第 11 期 前因子 A 与活化能 E 随着升温速率的增加而减小． 在 补偿效应关系式中补偿系数 z 与 b 的意义为 z = 1 /ＲT， b = lnk． 图 5 不同升温速率下 lnA 与 E 的关系 Fig． 5 Ｒelation of lnA and E at different heating rates 表 7 lnA 与 E 的拟合关系式 Table 7 Fitted formulas of lnA and E 反应阶段 lnA = zE + b z b 相关系数 E平均 / ( kJ·mol － 1 ) 反应前期 8. 34 × 10 － 5 － 1. 02 0. 99 312. 32 反应后期 9. 30 × 10 － 5 － 20. 05 0. 99 339. 50 由表 7 可知，反应前期和后期的平均活化能 E平均 分别为 312. 32 kJ·mol － 1 和 339. 50 kJ·mol － 1 ，相关系数 都在 0. 99 以上，表明此模型存在明显的补偿效应． 5 结论 ( 1) 根据半焦气化反应的特点，将整个气化过程 在气化反应速率达到最大处分为反应前期与反应后 期． 在反应前期，半焦气化反应速率随着反应比表面 积增大而升高，此阶段为化学反应控速; 在反应后期， 由于灰熔融阻碍气体扩散的进行，反应速率逐渐减小， 此阶段为气体扩散控速过程． ( 2) 根据半焦颗粒的结构特点与气化机理特征， 采用分段尝试法对半焦气化过程进行建模，确定了反 应前期与反应后期的气化机理模型分别为随机孔模型 与收缩核的内扩散控速模型，模型拟合效果较好，其相 关系数都大于 0. 98，从而验证了反应前期为化学反应 控速，后期为扩散控速，为分段尝试法的合理性提供了 准确的理论依据． ( 3) 通过前期与后期建立的动力学模型，计算得 到在该温度区间内反应前期和后期的活化能和有效扩 散系数． 由计算结果可知，在气化前期和后期，活化能 和指前因子随着升温速率的升高而减小，且在同一温 度下化学反应速率常数与扩散系数随着升温速率的升 高而升高，对于同一升温速率下反应后期活化能大于 前期的活化能． 最后通过 lnA 与 E 的关系确定整个过 程存在明显的补偿效应． 参 考 文 献 ［1］ Xie L P，Wang J，Ma W C，et al． Study on CO2 gasification reac￾tion properties of chars derived from sewage sludge． J Huazhong Univ Sci Techol Nat Sci Ed，2013，41( 9) : 81 ( 解立平，王俊，马文超，等． 污水污泥半焦 CO2 气化反应特 性的研究． 华中科技大学学报( 自然科学版) ，2013，41( 9) : 81) ［2］ Meng X M，Jong W D，Fu N J，et al． DDGS chars gasification with CO2 : a kinetic study using TG analysis． Biomass Convers Biorefinery，2011，1( 4) : 217 ［3］ Tangsathitkulchai C，Junpirom S，Katesa J． Comparison of kinetic models for CO2 gasification of coconut-shell chars: carbonization temperature effects on char reactivity and porous properties of pro￾duced activated carbons． Eng J，2013，17( 1) : 13 ［4］ He F，Zha J W，Wang L H，et al． Particle models of biomass combustion． Fire Saf Sci，2011，20( 4) : 193 ( 何芳，闸建文，王丽红，等． 生物质燃烧过程颗粒模型现状 分析． 火灾科学，2011，20( 4) : 193) ［5］ Shuai C，Bin Y Y，Hu S，et al． Kinetic models of coal char steam gasification and sensitivity analysis of the parameters． J Fuel Chem Technol，2013，41( 5) : 558 ( 帅超，宾谊沅，胡松，等． 煤焦水蒸气气化动力学模型及参 数敏感性研究． 燃料化学学报，2013，41( 5) : 558) ［6］ Bhatia S K，Perlmutter D D． A random pore model for fluid-solid reactions: I． Isothermal，kinetic control． AIChE J，1980，26 ( 3) : 379 ［7］ Bhatia S K，Perlmutter D D． A random pore model for fluid-solid reactions: II． Diffusion and transport effects． AIChE J，1981，27 ( 2) : 247 ［8］ Kasaoka S，Sakata Y，Tong C． Kinetic evaluation of the reactivity of various coal chars for gasification with carbon dioxide in compar￾ison with steam． Int Chem Eng，1984，25: 1 ［9］ Wu K，She Y，Zhu L，et al． Consideration on the subject system of metallurgical reaction engineering． J Iron Steel Ｒes，2014，26 ( 12) : 1 ( 吴铿，折媛，朱利，等． 对建立冶金反应工程学学科体系的 思考． 钢铁研究学报，2014，26( 12) : 1) ［10］ Pan W，Wu K，Zhao X，et al． Ｒeduction kinetics of Shougang iron ore sinter． J Univ Sci Technol Beijing，2013，35( 1) : 35 ( 潘文，吴铿，赵霞，等． 首钢烧结矿还原动力学研究． 北京 科技大学学报，2013，35( 1) : 35) ［11］ Du Ｒ L，Wu K，Xu D A，et al． A modified Arrhenius equation to predict the reaction rate constant of Anyuan pulverized-coal py￾rolysis at different heating rates． Fuel Process Technol，2016， 148: 295 ·1544·