2)自旋捕获方法 大多数顺磁性物质的特点是其具有活泼的化学性质,以致化学反应性强,寿命短,在 化学反应体系中,难以达到一定的浓度。虽然EPR的灵敏度很高,但也很难检测如此低浓 度的活性物质。例如,羟基自由基·OH的寿命大约是微秒级的,因此,难以用通常的直接 测量方法进行检测。自旋捕获( spin trapping)方法是专门用于研究高活性、短寿命自由基的 种技术。它已广泛用于有机化学、电化学、高分子化学、生物学和医学等反应过程中低浓 度、短寿命自由基的检测和结构研究。 自旋捕获方法是利用一种逆磁性的不饱和化合物ST(称自旋捕获剂)和反应中的活性 自由基R·起反应,生成另一种较为稳定的自由基产物STR·(称自旋加合物): ST+R· 用EPR方法可检测这种自旋加合物,并根据其波谱特性来研究自由基的结构和性质。 常用的自旋捕获剂有MNP(2- Methyl-2 nitropropane)、ND( nitrosodurene)、TNB tri-tert-butylnitroso benzene PBn( Phenyl-tert-butyl nitrone DMPO (5, 5-Dimethylprroline-I-oxide) F 4-poBN( a-(4-Pyridyl 1-oxide)-N-tert-butylnitrone)- 在使用自旋捕获技术时,除了要考虑反应体系的性质和反应中产生活性物质的特性外, 更要考虑捕获剂的稳定性,捕获活性自由基的种类和能力,以及产生加合物的稳定性,加 合物能提供结构信息的能力等因素。例如,MND和ND都是较稳定的捕获试剂,它们都适 用于捕获碳中心自由基。ND的捕获速率常数大,在捕获短寿的自由基时,容易达到检测浓 度,而且它对可见光和紫外线均不敏感,其加合物的性质也较稳定。MNP的特点是其加合 物的EPR谱对活性自由基R·极为敏感,容易呈现来自R·的超精细结构,有利于鉴别R·的 种类和结构。又如,DMPO是一种氮酮类化合物,它对氧中心自由基具有快的捕获速率 能与短寿命的羟基自由基或超氧阴离子自由基反应: DMPO+OH→DMPO-OH:DMPO+·O DMPO-OOH 生成的DMPO-OH和DMPO-OOH自旋加合物能呈现特征性的EPR谱图(见图478)。 H3C N OOH HrC N OH 图47.8DMPO-OH和DMPO-OOH的EPR谱2）自旋捕获方法 大多数顺磁性物质的特点是其具有活泼的化学性质，以致化学反应性强，寿命短，在 化学反应体系中，难以达到一定的浓度。虽然 EPR 的灵敏度很高，但也很难检测如此低浓 度的活性物质。例如，羟基自由基•OH 的寿命大约是微秒级的，因此，难以用通常的直接 测量方法进行检测。自旋捕获(spin trapping)方法是专门用于研究高活性、短寿命自由基的一 种技术。它已广泛用于有机化学、电化学、高分子化学、生物学和医学等反应过程中低浓 度、短寿命自由基的检测和结构研究。 自旋捕获方法是利用一种逆磁性的不饱和化合物 ST（称自旋捕获剂）和反应中的活性 自由基 R• 起反应，生成另一种较为稳定的自由基产物 ST- R•（称自旋加合物）： ST + R• ⎯⎯→ ST－R• 用 EPR 方法可检测这种自旋加合物，并根据其波谱特性来研究自由基的结构和性质。 常用的自旋捕获剂有 MNP ( 2-Methyl-2-nitrosopropane )、ND ( nitrosodurene )、TNB ( tri-tert-butylnitroso benzene ) 、 PBN ( Phenyl-tert-butyl nitrone ) 、 DMPO ( 5,5-Dimethylprroline-l-oxide ) 和 4-POBN(α- 4-Pyridyl 1-oxide -N-tert-butylnitrone ) 等。 在使用自旋捕获技术时，除了要考虑反应体系的性质和反应中产生活性物质的特性外， 更要考虑捕获剂的稳定性，捕获活性自由基的种类和能力，以及产生加合物的稳定性，加 合物能提供结构信息的能力等因素。例如，MND 和 ND 都是较稳定的捕获试剂，它们都适 用于捕获碳中心自由基。ND 的捕获速率常数大，在捕获短寿的自由基时，容易达到检测浓 度，而且它对可见光和紫外线均不敏感，其加合物的性质也较稳定。MNP 的特点是其加合 物的 EPR 谱对活性自由基 R•极为敏感，容易呈现来自 R•的超精细结构，有利于鉴别 R•的 种类和结构。又如，DMPO 是一种氮酮类化合物，它对氧中心自由基具有快的捕获速率， 能与短寿命的羟基自由基或超氧阴离子自由基反应： DMPO +•OH ⎯⎯→ DMPO-OH； DMPO + •O − 2 ⎯⎯→ DMPO-OOH 生成的 DMPO-OH 和 DMPO-OOH 自旋加合物能呈现特征性的 EPR 谱图（见图 4.7.8）。 N OOH O. H3C H3C H N OH O. H3C H3C H 图 4.7.8 DMPO-OH 和 DMPO-OOH 的 EPR 谱