·1602* 工程科学学报，第37卷，第12期 的抗氧化性，能够提供低的接触电阻，因而普遍应用于 样基本加工工艺参数见表1.两种不同工艺处理的印 电子行业，尤其是在电子接插件方面占有举足轻重的 制电路板有效尺寸为10mm×10mm,实验前试样用丙 地位.但是集成电路的导电通路的尺寸很小，在先进 酮超声清洗l0min,去离子水超声清洗l0min,无水乙 的器件中大约仅有1um,并且有复杂的几何形状，对 醇擦洗后，自然风干备用.盐雾实验按照GBT 湿度和污染物非常敏感：在封装的集成电路中，残余的 2423.17一2008进行.首先将自然风干后的试样在室 少量氯化物就可能导致导电系统的严重腐蚀和导电线 温中放置48h,之后将试样固定在机箱内并置于盐雾 路的离子迁移因.即使在镀金层表面，通过表面的微 箱支架上，实验温度为35℃，用5%NaCl溶液进行连 孔在潮湿环境中也会发生电化学腐蚀 续盐雾实验.实验周期分别为16、48、96和168h.盐 印制电路板的腐蚀行为与环境中污染组分密切关 雾实验后，清洗掉表面附着的沉积盐，吹干，进行表面 联，受空气中相对湿度、S02、H,S、灰尘颗粒、霉菌等多 腐蚀形貌的观测和电化学测试 种因素影响.Zhong等研究了Sn在含氯薄液膜下的 表1印制电路板加工基本参数 腐蚀机理，发现在起始阶段S的腐蚀速率随着液膜的 Table 1 Basic parameters of printed circuit boards 减薄而增大：在相同液膜厚度的情况下，随着时间的延 基板厚度/ 基底Cu 表面处理表面涂镀层 长，腐蚀速率降低；最后在50~100um的薄液膜中由 基板材料 mm 厚度/μm 方式 厚度/m 于金属离子的扩散困难而抑制阳极过程的进行.Lee FR-4 1.2 25 HASL 10 等研究了一定电压下，印制电路板上SP吗合金在 FR-4 1.2 25 ENIG 0.02 85℃、湿度85%条件下的电化学迁移行为，认为阳极 附近产生的丝状物(CAFs)是导致印制电路板失效的 使用美国Atlas公司生产的CCX20O0盐雾箱进行 主要原因.Zou等网研究了微量H,S环境下印制电路 加速腐蚀实验.电化学测量仪器为Princeton Applied 板的腐蚀及晶须生长行为，认为无电镀镍金印制电路 Research公司生产的PARSTAT2273电化学工作站. 板(PCB-ENIG)上微孔会引起电偶腐蚀，并且腐蚀产 采用三电极体系，印制电路板试样作为工作电极，铂片 物的膨胀将导致表面涂覆层脱落，从而构成大阴极小 为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极.电化 阳极使腐蚀加速.霉菌在PCB-ENIG表面微孔处附着 学交流阻抗谱测试扫描频率为1×10~0.01Hz,扰动 繁殖，吸湿和产酸等代谢也能促进微孔腐蚀的发生和 电位10mV,测试结束后采用ZSimpWin V3.20对电化 发展，造成PCB-ENIG严重腐蚀，随着表面腐蚀产物的 学交流阻抗谱数据进行拟合：为确保实验结果可重复 脱落，造成电子电路失效可 性，每条阻抗测量均重复三次.用Keyence VHX-2OO0 C1ˉ是大气中最为常见的污染物之一，尤其是海 型体式学显微镜和FEI Quanta250型环境扫描电镜进 洋环境中存在大量的Cˉ，在一定的湿度下，印制电路 行形貌观察.并用Ametek Apollo一X型能谱分析仪进 板表面会形成一层液膜或液滴，Cˉ溶解其中就会加 行元素分析.电化学测试溶液为0.01 mol-L-NaCl溶 速金属或合金电化学腐蚀.由于Cˉ水合能很小，很容 液，在室温((25±1)℃)下进行. 易吸附在金属表面：并且Cˉ半径也很小，能够穿过金 属表面的氧化物层，从而破坏金属的钝化膜，促进金属 2 结果与分析 的腐蚀圆.印制电路板是电子产品的重要组成部件， 2.1宏观腐蚀形貌 「广泛应用于各种信息化军用电子装备，印制电路板防 用体式学显微镜观察盐雾实验后印制电路板试样 护涂层及涂覆工艺的防湿热、防霉菌和防盐雾（简称 “三防”)也显得越来越为重要回，加之目前对海洋资 表面形貌，如图1和图2所示.从图中可以看到，盐雾 源的大量开发利用等，这些都对印制电路板材料的耐 实验前PCB-HASL和PCB-ENIG表面均十分平整：盐 C1ˉ腐蚀行为提出了更高、更苛刻的要求.本实验采用 雾实验16h后，PCB-HASL试样表面逐渐变为淡黄色， 中性盐雾实验研究在氯离子作用下无铅喷锡热风整平 并且出现少量腐蚀产物：随着盐雾实验时间的延长， 印制电路板(PCB-HASL)和PCB-ENIG的腐蚀行为 PCB-HASL表面颜色加深，腐蚀区域不断增多，较小的 及机理.采用扫描电镜及能谱对表面形貌进行观察， 局部腐蚀区逐渐扩大，甚至部分腐蚀产物出现脱落形 同时对腐蚀产物组成和结构进行分析.通过电化学阻 成了小的腐蚀坑；盐雾实验168h后，PCB-HASL板已 抗谱技术研究氯离子对PCB-HASL和PCB-ENIG大 经发生大面积的腐蚀，并且出现大的腐蚀坑，腐蚀坑边 气腐蚀行为的影响规律 缘区域明显有裂纹存在.PCB一ENIG盐雾实验16h 后，表面出现浅绿色物质；随后表面腐蚀产物增多，颜 1 实验材料及方法 色逐渐加深，出现微孔腐蚀. 采用PCB-HASL和PCB-ENIG作为实验材料，试 进一步利用体视学显微镜对图1(e)中所选择区工程科学学报，第 37 卷，第 12 期 的抗氧化性，能够提供低的接触电阻，因而普遍应用于 电子行业，尤其是在电子接插件方面占有举足轻重的 地位． 但是集成电路的导电通路的尺寸很小，在先进 的器件中大约仅有 1 μm，并且有复杂的几何形状，对 湿度和污染物非常敏感; 在封装的集成电路中，残余的 少量氯化物就可能导致导电系统的严重腐蚀和导电线 路的离子迁移［3］． 即使在镀金层表面，通过表面的微 孔在潮湿环境中也会发生电化学腐蚀． 印制电路板的腐蚀行为与环境中污染组分密切关 联，受空气中相对湿度、SO2、H2 S、灰尘颗粒、霉菌等多 种因素影响． Zhong 等［4］研究了 Sn 在含氯薄液膜下的 腐蚀机理，发现在起始阶段 Sn 的腐蚀速率随着液膜的 减薄而增大; 在相同液膜厚度的情况下，随着时间的延 长，腐蚀速率降低; 最后在 50 ～ 100 μm 的薄液膜中由 于金属离子的扩散困难而抑制阳极过程的进行． Lee 等［5］研究了一定电压下，印制电路板上 SnPb 合金在 85 ℃、湿度 85% 条件下的电化学迁移行为，认为阳极 附近产生的丝状物( CAFs) 是导致印制电路板失效的 主要原因． Zou 等［6］研究了微量 H2 S 环境下印制电路 板的腐蚀及晶须生长行为，认为无电镀镍金印制电路 板 ( PCB--ENIG) 上微孔会引起电偶腐蚀，并且腐蚀产 物的膨胀将导致表面涂覆层脱落，从而构成大阴极小 阳极使腐蚀加速． 霉菌在 PCB--ENIG 表面微孔处附着 繁殖，吸湿和产酸等代谢也能促进微孔腐蚀的发生和 发展，造成 PCB--ENIG 严重腐蚀，随着表面腐蚀产物的 脱落，造成电子电路失效［7］． Cl － 是大气中最为常见的污染物之一，尤其是海 洋环境中存在大量的 Cl － ，在一定的湿度下，印制电路 板表面会形成一层液膜或液滴，Cl － 溶解其中就会加 速金属或合金电化学腐蚀． 由于 Cl － 水合能很小，很容 易吸附在金属表面; 并且 Cl － 半径也很小，能够穿过金 属表面的氧化物层，从而破坏金属的钝化膜，促进金属 的腐蚀［8］． 印制电路板是电子产品的重要组成部件， 广泛应用于各种信息化军用电子装备，印制电路板防 护涂层及涂覆工艺的防湿热、防霉菌和防盐雾( 简称 “三防”) 也显得越来越为重要［9］，加之目前对海洋资 源的大量开发利用等，这些都对印制电路板材料的耐 Cl － 腐蚀行为提出了更高、更苛刻的要求． 本实验采用 中性盐雾实验研究在氯离子作用下无铅喷锡热风整平 印制电路板 ( PCB--HASL) 和 PCB--ENIG 的腐蚀行为 及机理． 采用扫描电镜及能谱对表面形貌进行观察， 同时对腐蚀产物组成和结构进行分析． 通过电化学阻 抗谱技术研究氯离子对 PCB--HASL 和 PCB--ENIG 大 气腐蚀行为的影响规律． 1 实验材料及方法 采用 PCB--HASL 和 PCB--ENIG 作为实验材料，试 样基本加工工艺参数见表 1． 两种不同工艺处理的印 制电路板有效尺寸为 10 mm × 10 mm，实验前试样用丙 酮超声清洗 10 min，去离子水超声清洗 10 min，无水乙 醇擦 洗 后，自 然 风 干 备 用． 盐 雾 实 验 按 照 GB / T 2423. 17—2008 进行． 首先将自然风干后的试样在室 温中放置 48 h，之后将试样固定在机箱内并置于盐雾 箱支架上，实验温度为 35 ℃，用 5% NaCl 溶液进行连 续盐雾实验． 实验周期分别为 16、48、96 和 168 h． 盐 雾实验后，清洗掉表面附着的沉积盐，吹干，进行表面 腐蚀形貌的观测和电化学测试． 表 1 印制电路板加工基本参数 Table 1 Basic parameters of printed circuit boards 基板材料 基板厚度/ mm 基底 Cu 厚度/μm 表面处理 方式 表面涂镀层 厚度/μm FＲ--4 1. 2 25 HASL 10 FＲ--4 1. 2 25 ENIG 0. 02 使用美国 Atlas 公司生产的 CCX2000 盐雾箱进行 加速腐蚀实验． 电化学测量仪器为 Princeton Applied Ｒesearch 公司生产的 PAＲSTAT 2273 电化学工作站． 采用三电极体系，印制电路板试样作为工作电极，铂片 为辅助电极，饱和甘汞电极( SCE) 为参比电极． 电化 学交流阻抗谱测试扫描频率为 1 × 105 ～ 0. 01 Hz，扰动 电位 10 mV，测试结束后采用 ZSimpWin V 3. 20 对电化 学交流阻抗谱数据进行拟合． 为确保实验结果可重复 性，每条阻抗测量均重复三次． 用 Keyence VHX--2000 型体式学显微镜和 FEI Quanta 250 型环境扫描电镜进 行形貌观察． 并用 Ametek Apollo--X 型能谱分析仪进 行元素分析． 电化学测试溶液为 0. 01 mol·L － 1 NaCl 溶 液，在室温( ( 25 ± 1) ℃ ) 下进行． 2 结果与分析 2. 1 宏观腐蚀形貌 用体式学显微镜观察盐雾实验后印制电路板试样 表面形貌，如图 1 和图 2 所示． 从图中可以看到，盐雾 实验前 PCB--HASL 和 PCB--ENIG 表面均十分平整; 盐 雾实验 16 h 后，PCB--HASL 试样表面逐渐变为淡黄色， 并且出现少量腐蚀产物; 随着盐雾实验时间的延长， PCB--HASL 表面颜色加深，腐蚀区域不断增多，较小的 局部腐蚀区逐渐扩大，甚至部分腐蚀产物出现脱落形 成了小的腐蚀坑; 盐雾实验 168 h 后，PCB--HASL 板已 经发生大面积的腐蚀，并且出现大的腐蚀坑，腐蚀坑边 缘区域明显有裂 纹 存 在． PCB--ENIG 盐 雾 实 验 16 h 后，表面出现浅绿色物质; 随后表面腐蚀产物增多，颜 色逐渐加深，出现微孔腐蚀． 进一步利用体视学显微镜对图 1( e) 中所选择区 · 2061 ·