【引言】热力学第二定律的任务 化学热力学要解决的主要问题： 第一、化学反应（包含相变化）的热效应（热力学第一定律）。 第二、化学反应的可能性（即方向&限度）。 热力学第一定律的本质是能量转换和守恒定律。若给定一个体系的始终态，根据热力 学第一定律就可以给出变化的△U,△H,人类的无数经验已经证实：自然界发生的一切过 程都必须满足热力学第一定律，违背热力学第一定律的过程在自然界中是进不可能发生 的，然而是否不违背热力学第一定律的过程都能进行呢？ 【实例1】在历史上曾经有人设想在远洋轮船上安装一台这样的机器它从海水中吸取热量 然后将这部分热量全部转化为功推动轮船前进这样的机器并不违反热力学第一定律但是 无数次的实验都以失败而告终了。 【实例2】在298.15K,101.325kPa条件下1molH(g)在O2(g)中燃烧生成1 molH:O(1)同时放 出热285.838kJ。那么在同样条件下将这些热加给ImoIH2O①)它是否能重新分解成ImolH(g) 和0.5olO(g)呢？这个分解过程也并不违反热力学第一定律然而实验证明它也是不可能 实现的。 【小结】上述两个问题都涉及到变化过程的方向问题，人们从长期的实践经验中发现自然 界中发生的一切变化过程在一定的环境条件下总是朝着一定的方向进行的，例如： (1)水从高处流向低处，直至水面的高度相同： (2)气体自动从高压区流向低压区，直至压力相同： (3)两个温度不同的物体接触，热自动的从高温体传向低温体，直至温度相同： (4)浓度不均匀的溶液回自动地变成浓度均匀： (5)电流总是从高电势流向地电势，直至电势相同： (6)人总是从小到老等等。 这些过程都是自动进行的，而且有一定的方向性和一定的限度，虽然这些自发过程的 逆过程若能自动回复原状也不违反热力学第一定律，但到目前为止还没有发现自动过程可 自动回复原状，也就是说违反热力学第一定律的过程一定不能发生，不违反热力学第一定 律的过程不一定能发生。那么对于给定的体系，在没有外界帮助的条件下能否自动进行或 进行到什么程度，这是一个比较重要的问题，历史上曾有人试图用第一定律中所建立的状 态函数U,H来判断过程进行的方向，比如，汤姆逊一贝塞罗认为：凡是放热反应都能 自动进行，而吸热反应都不能自动进行，经过大量的研究发现，有不少吸热反应也能自动 -5-- 5 - 【引言】热力学第二定律的任务 化学热力学要解决的主要问题： 第一、化学反应（包含相变化）的热效应（热力学第一定律）。 第二、化学反应的可能性（即方向＆限度）。 热力学第一定律的本质是能量转换和守恒定律。若给定一个体系的始终态，根据热力 学第一定律就可以给出变化的 ΔU，ΔH，人类的无数经验已经证实：自然界发生的一切过 程都必须满足热力学第一定律，违背热力学第一定律的过程在自然界中是决不可能发生 的，然而是否不违背热力学第一定律的过程都能进行呢? 【实例 1】在历史上曾经有人设想在远洋轮船上安装一台这样的机器它从海水中吸取热量 然后将这部分热量全部转化为功推动轮船前进这样的机器并不违反热力学第一定律但是 无数次的实验都以失败而告终了。 【实例 2】在 298.15K，101.325kPa 条件下 1molH2(g)在 O2(g)中燃烧生成 1molH2O(1)同时放 出热 285.838kJ。那么在同样条件下将这些热加给 lmolH2O(l)它是否能重新分解成 lmolH2(g) 和 0.5molO2(g)呢? 这个分解过程也并不违反热力学第一定律然而实验证明它也是不可能 实现的。 【小结】上述两个问题都涉及到变化过程的方向问题，人们从长期的实践经验中发现自然 界中发生的一切变化过程在一定的环境条件下总是朝着一定的方向进行的，例如： （1）水从高处流向低处，直至水面的高度相同； （2）气体自动从高压区流向低压区，直至压力相同； （3）两个温度不同的物体接触，热自动的从高温体传向低温体，直至温度相同； （4）浓度不均匀的溶液回自动地变成浓度均匀； （5）电流总是从高电势流向地电势，直至电势相同； （6）人总是从小到老等等。 这些过程都是自动进行的，而且有一定的方向性和一定的限度，虽然这些自发过程的 逆过程若能自动回复原状也不违反热力学第一定律，但到目前为止还没有发现自动过程可 自动回复原状，也就是说违反热力学第一定律的过程一定不能发生，不违反热力学第一定 律的过程不一定能发生。那么对于给定的体系，在没有外界帮助的条件下能否自动进行或 进行到什么程度，这是一个比较重要的问题，历史上曾有人试图用第一定律中所建立的状 态函数 U，H 来判断过程进行的方向，比如，汤姆逊——贝塞罗认为：凡是放热反应都能 自动进行，而吸热反应都不能自动进行，经过大量的研究发现，有不少吸热反应也能自动