·650 工程科学学报，第40卷，第6期 着腐蚀反应的进行，腐蚀产物的析出使反应过程变 腐蚀中.扫描Kelvin力显微镜(SKPFM)是将扫描 得更加复杂 Kelvin探针与原子力显微镜结合起来的一种高分辨 与浸没于溶液的腐蚀现象相似，这种薄液膜下 率显微镜，可以得到亚微米尺度的电位分布信息，并 的腐蚀过程也具有电化学腐蚀的特征，因此传统的 且可以同时得到表面形貌和伏打电位分布，被广泛 电化学研究方法都是适用的，例如电化学极化曲线、 用于研究包含金属间化合物颗粒的铝、镁合金的腐 电化学阻抗和电化学噪声等.但是由于液膜厚度的 蚀行为与微观结构的关系9)，由于使用时探针距 原因，薄液膜也存在着与本体溶液不同的特征，其在 材料表面距离处于纳米级也不适用于薄液膜大气腐 电极表面的分布通常是一种不均匀的状态，会给测 蚀研究. 量带来一定障碍。研究表明，基于传统电化学研究 目前，适用于薄液膜大气腐蚀的电化学技术主 方法得到的结论往往是整个电极表面的平均结果， 要包括扫描Kelvin技术(SKP)、微液滴电极技术以 对于监测局部不均匀薄液膜下的金属腐蚀并不能得 及丝束电极技术(WBE).SKP通过振动电容探针 出有效的结论.例如，覆盖油膜的表面在湿热环 测量试样与探针间的功函差，进而得到腐蚀金属表 境中由于其特殊的吸附行为，难以形成连续的稳态 面的腐蚀电位.由于Kelvin探针可以不接触地测量 液膜；又如，存在微缺陷的表面也会导致不均匀分布 气相环境中极薄液层下金属的腐蚀电位，是研究大 的液滴形成。这种薄液膜/液滴的不均匀状态最终 气腐蚀的有力工具.WBE是一种集成微电极阵列， 导致表面形成不均匀的电化学状态，使得传统电化 集成微电极是由许多微电极组成的，由于每一个微 学方法获得的数据无法真实反映局部的腐蚀信息与 电极的面积相对于所有微电极组成的集成电极总面 变化规律.另外，传统电化学测试设备也制约了薄 积是非常小的，可以认为在单个的微电极上电流、电 液膜下腐蚀行为的研究，一方面由于传统电化学方 位分布是均匀的.由这种方法得到的数据的重现性 法需要用到参比电极测量研究电极的电极电位，某 比较好，可用来测量液膜下金属的腐蚀电位，极化电 些参比电极的使用会对薄液膜产生污染，改变薄液 阻以及腐蚀电流的分布.微液滴电极是使用微观尺 膜的厚度和成分：另一方面液膜厚度太薄对测量结 寸的辅助电极以及参比电极组成三电极体系，进行 果也有影响.因此，将微区电化学技术应用于薄 传统的极化曲线、交流阻抗等的测量，适用于研究金 液膜大气腐蚀研究势在必行 属在电解质液滴下的局部腐蚀，可以得到微观尺寸 的有关电化学信息 1不同微区电化学技术的特点 2薄液膜大气腐蚀的微区电化学研究进展 目前，微区电化学技术主要包括扫描振动参比 电极(SVET)、扫描Kelvin探针(SKP)、局部电化学 2.1薄液膜下的微区电化学行为 交流阻抗谱(LEIS)、扫描电化学显微镜(SECM)、扫 Stratmann首次将SKP运用于大气腐蚀研究， 描Kelvin力显微镜(SKPFM)以及丝束阵列电极 测量了薄液膜下Mg、Al、Fe、Cu、Ni、Ag6种不同金 (WBE)等.SVET通过可移动的振动微电极测量溶 属的表面电势分布，并发现了表面电势与开路电位 液下腐蚀金属表面的局部电流，可用于研究点蚀、有 之间存在线性关系.邹锋与韩薇圆用Kelvin探针 机涂层下的金属腐蚀以及缓蚀剂的评估B-.LEIS 测量了铜、锌、碳钢的腐蚀电位随相对湿度变化的曲 通过向被测电极施加微扰电压产生感应电流，由铂 线，发现三者的结果相似，随湿度增加腐蚀电位均降 微电极测量金属表面局部交流电流密度进而测得局 低.这是由于湿度增加，金属表面吸附水量增加，阳 部阻抗☒，对局部区域的阻抗行为及相应参数实现 极反应向金属溶解方向移动，而阴极反应为氧还原 精确测量，可用于涂层下及金属界面间的局部腐蚀、 反应不受水量影响，因此整个电极平衡电位负移 涂层的鼓泡及分层现象、金属点蚀等的研究3的 另外，Stratmann与Streckel还通过改进SKP 扫描电化学显微镜(SECM)是基于电化学超微电极 装置通过控制电位进一步实现了局部区域极化曲线 和扫描隧道显微镜的一种空间分辨率较高的电化学 的测量，这一装置称为Kelvin恒电位仪.他利用此 显微镜，既可以表征表面形貌，也可以进行表面反应 装置测得了铂在硫酸钠薄液膜下的阴极极化曲线， 活性以及电化学动力学的研究.对涂层下金属的腐 得出了极限扩散电流密度在液膜厚度介于10~100 蚀、涂层的完整性以及点蚀等研究有不少进 m时与其成反比关系.同时铁在硫酸钠液膜下的 展6一图.但是，上述几种微区电化学技术的实施往 极化曲线表明其腐蚀速率在液膜厚度为I0μm时达 往需要大量的电解质环境，无法应用于薄液膜大气 到最大值，厚度进一步减小腐蚀速率也降低凶.其工程科学学报，第 40 卷，第 6 期 着腐蚀反应的进行，腐蚀产物的析出使反应过程变 得更加复杂［5］． 与浸没于溶液的腐蚀现象相似，这种薄液膜下 的腐蚀过程也具有电化学腐蚀的特征，因此传统的 电化学研究方法都是适用的，例如电化学极化曲线、 电化学阻抗和电化学噪声等． 但是由于液膜厚度的 原因，薄液膜也存在着与本体溶液不同的特征，其在 电极表面的分布通常是一种不均匀的状态，会给测 量带来一定障碍． 研究表明，基于传统电化学研究 方法得到的结论往往是整个电极表面的平均结果， 对于监测局部不均匀薄液膜下的金属腐蚀并不能得 出有效的结论［6］． 例如，覆盖油膜的表面在湿热环 境中由于其特殊的吸附行为，难以形成连续的稳态 液膜; 又如，存在微缺陷的表面也会导致不均匀分布 的液滴形成． 这种薄液膜/液滴的不均匀状态最终 导致表面形成不均匀的电化学状态，使得传统电化 学方法获得的数据无法真实反映局部的腐蚀信息与 变化规律． 另外，传统电化学测试设备也制约了薄 液膜下腐蚀行为的研究，一方面由于传统电化学方 法需要用到参比电极测量研究电极的电极电位，某 些参比电极的使用会对薄液膜产生污染，改变薄液 膜的厚度和成分; 另一方面液膜厚度太薄对测量结 果也有影响［7］． 因此，将微区电化学技术应用于薄 液膜大气腐蚀研究势在必行． 1 不同微区电化学技术的特点 目前，微区电化学技术主要包括扫描振动参比 电极( SVET) 、扫描 Kelvin 探针( SKP) 、局部电化学 交流阻抗谱( LEIS) 、扫描电化学显微镜( SECM) 、扫 描 Kelvin 力 显 微 镜 ( SKPFM) 以及丝束阵列电极 ( WBE) 等． SVET 通过可移动的振动微电极测量溶 液下腐蚀金属表面的局部电流，可用于研究点蚀、有 机涂层下的金属腐蚀以及缓蚀剂的评估［8--11］． LEIS 通过向被测电极施加微扰电压产生感应电流，由铂 微电极测量金属表面局部交流电流密度进而测得局 部阻抗［12］，对局部区域的阻抗行为及相应参数实现 精确测量，可用于涂层下及金属界面间的局部腐蚀、 涂层的鼓泡及分层现象、金属点蚀等的研究［13--15］． 扫描电化学显微镜( SECM) 是基于电化学超微电极 和扫描隧道显微镜的一种空间分辨率较高的电化学 显微镜，既可以表征表面形貌，也可以进行表面反应 活性以及电化学动力学的研究． 对涂层下金属的腐 蚀、涂层的完整性以及点蚀等研究有不少进 展［16--18］． 但是，上述几种微区电化学技术的实施往 往需要大量的电解质环境，无法应用于薄液膜大气 腐蚀中． 扫描 Kelvin 力显微镜( SKPFM) 是将扫描 Kelvin 探针与原子力显微镜结合起来的一种高分辨 率显微镜，可以得到亚微米尺度的电位分布信息，并 且可以同时得到表面形貌和伏打电位分布，被广泛 用于研究包含金属间化合物颗粒的铝、镁合金的腐 蚀行为与微观结构的关系［19--21］，由于使用时探针距 材料表面距离处于纳米级也不适用于薄液膜大气腐 蚀研究． 目前，适用于薄液膜大气腐蚀的电化学技术主 要包括扫描 Kelvin 技术( SKP) 、微液滴电极技术以 及丝束电极技术( WBE) ． SKP 通过振动电容探针 测量试样与探针间的功函差，进而得到腐蚀金属表 面的腐蚀电位． 由于 Kelvin 探针可以不接触地测量 气相环境中极薄液层下金属的腐蚀电位，是研究大 气腐蚀的有力工具． WBE 是一种集成微电极阵列， 集成微电极是由许多微电极组成的，由于每一个微 电极的面积相对于所有微电极组成的集成电极总面 积是非常小的，可以认为在单个的微电极上电流、电 位分布是均匀的． 由这种方法得到的数据的重现性 比较好，可用来测量液膜下金属的腐蚀电位，极化电 阻以及腐蚀电流的分布． 微液滴电极是使用微观尺 寸的辅助电极以及参比电极组成三电极体系，进行 传统的极化曲线、交流阻抗等的测量，适用于研究金 属在电解质液滴下的局部腐蚀，可以得到微观尺寸 的有关电化学信息． 2 薄液膜大气腐蚀的微区电化学研究进展 2. 1 薄液膜下的微区电化学行为 Stratmann［22］首次将 SKP 运用于大气腐蚀研究， 测量了薄液膜下 Mg、Al、Fe、Cu、Ni、Ag 6 种不同金 属的表面电势分布，并发现了表面电势与开路电位 之间存在线性关系． 邹锋与韩薇［23］用 Kelvin 探针 测量了铜、锌、碳钢的腐蚀电位随相对湿度变化的曲 线，发现三者的结果相似，随湿度增加腐蚀电位均降 低． 这是由于湿度增加，金属表面吸附水量增加，阳 极反应向金属溶解方向移动，而阴极反应为氧还原 反应不受水量影响，因此整个电极平衡电位负移． 另外，Stratmann 与 Streckel［24］还通过改进 SKP 装置通过控制电位进一步实现了局部区域极化曲线 的测量，这一装置称为 Kelvin 恒电位仪． 他利用此 装置测得了铂在硫酸钠薄液膜下的阴极极化曲线， 得出了极限扩散电流密度在液膜厚度介于 10 ～ 100 μm 时与其成反比关系． 同时铁在硫酸钠液膜下的 极化曲线表明其腐蚀速率在液膜厚度为 10 μm 时达 到最大值，厚度进一步减小腐蚀速率也降低［25］． 其 · 056 ·