第二章第六节 本节内容要点：光化学反应基础、污染大气中重要的光化学反应等。 污染物在大气中的化学转化，大多是由光化学反应引发所致。对环境化学较重要、研究较多的光化学 反应类型包括光解反应、激发态分子的反应及光催化反应：其中光解反应是造成近地大气层二次污染如光 化学烟雾和酸沉降、消除对流层中活泼化学物质，使之不能进入同温层或导致同温层中部臭氧层耗损的重 要反应，它往往是大气中链式反应的引发反应，是产生活性化学物种和自由基的重要源泉：光解反应对于 大气中许多污染物质的降解和清除起着举足轻重的作用。大气光化学是大气污染化学的重要组成部分，是 对流层和平流层化学过程研究的核心内容，也是大气化学基础研究的前沿领域。 1】光化学反应基础 ·光化学定律 格鲁塞撕(Grotthus)与德雷伯(Drapper)提出了光化学第一定律：只有被分子吸收的光，才能有效地 引起分子的化学变化。此定律是定性的，但它却是近代光化学的重要基储。 Beer-ambert定律给出了定量关系式 lg(Io/I)=E-C-I In(Io/I )=a-C-I 这里I·、I分别是入射光度和透射光强度，1为容器的长度，口I/I为该气体的吸收率， 1921年，爱因斯坦(Einstein)提出了光化学第二定律：在光化学反应的初级过程中，被活化的分子 数（或原子数）等于吸收光的量子数，或者说分子对光的吸收是单光子过程，即光化学反应的初级过程是由 分子吸收光子开始的。此定律又称爱因斯坦光化当量定律，它对激光化学不适用，但仍适用于对流层中的 光化学过程。 。光化学的初级过程和量子产额 一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的反应，称为光化学反应。光化学反应的起始反 应（初级过程）是： A+hvA*(2-1) 式中A*为A的激发态，激发态物种A*进一步发生下列各种过程。 光解（高）过程：A*B1+B2+(2-2) 直接反应： A*+BC1+C2+…(2-3) 辐射跃迁：A*A+hV(荧光、磷光)(2-4) 无辐射跃迁（撞失活）：A*+MA+M(2-5) 其中(2-2)、(2-3)为光化学过程，(2-4、(2-5)为光物理过程。对于大气环境化学来说，光化学过 程最重要的是受激分子会在激发态通过反应面产生新的物种。 根据Einstein公式，E=hv=hC/入，如果一个分子吸收一个光量子，则一摩尔分子吸收的总能量为： E=hvNo=NohC/A 式中：A为光量子的波长：h为普朗克常数，6.626×103)s/光量千：C为光速，2.9979×1010cm5: No为阿伏加德罗常数，6.022×103/mol:代入上式得： E=119.62×106/八 A=300 nm,E=398.7 kJ/mol:A=700 nm,E=170.9 kJ/mol. 一般化学键的健能大于167.4kJ/mol,因此波长大于700m的光量子就不能引起光化学反应. 由于被化学物种吸收了的光量子不一定全部能引起反应，所以引入光量子产额的概念来表示光化学反 第二章 第六节 本节内容要点：光化学反应基础、污染大气中重要的光化学反应等。 污染物在大气中的化学转化，大多是由光化学反应引发所致。对环境化学较重要、研究较多的光化学 反应类型包括光解反应、激发态分子的反应及光催化反应；其中光解反应是造成近地大气层二次污染如光 化学烟雾和酸沉降、清除对流层中活泼化学物质，使之不能进入同温层或导致同温层中部臭氧层耗损的重 要反应，它往往是大气中链式反应的引发反应，是产生活性化学物种和自由基的重要源泉；光解反应对于 大气中许多污染物质的降解和清除起着举足轻重的作用。大气光化学是大气污染化学的重要组成部分，是 对流层和平流层化学过程研究的核心内容，也是大气化学基础研究的前沿领域。 1） 光化学反应基础 ● 光化学定律 格鲁塞斯(Grotthus)与德雷伯(Drapper)提出了光化学第一定律：只有被分子吸收的光，才能有效地 引起分子的化学变化。此定律是定性的，但它却是近代光化学的重要基础。 Beer-lambert 定律给出了定量关系式： lg(I0/ I)=ε·C·l 或 ln(I0/ I )=α·C·l 这里 I0、I 分别是入射光强度和透射光强度，l 为容器的长度，lgI0/I 为该气体的吸收率。 1921 年，爱因斯坦(Einstein)提出了光化学第二定律：在光化学反应的初级过程中，被活化的分子 数(或原子数)等于吸收光的量子数，或者说分子对光的吸收是单光子过程，即光化学反应的初级过程是由 分子吸收光子开始的。此定律又称爱因斯坦光化当量定律，它对激光化学不适用，但仍适用于对流层中的 光化学过程。 ● 光化学的初级过程和量子产额 一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的反应，称为光化学反应。光化学反应的起始反 应(初级过程)是： A + hν A* (2-1) 式中 A*为 A 的激发态，激发态物种 A*进一步发生下列各种过程。 光解(离)过程： A* B1 + B2 +… (2-2) 直接反应： A* + B C1+C2+… (2-3) 辐射跃迁： A* A + hν (荧光、磷光) (2-4) 无辐射跃迁(碰撞失活)： A* + M A+M (2-5) 其中(2-2)、(2-3 )为光化学过程，(2-4)、(2-5)为光物理过程。对于大气环境化学来说， 光化学过 程最重要的是受激分子会在激发态通过反应而产生新的物种。 根据 Einstein 公式， E=hν=hC/λ，如果一个 分子吸收一个光量子，则一摩尔分子吸收的总能量为： E = hνN0 = N0hC/λ 式中：λ为光量子的波长；h 为普朗克常数，6.626×10-34J·s/光量 子；C为光速，2.9979×1010 cm/s； N0为阿伏加德罗常数，6.022×1023/mol；代入上式得： E = 119.62 ×106/λ 若 λ=300 nm , E=398.7 kJ/mol；λ=700 nm , E=170.9 kJ/mol。 一般化学键的键能大于 167.4 kJ/mol，因此波长大于 700 nm 的光量子就不能引起光化学反应。 由于被化学物种吸收了的光量子不一定全部能引起反应，所以引入光量子产额的概念来表 示光化学反