第四章酸碱滴定与配位滴定 对于三元酸，若要有三个滴定突跃，既要满足： Kac210-,K2c210-,K°ac210 又要满足：K°1/K2≥104，K°2/K°3≥10。 例如，H,P0,的K°al=7.6×103,K2=6.3×10-3,K83=4.4×-1，显然用NaOH溶液滴 定H,PO,只会有前两个滴定突跃，用指示剂法是不能将H,PO,滴至PO,3。正是由于可以分 步滴定，所以只须滴定一步即可计算磷酸的含量，这就是多元酸分步滴定在实际应用中的意 义。 对于多元碱，其能否分步滴定的判断式，只要将K换成K即可。 4.2.4.酸碱滴定终点的指示方法 酸碱滴定判断终点的方法有两类，即指示剂法和电位滴定法。电位滴定法将放在仪器分 析中的电位分析里讲述，本节只讲述指示剂法。 所谓指示剂法就是依靠颜色的改变，来指示终点的方法。但大家知道终点并不是化学计 量点，为了减少终点误差，要求终点尽量靠拢化学计量点， 而酸碱指示剂是多种多样的， 在 色情况也不相同，这样在酸碱滴定中，就存在一个如何选择指示剂的实际问题，为此有必要 首先研究一下有关酸碱指示剂的各种问题。 ().酸碱指示剂的定义 酸碱指示剂一般为有机弱酸或弱碱，当溶液pH值变化时，它们由于结构的改变而发生颜 色的改变 例如：甲基橙：有机弱碱，pH<31红色：pH>44黄色（红色为其酸色，黄色为其碱色）。 酚酞：二元弱酸，pH<8.0无色：pH>10.0红色（无色为其酸色，红色为其碱色）。必须注意： 酸碱指示剂结构的变化（即颜色的变化）具有可逆性。如甲基橙当pH变小时（酸度增大）， 它由黄色变为红色：反之，当H增大时（酸度降低），它又可由红色变为黄色。所以无论在 酸滴定碱中，还是碱滴定酸中它都可以使用。 (2).指示剂的变色范围 从上例可知：甲基橙的变色范围为：pH3.1~4.4(红-黄)：酚酞的变色范围pH8-10(无色 一红)。指示剂之所以有变色范围，这需要从指示剂在溶液中的平衡移动来解释。设：指示剂 的酸式为Hn,碱式为Inˉ，指示剂的离解常数为K。当溶液达到平衡时：Hln=H+Hn~(简 式)， 则有Km=H即有： 从这关系式中可看出： [HIn] 新示制色安数安于品的北：而这北植又欢庆于者示有常数和路支数定1 而K对于某一指示剂来说，它在一定温度下是一个常数，可见：某种指示剂颜色的转变完 全由溶液酸度，即由pH决定，详细讨论如下： 当偏10人里结强可辨认出酸色则可以认为偏之0星碱色，即六之10.[门 [HIn] [HIn] ≤Km则有：pH≥pK+1显碱色 同理：当 [m]_1 [HIn]1 肠6显酸色。即 人眼勉强可辨认出碱色，则m三」 H四0即[H] ≥10Km则有：pH≤pK-】显酸色。 当心行色和色的和色·第四章 酸碱滴定与配位滴定 60 对于三元酸，若要有三个滴定突跃，既要满足： 8 0 1 10− K a  c   ， 8 0 2 10− K a  c   ， 8 0 3 10− K a  c   又要满足： 4 K a1 / K a2  10   ， 4 K a2 / K a3  10   。 例如， H3PO4 的 7.6 10 , 6.3 10 , 8 2 3 1 − − K a =  K a =    13 3 4.4 − K a =   ，显然用 NaOH 溶液滴 定 H3PO4 只会有前两个滴定突跃，用指示剂法是不能将 H3PO4 滴至 3− PO4 。正是由于可以分 步滴定，所以只须滴定一步即可计算磷酸的含量，这就是多元酸分步滴定在实际应用中的意 义。 对于多元碱，其能否分步滴定的判断式，只要将  Ka 换成  Kb 即可。 4.2.4. 酸碱滴定终点的指示方法 酸碱滴定判断终点的方法有两类，即指示剂法和电位滴定法。电位滴定法将放在仪器分 析中的电位分析里讲述，本节只讲述指示剂法。 所谓指示剂法就是依靠颜色的改变，来指示终点的方法。但大家知道终点并不是化学计 量点，为了减少终点误差，要求终点尽量靠拢化学计量点，而酸碱指示剂是多种多样的，变 色情况也不相同，这样在酸碱滴定中，就存在一个如何选择指示剂的实际问题，为此有必要 首先研究一下有关酸碱指示剂的各种问题。 ⑴.酸碱指示剂的定义 酸碱指示剂一般为有机弱酸或弱碱，当溶液 pH 值变化时，它们由于结构的改变而发生颜 色的改变。 例如：甲基橙：有机弱碱，pH<3.1 红色；pH >4.4 黄色（红色为其酸色，黄色为其碱色）。 酚酞：二元弱酸，pH <8.0 无色；pH >10.0 红色（无色为其酸色，红色为其碱色）。必须注意： 酸碱指示剂结构的变化（即颜色的变化）具有可逆性。如甲基橙当 pH 变小时（酸度增大）， 它由黄色变为红色；反之，当 pH 增大时（酸度降低），它又可由红色变为黄色。所以无论在 酸滴定碱中，还是碱滴定酸中它都可以使用。 ⑵.指示剂的变色范围 从上例可知：甲基橙的变色范围为：pH3.1~4.4（红-黄）；酚酞的变色范围 pH8~10（无色 －红）。指示剂之所以有变色范围，这需要从指示剂在溶液中的平衡移动来解释。设：指示剂 的酸式为 Hn,碱式为 In − ,指示剂的离解常数为 K HIn 。当溶液达到平衡时：HIn= H + +In − (简 式)， 则有 K HIn＝ [ ] [ ][ ] HIn H In + − 即有： [ ] + H K HIn ＝ [ ] [ ] HIn In − ＝ 酸色 碱色 。 从这关系式中可看出： 指示剂颜色的转变取决于 [ ] [ ] HIn In − 的比值，而这一比值又取决于指示剂常数和溶液酸度，即［H + ］, 而 K HIn 对于某一指示剂来说，它在一定温度下是一个常数，可见：某种指示剂颜色的转变完 全由溶液酸度，即由 pH 决定，详细讨论如下： 当 [ ] [ ] HIn In − =10 人眼勉强可辨认出酸色，则可以认为 [ ] [ ] HIn In −  10 显碱色，即 [ ] + H K HIn  10。即［H + ］  10 1 K HIn 则有：pH  pK HIn +1 显碱色 同理：当 [ ] [ ] HIn In − = 10 1 人眼勉强可辨认出碱色，则 [ ] [ ] HIn In −  10 1 显酸色。即 [ ] + H K HIn  10 1 即［H + ］ 10 K HIn 则有：pH  pK HIn -1 显酸色。 当 10> [ ] [ ] HIn In − > 10 1 显酸色和碱色的混和色