第四章酸碱滴定与配位滴定 14 14 8 化学计量点Z配 HA TK-10 HCL. 10 20 40 cm' 1020 0 40 cm NaOH加入量 NaOH加入量 图4-3Q.1000 mol-dm'Na0H滴定 图4.40.1000 mol-dm'Na0H滴定 20.00cm20.1000 mo-dm3Hc滴定曲线 0.1000 mol-dm3各种强度弱酸的滴定曲线 滴定曲线的讨论： ①.刚开始滴定时的pH升高较快，这是由于反应产生的Ac的同离子效应抑制了HAc的 离解，使氢离子的浓度降低较快造成的。继续滴定上升缓慢， 这是由于形成了HAc-AC 缓冲体系造成的。接近化学计量点时，pH升高又加快，这是由于HAc所剩无几，缓冲能力 大大降低所致。化学计量点附近有一个较小的pH突跃：7.74一9.70。突跃在碱性范围，应 使用在碱性范围内变色的指示剂，如：酚酞和百里酚酞等。 ②.计算表明，pH突跃的长短与被测酸的K,值及浓度c有关，K值越大，c越大，pH 突跃越长。不同K,值的弱酸的滴定曲线见(P84图4-4)。 ③.实践证明， 人眼若要观察出指示剂的颜色发生了变化，指示剂至少要经历0.3个pH 单位的变化。由此可见，倘若界定的H突跃 于0.3个pH单位，就无法用指示剂指示终点， 则O.3个pH单位就成为用指示剂指示终点所允许的最小的pH突跃范围。 ④.计算表明，若c叹”I0,则滴定的p突跃可≥0.3个pH单位， 由此可以得出：弱酸借助指示剂直接滴定的条件为叹”10-，相对误差≤0.1%。 若用强酸滴定弱碱，同理可推出弱碱借助指示剂直接滴定的条件为cK。≥10&，相对误 差≤0.1%。 4.2.3多元弱酸和多元弱碱的滴定 在多元弱酸和多元弱碱的滴定中，主要需解决的是能否分步滴定的问题。常见的多元酸 通常是弱酸，它们在水溶液中分级离解。按理，滴定二元酸应有两个化学计量点，有两个滴 定突跃，滴定三元酸有三个滴定突跃。实际上，有没有滴定突跃以及有几个滴定突跃，除与 酸的浓度有关外，还与酸的强度及相邻的两个离解常数相差 大小有关 对于二元酸来说，要想有两个滴定突跃，参照强碱滴定弱酸的情况，必须符合： Kac。≥10$，K2c。≥10-3，K”ai/K2≥10，且c。≥10-3 mol-dm3。否则只能得到 个滴定突跃，即不可分步滴定，在想象的第一化学计量点，当第一个氢离子还没有反应完， 第二个氢离子己开始反应。 例如，以NaOH溶液滴定H,CO,溶液，(HCO,的 K1=5.27×102,K°2=5.37×103，K°a1/K°2<104)就只能有一个突跃。此时氢氧化钠溶 液直接将草酸滴至C,O,2，所以草酸常用来作标定NaOH的基准物。 第四章 酸碱滴定与配位滴定 59 滴定曲线的讨论： ①.刚开始滴定时的 pH 升高较快，这是由于反应产生的 − Ac 的同离子效应抑制了 HAc 的 离解，使氢离子的浓度降低较快造成的。继续滴定 pH 上升缓慢，这是由于形成了 − HAc − Ac 缓冲体系造成的。接近化学计量点时，pH 升高又加快，这是由于 HAc 所剩无几，缓冲能力 大大降低所致。化学计量点附近有一个较小的 pH 突跃：7.74—9.70。突跃在碱性范围，应 使用在碱性范围内变色的指示剂，如：酚酞和百里酚酞等。 ②.计算表明，pH 突跃的长短与被测酸的 Ka 值及浓度 c 有关， Ka 值越大，c 越大，pH 突跃越长。不同 Ka 值的弱酸的滴定曲线见（P84 图 4-4）。 ③. 实践证明，人眼若要观察出指示剂的颜色发生了变化，指示剂至少要经历 0.3 个 pH 单位的变化。由此可见，倘若界定的 pH 突跃小于 0.3 个 pH 单位，就无法用指示剂指示终点， 则 0.3 个 pH 单位就成为用指示剂指示终点所允许的最小的 pH 突跃范围。 ④.计算表明，若 8 10− cKa  ，则滴定的 pH 突跃可≥0.3 个 pH 单位。 由此可以得出：弱酸借助指示剂直接滴定的条件为 8 10− cKa  ，相对误差  0.1% 。 若用强酸滴定弱碱，同理可推出弱碱借助指示剂直接滴定的条件为 8 10− cKb  ，相对误 差  0.1% 。 4.2.3 多元弱酸和多元弱碱的滴定 在多元弱酸和多元弱碱的滴定中，主要需解决的是能否分步滴定的问题。常见的多元酸 通常是弱酸，它们在水溶液中分级离解。按理，滴定二元酸应有两个化学计量点，有两个滴 定突跃，滴定三元酸有三个滴定突跃。实际上，有没有滴定突跃以及有几个滴定突跃，除与 酸的浓度有关外，还与酸的强度及相邻的两个离解常数相差的大小有关。 对于二元酸来说，要想有两个滴定突跃，参照强碱滴定弱酸的情况，必须符合： 8 0 1 10− K a  c   ， 8 0 2 10− K a  c   ， 4 K a1 / K a2  10   ，且 3 3 0 10− − c  mol  dm 。否则只能得到一 个滴定突跃，即不可分步滴定，在想象的第一化学计量点，当第一个氢离子还没有反应完， 第二个氢离子已开始反应。 例如，以 NaOH 溶 液 滴 定 H2C2O4 溶 液 ， （ H2C2O4 的 5.27 10 , 5.37 10 , 5 2 2 1 − − K a =  K a =    4 K a1 / K a2  10   ）就只能有一个突跃。此时氢氧化钠溶 液直接将草酸滴至 2− C2O4 ，所以草酸常用来作标定 NaOH 的基准物