小液接电势，它并不是Ag/AgC1电极所必需的。实际上，对于Ag/AgCI电极的可逆反应 Ag+C1-s,AgCl+e来说，C-离子浓度不需很大即可保证电极的可逆性。一般有5 mmol/[ 即已足够。而这样小的C1~离子浓度在一般腐蚀体系中经常存在。 用这种方法不仅简化了电极制备，而且还可以克服微玻璃Ag/AgCI电极的一些缺点， 如可以减少所谓“尖端电位”【7)对测量的影响。另外，当不使用时可以在干燥处存放，不必 一定存放在含C的介质中，应用方便。 (2)在用此电极测量时，电极与腐蚀样品表面距离很近，每根电极与平面样品距离均在 100~2004m之间。这样在电极表面与样品表面之间就形成了面积为1cm2左右的缝隙。这 是否会构成一种缝隙腐蚀，从而对测量产生影响？由缝隙腐蚀的形成条件可知，一个腐蚀部 位要构成缝隙腐蚀，必须满足缝宽到液体能够流人，但又要窄到能维持静置的范围内，此条 件在本测量体系中是满足的。但作为缝隙腐蚀的两大主要因素却不满足： ①在缝隙内的氧很快耗完后，缝隙腐蚀要求外部腐蚀表面上顺利进行氧还原的阴极反 应促进缝隙内金属的溶解过程。为了保持电荷平衡，缝隙外的C1离子要不断向缝内扩散， 而缝内的水解过程 M+CI+H2O-+MOH↓+H+CI (3) 使pH下降，进一步促进金属的溶解。但在本实验的条件下，由于缝外的金属表面上均以隔 离层涂盖，故这些部位不会进行氧的还原反应。因此，在缝内氧很快耗完后，由于氧的迁移 扩散很困难，在缝内的氧还原反应被迫停止。这样一来，缝隙内微电池反应被制止了，其本 身即不产生任何腐蚀。 ②缝隙腐蚀常伴有一个相对较长的孕育期，有时要半年至1年或更长的时间，短的也 在小时数量级。在这里，由于测量时间很短，不测量时隔一定时间移开样品表面，因此也不 满足缝隙腐蚀的条件。所以，在使用集束微电极方法进行电化学测量时，基本上可以不考虑 缝隙腐蚀对测量的影响。 (3)用微电极扫描法测量的是表面附近介质中的电位分布，电位的高低主要由局部表面 上的氧还原反应所控制。另一方面，介质的电导率是决定阴极阳极区可否有良好分辨的重要 因素。为此，Wagner等人【8)曾提出设置一个参数L: b=K品 (4) 这里K为介质的电导率，dE/di为腐蚀电极的极化。当实际体系的L小于K·dE/di时，这 种腐蚀位置就测不出来。例如，对于AI合金(dE/di=202),用式(4)分析，在3%NaCl 中(K≈0.0782-1·cm),L=1cm,即在8%NaC1中，尺寸小于1cm2的阳极不可能检测 到（图4）。然而i,-一些实际工作与此有矛盾。例如，林昌建等〔61用18-8不锈钢在5%与 10%FeCl,中以及3%与0.1mol/1NaC1中都清楚地测出了表面电位分布图（图5）。而且按 公式(4)i算，这儿种介质的值均不小于3%NaCI的K值，同时不锈钢的dE1di值也不低 174小液接 电势 ， 它并不是 电极所 必需的 。 实际上 ， 对 于 电极的可 逆 反 应 一 与 来 说 ， 一 离子 浓 度不需很 大即可保证 电极 的可 逆性 。 一 般 有 即 已 足够 。 而 这 样小 的 一 离子浓度在 一般腐蚀体系中经 常存在 。 用 这种 方法不仅简化了 电极制备 ， 而且还可以克服微玻璃 电 极的一些 缺 点 ， 如 可以 减少所 谓 “ 尖端 电位 ” 〔 ’ 对测量 的影响 。 另外 ， 当不使 用时可以 在干燥处存放 ， 不 必 一定存放 在含 一 的介质 中 ， 应 用 方便 。 在 用 此 电极测 量时 ， 电 极与腐蚀 样 品 表 面距 离很近 ， 每根电极与平 面样 品距 离均在 一 。 声 之 间 。 这样 在电 极 表 面与样品 表 面之 间就 形成了 面 积为 ’ 左 右 的 缝 隙 。 这 是 否 会构成一种 缝 隙腐蚀 ， 从而对测 量产生 影响 由缝隙腐蚀 的形 成条件可知 ， 一个腐蚀部 位要 构成缝 隙 腐蚀 ， 必须 满足 缝宽到 液体能够 流人 ， 但又要 窄到能 维持静置 的范 围 内 ， 此 条 件在本测 量体 系 中是满 足的 。 但 作为 缝 隙腐蚀 的两 大主要 因素却不满 足 ① 在缝 隙 内的氧 很快耗完 后 ， 缝 隙腐蚀要求外部腐蚀表面上 顺利进 行氧还原 的 阴极反 应促 进 缝 隙内金属的溶 解过程 。 为 了保持电荷 平衡 ， 缝 隙外的 一 离子要 不断向缝 内扩散 ， 而缝 内的水解过程 户声 人 一 ， 杏 使 一下降 ， 进 一 步促 进金 属 的溶解 。 但在 本实验 的条件 下 ， 由于 缝外的金 属表 面上 均以隔 离层 涂 盖 ， 故这些部位不 会进 行氧 的还原反应 。 因此 ， 在缝 内氧很快耗完后 ， 由于氧的迁移 扩 散很 困难 ， 在 缝内的氧还原 反应被迫 停止 。 这 样一 来 ， 缝 隙内微电池 反应被制止了 ， 其本 身即 不产生任 何腐蚀 。 ② 缝 隙腐蚀常伴有一个 相 对较长的孕 育期 ， 有时要半年至 年或更长 的时间 ， 短 的也 在小时数 量 级 。 在这 里 ， 由于测 量时 间很短 ， 不测量 时隔一定时 间移开样品 表面 ， 因此也 不 满足缝 隙腐蚀 的 条件 。 所以 ， 在使 用集束微电极方法进行电化学侧量时 ， 基本上可以 不考虑 缝 隙腐蚀对 侧量的影响 。 用微电 极 扫描法测 量 的是 表 面附近 介质中的 电位分布 ， 电位 的高低主要 由局部表面 上 的氧还原反应所控制 。 另一 方面 ， 介质的 电导率是 决定 阴极 阳极区可否有 良好分辨的重要 因素 。 为 此 ， 等人 〔 〕 曾提 出设置 一个参数 人 一万 忿 这 里 兀 为 介质 的电 导率 ， 了 为 腐蚀 电 极的 极化 。 当 实际 体 系的 小于 · 时 ， 这 种 腐蚀 位置就测 不 出来 。 例 如 ， 对 于 合金 ’ 只 ， 用 式 分 析 ， 在 肠 中 、 业 一 ， · 。 ， 。 ， ， 即在 中 ， 丈寸小于 的 阳极不可 能 检 测 到 图 。 然 而 ， 一些 实际 作 与此有矛盾 。 例如 ， 林 昌建等 〔 “ ’ 用 一 不锈钢在 与 肠 。 中以及 写 与 中都 清楚地 测 出了 表 面电位分布图 图 。 而且按 公 式 计算 ， 这 儿 种介质的值均 不小于 的 值 ， 同时 不锈钢的 ’ 值 也不低