P+X→P-X X是可人为控制的外加物，X本身不能引发单体聚合及发生其它反应，但可与链自由基P迅 速反应生成一个稳定的、不引发单体聚合的“休眠种”PX。此反应为一个平衡反应，在 实验条件下PX可再均裂为有引发活性的链自由P·及X。通过控制X可控制体系中PX 浓度，使体系中P·]保特在较低的、稳定的水平。在这种情况下，聚合物相对分子质量将 不P·]而P-X决定。相对分子质量分布则由引发反应速率及活性中心与休眠种之间交 换速率共同决定 这方面的最新进展是原子（基团转移自由基聚合(ATRP)。基本原理是处 低氧化态的转移金屈络合物（盐M,从一有机卤化物R-X中吸取卤原子X,生成有引发活性 的自由基R·及处于高氧化态的金属络合物M"-X: R-X+M"一→R+M-X +M R-M-X+M,→R-M.+M,1-X M-X+M,"→M。+M,nH-X 在聚合过程中始终存在一个自由基活性种M·与有机大分子卤化物MX的可逆转换平衡 反应。反应过程中反复发生转换的可以是原子，也可以是某些基团。表13列出一些典型的 ATRP引发剂及其应用实例 表1-3ATRP引发体系及可控自由基聚合应用 引发剂 催化剂 应用实伤 R-I AIBN/BPO 苯乙烯、丙烯酸甲酯 R:CH.-CRCN 可控程府不高 CuCl/2.2'-bpy CuCla/2,2'-bpy +AlBN 丙烯酸甲酯 R-X CuX/2.2'-bpy X:CL, 苯乙烯、（甲基）丙烯酸脂类 X:CI,Br R:CN,COOR Br 可木体、溶液、乳液聚合 RuCl-(PPhs)/Al(OR) 甲基丙烯酸甲酷 R':CCl.C(CH)CICOOR 聚合速率低 活性自由基聚合可以得到相对分子质量分布很窄的聚合物，且相对分子质量随转化率的 增加而线性增加，可合成出嵌段共聚物 (2)可控阳离子聚合 对于正常的阳离子聚合而言，由于活性中心活性高，县有快引发、快增长、易转移、 难终止的特点。 近年的研究表明，对某些聚合体系，存在着终止速率快于链转移谏率(，>R)。雨 过控制终止，可以避免向单体的链转移反应。如对异丁烯的聚合，当含一些特定官能团，如 氯、苯基、环戊二烯基、乙烯基等，在活性链向单体发生链转移之前就转移到增长链的碳？ 离子上，形成末端含有官能基团的聚合物，这些聚合物又将进一步反应，形成具有活性聚合 特点的阳离子活性聚合：再如对乙烯基醚类单体的聚合，可使用HM2引发体系、.酸酯Z2 引发体系 (3)基团转移聚合