710 环境化学 33卷 元素碳混合状态的光学特性变化在湿状态下会更加明显, Lesins等对元素碳和(NH4)2SO4的内混 和外混情形的光学性质进行研究发现,对于元素碳与(NH4)2SO4的典型混合比,干气溶胶内混状态下的 单向散射反照率比外混的低22%,消光系数差别不大;而加湿至(NH4)2SO4的潮解点时,两者之间消光 系数的差别可达到50% Khalizov等也指出相对湿度达到80%时,包裹有H2sSO4的元素碳气溶胶,其 散射和吸收系数增大分别约14和1.4倍,质量吸收系数从8.7m2g增大到12.6m2g-1m 以往颗粒物消光系数经验公式或者拟合关系式都是基于化学组分以外混状态存在得到;而内混时, 其消光能力显著增大0,6,6,n.除了排放源元素碳与其他化学组分呈外混状态外,其他大多情 况下与硫酸盐和有机物呈内混状态凹.尽管元素碳占气溶胶质量比例较低,但其不同混合状态对光吸 收的放大以及其质量消光效率是其他化学物种的2-3倍,在某些地区其消光贡献可达到一半以上的 因此在消光计算时,必须考虑元素碳的混合状态 2.5颗粒物化学组分对其消光性质的影响 化学组分的质量消光、散射和吸收效率可以通过两种方法进行计算:一是建立在颗粒物数浓度、化 学成分的粒径谱分布测量及各化学组分复折射率假设的Mie模型模拟,可由公式(3)计算得到;二是对 光学参数和化学组分质量浓度进行多元线性回归 Hand和Malm总结了不同研究得到的气溶胶化学组分消光系数,其中Mie理论计算得到硫酸盐、硝酸 盐、POM、矿物尘細细粒子、矿物尘-粗粒子、海盐-细粒子和海盐-粗离子的质量散射效率分别为2.5±1.Ⅰ、无、 5.5±1.6、3.4±0.5、0.7±0.2、5.3±0.8m2·g和1.2±0.3m2g-1,拟合得到的分别为3.2±1.1、4±2 23±1.0、3±20.4±0.084.0±1.6m3g-和1.6±1.2m2g-1.与之前的拟合结果不同,Yuan等通过 多元线性回归得到高雄市大气颗粒物中(NH4)2SO4、NH4NO3以及POM的质量散射系数分别为46、6 3.3m3g1m.拟合结果之间存在较大的差异的主要原因,可能是此方法要求样本量大,重构的各化学组 分质量浓度之和与气溶胶质量闭合,以及样本之间光学参数的变化不与各组分浓度的变化相关 美国 IMPROVE( Interagency Monitoring of Protected Visual Environment)监测网络自1998年起在联邦 类区进行了长期的颗粒物和大气能见度的观测.利用PM2和PM2s=10化学组分的质量浓度及其消光 效率,重构了颗粒物消光系数b灬该公式将(NH4)2SO4、NH4NO3、光吸收碳( Light- obsorbing carbon LAC)、POM、矿物尘(Soi)和海盐( Sea salt,Ss)等5类化学物种纳入,并假定颗粒物为球形、干颗粒消光 效率不变且各化学组分外部混合,其中(NH4)2SO4、NH4NO3和海盐依据其吸湿性赋予一个基于月均相 对湿度的非线性湿度修正因子.即 b(Mm-2)=∑干消光系数(m3g-)×吸湿增长因子×化学组分的浓度(pg·m-3) 3f(RH) [(NH,)2 SO4]+3f(RH INH, NO, ] +4 POM]+ 10 [LAC]+1 Soil]+ 7f(RH [SS]+0.6PM (7) 式中,干消光效率是PM2各干颗粒组分的散射或吸收效率/(RH)为基于月均相对湿度的非线性湿度 修正因子;硫酸盐和硝酸盐分别假定以(NH4)2SO4和NH4NO3形式存在,PM2s-0为粗颗粒物;最后一项 为瑞利散射.该公式在2000年的消光系数经验公式的基础上,首次将海盐纳入,并将有机碳转换系数改 为1.8 姚婷婷等将深圳市2009年冬季PM1的主要化学组分质量浓度及其光学参数,进行多元线性回归得 到拟合公式(公式8)结果表明消光系数的拟合值和观测值吻合圆 b(Mm-1)=(2.28±0.07)f(RH)[NH4)2SO4]+(2.33±0.15)f( RH NH, NO3]+ (4.05±0.08)POM]+(9.18±0.06)[LAC]+(6.53±2.0 因此,通过经验拟合公式将消光系数分配给各相关的大气成分,进行消光收支分析,可以评估这些 成分的含量变化对能见度变化影响20l年 IMPROVE报告指出,美国东部及大部分区域气溶胶化学消 光的主要成分为硫酸盐和有机物,而在西部某些地区硝酸盐却是主要消光化学组分. MeDonald和 Shepherd参考 IMPROⅤE消光系数经验公式,对加拿大1994-2000年的PM25进行化学组分消光系数计 算,发现不同地区主导能见度降低的化学组分不同,但是整体上硫酸盐和有机物的散射作用是能见度降 低的主要原因圓.程雅芳等基于各化学组分复折射率假设的外混Mie模型进行数值模拟,解析珠三角 新垦地区颗粒物光学性质的化学贡献,也表明PM1中硫酸盐和有机物对能见度均有很大的影响 21994-2014ChinaAcademicJOurnalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net710 环 境 化 学 33 卷 元素碳混合状态的光学特性变化在湿状态下会更加明显，Lesins 等对元素碳和( NH4 ) 2 SO4的内混 和外混情形的光学性质进行研究发现，对于元素碳与( NH4 ) 2 SO4的典型混合比，干气溶胶内混状态下的 单向散射反照率比外混的低 22% ，消光系数差别不大; 而加湿至( NH4 ) 2 SO4的潮解点时，两者之间消光 系数的差别可达到 50%［60］． Khalizov 等也指出相对湿度达到 80% 时，包裹有 H2 SO4的元素碳气溶胶，其 散射和吸收系数增大分别约 14 和 1． 4 倍，质量吸收系数从 8． 7 m·2 g － 1 增大到 12． 6 m·2 g － 1［71］． 以往颗粒物消光系数经验公式或者拟合关系式都是基于化学组分以外混状态存在得到; 而内混时， 其消光能力显著增大［60，63，68，72-73］． 除了排放源元素碳与其他化学组分呈外混状态外［74-75］，其他大多情 况下与硫酸盐和有机物呈内混状态［72］． 尽管元素碳占气溶胶质量比例较低，但其不同混合状态对光吸 收的放大以及其质量消光效率是其他化学物种的 2—3 倍，在某些地区其消光贡献可达到一半以上［65］． 因此在消光计算时，必须考虑元素碳的混合状态． 2． 5 颗粒物化学组分对其消光性质的影响 化学组分的质量消光、散射和吸收效率可以通过两种方法进行计算: 一是建立在颗粒物数浓度、化 学成分的粒径谱分布测量及各化学组分复折射率假设的 Mie 模型模拟，可由公式( 3) 计算得到; 二是对 光学参数和化学组分质量浓度进行多元线性回归［76］． Hand 和 Malm 总结了不同研究得到的气溶胶化学组分消光系数，其中 Mie 理论计算得到硫酸盐、硝酸 盐、POM、矿物尘-细粒子、矿物尘-粗粒子、海盐-细粒子和海盐-粗离子的质量散射效率分别为2． 5 ±1. 1、无、 5． 5 ±1． 6、3． 4 ±0． 5、0． 7 ± 0． 2、5． 3 ± 0． 8 m·2 g － 1 和 1． 2 ± 0． 3 m·2 g － 1 ，拟合得到的分别为 3． 2 ± 1． 1、4 ± 2、 2． 3 ±1． 0、3 ±2、0． 4 ±0． 08、4． 0 ± 1． 6 m·2 g － 1 和 1． 6 ± 1． 2 m·2 g － 1［36］． 与之前的拟合结果不同，Yuan 等通过 多元线性回归得到高雄市大气颗粒物中 ( NH4 ) 2 SO4、NH4NO3以及 POM 的质量散射系数分别为 4． 6、6． 7、 3． 3 m·2 g － 1［77］． 拟合结果之间存在较大的差异的主要原因，可能是此方法要求样本量大，重构的各化学组 分质量浓度之和与气溶胶质量闭合，以及样本之间光学参数的变化不与各组分浓度的变化相关［76］． 美国 IMPＲOVE( Interagency Monitoring of Protected Visual Environment) 监测网络自 1998 年起在联邦 一类区进行了长期的颗粒物和大气能见度的观测． 利用 PM2． 5和 PM2． 5 － 10化学组分的质量浓度及其消光 效率，重构了颗粒物消光系数 bext ． 该公式将 ( NH4 ) 2 SO4、NH4 NO3、光吸收碳( Light-absorbing carbon， LAC) 、POM、矿物尘( Soil) 和海盐( Sea salt，SS) 等 5 类化学物种纳入，并假定颗粒物为球形、干颗粒消光 效率不变且各化学组分外部混合，其中( NH4 ) 2 SO4、NH4NO3和海盐依据其吸湿性赋予一个基于月均相 对湿度的非线性湿度修正因子［78-79］． 即: bext ( Mm － 1 ) = ∑干消光系数( m·2 g － 1 ) × 吸湿增长因子 × 化学组分的浓度( μg·m － 3 ) = 3f ( ＲH) ［( NH4 ) 2 SO4］ + 3f ( ＲH) ［NH4NO3］ + 4［POM］ + 10［LAC］+ 1［Soil］+ 1． 7 f( ＲH) ［SS］+ 0． 6PM2． 5—10 + 10 ( 7) 式中，干消光效率是 PM2． 5各干颗粒组分的散射或吸收效率; f( ＲH) 为基于月均相对湿度的非线性湿度 修正因子; 硫酸盐和硝酸盐分别假定以( NH4 ) 2 SO4和 NH4NO3形式存在，PM2． 5 － 10为粗颗粒物; 最后一项 为瑞利散射． 该公式在 2000 年的消光系数经验公式的基础上，首次将海盐纳入，并将有机碳转换系数改 为 1． 8． 姚婷婷等将深圳市 2009 年冬季 PM1的主要化学组分质量浓度及其光学参数，进行多元线性回归得 到拟合公式( 公式 8) ． 结果表明消光系数的拟合值和观测值吻合［80］: bext ( Mm － 1 ) = ( 2． 28 ± 0． 07) f( ＲH) ［( NH4 ) 2 SO4］ + ( 2． 33 ± 0． 15) f( ＲH) ［NH4NO3］ + ( 4． 05 ± 0． 08) ［POM］+ ( 9． 18 ± 0． 06) ［LAC］+ ( 6． 53 ± 2． 09) ( 8) 因此，通过经验拟合公式将消光系数分配给各相关的大气成分，进行消光收支分析，可以评估这些 成分的含量变化对能见度变化影响． 2011 年 IMPＲOVE 报告指出，美国东部及大部分区域气溶胶化学消 光的主要成分为硫酸盐和有机物，而在西部某些地区硝酸盐却是主要消光化学组分［78］． McDonald 和 Shepherd 参考 IMPＲOVE 消光系数经验公式，对加拿大 1994—2000 年的 PM2． 5进行化学组分消光系数计 算，发现不同地区主导能见度降低的化学组分不同，但是整体上硫酸盐和有机物的散射作用是能见度降 低的主要原因［81］． 程雅芳等基于各化学组分复折射率假设的外混 Mie 模型进行数值模拟，解析珠三角 新垦地区颗粒物光学性质的化学贡献，也表明 PM1中硫酸盐和有机物对能见度均有很大的影响［26］．