第33卷第5期 境化学 Vol. 33, No. 5 2014年5月 ENVIRONMENTAL CHEMISTRY ay2014 DOI:10.7524/j.issn.02546108.2014.05.017 大气气溶胶消光性质的研究进展 韦莲芳杨复沫2谭吉华1*马永亮3贺克斌3 (1.中国科 北京,100049:2.中国科学院重庆绿色智能技术研究院 水库水环境重点实验室 大学环境学院,环境模拟与污染控制国家重点联合实验室·北京,100084) 摘要大气气溶胶的消光性质对大气能见度和大气辐射强迫具有重要影响.本文从实验室分析、外场观测 和基于Mie理论的数值模拟3个方面总结了气溶胶消光性质的研究现状及主要影响因素,主要包括颗粒物质 量浓度、粒径分布、相对湿度、元素碳的混合状态和化学组分等因素.通过对国内外气溶胶消光性质硏究现状 以及存在问题的分析讨论,提出了国内气溶胶消光特性研究的不足之处及今后研究重点 关键词气溶胶,化学消光,散射系数,吸收系数,Mie理论. Research progress on aerosol extinction properties (1. College of Resourees and Environment, University of the Chinese Aeademy of Sciences, Beijing, 100049,c. v WEI Li YANG Fumo TAN Jih 1★★ MA Yongliang HE Ke 2. Key Laboratory of Reseroir Aguatic Enrivoment, Chongqing Institute of Green and Intelligent Technolo Chinese Academy of Sciences, Chongqing, 4007 14, China; 3. State Key Joint Laboratory of Environment Sin and Pollution Control, School of Environment, Tsinghua University, Beijing, 100084, China) Abstract: Aerosol extinction properties have great impact on atmospheric forcing. In this paper, the research progress of influence factors on aerosol extinction properties had been summarized from three aspects: laboratory analysis, field ations and nume simulations based on Mie theory. It showed that the influence factors include aerosol mass concentration,particle size distribution, chemical composition, relative humidity and aerosol mixe state of the element carbon. Based on the disausion of current status and existing problems of domestic aerosol extinction research, some outlook and research emphasis had been put forward Keywords: aerosol, chemical extinction, scattering coefficient, absorbing coefficient, Mie theory 大气气溶胶是指悬浮于大气中的固体和液体微粒共同组成的多相体系.虽然气溶胶在大气成分中 的含量很小,但由于其独特的理化性质及其在大气中发生的各种物理化学反应,对大气能见度、人体健 康、生态系统和气候变化造成显著影响.近年来,中国京津冀、珠三角和长三角等区域各大城市年均 能见度出现不同程度的降低’灰霾天数呈现上升趋势,气溶胶消光作用所造成大气能见度降低的现象越 来越受到广泛关注6 气溶胶消光性质的硏究是进行大气能见度、气溶胶反演和辐射强迫研究的基础.它受气溶胶质量浓 度、粒径分布、相对湿度、元素碳混合状态和化学组分等多种因素的影响.但与国外开展的气溶胶消光性 质研究相比,国内在数值模式、综合观测网络建设、数据同化技术和高精度仪器开发等方面存在诸多不 足,观测技术和数据分析缺乏统一标准.针对目前气溶胶光学特性研究尚存在的很多不确定性,亟待系 统总结国内外气溶胶消光性质方面的研究进展,并对其研究做出展望 2013年8月27日收稿 国家自然科学基金(41105111,41275134):中国科学院战略性先导科技专项(XDB502000资助 ★★通讯联系人,Te:010-882565609:E-ail:Tanh@ueas.ae.cn 21994-2014ChinaAcademicJOurnalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net
书 第 33 卷 第 5 期 2014 年 5 月 环 境 化 学 ENVIＲONMENTAL CHEMISTＲY Vol． 33，No． 5 May 2014 2013 年 8 月 27 日收稿． * 国家自然科学基金( 41105111，41275134) ; 中国科学院战略性先导科技专项( XDB05020000) 资助． ＊＊ 通讯联系人，Tel: 010-88256569; E-mail: Tanjh@ ucas． ac． cn DOI: 10． 7524 /j． issn． 0254-6108． 2014． 05． 017 大气气溶胶消光性质的研究进展* 韦莲芳1 杨复沫2 谭吉华1＊＊ 马永亮3 贺克斌3 ( 1． 中国科学院大学资源与环境学院，北京，100049; 2． 中国科学院重庆绿色智能技术研究院， 水库水环境重点实验室，重庆，400714; 3． 清华大学环境学院，环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京，100084) 摘 要 大气气溶胶的消光性质对大气能见度和大气辐射强迫具有重要影响． 本文从实验室分析、外场观测 和基于 Mie 理论的数值模拟 3 个方面总结了气溶胶消光性质的研究现状及主要影响因素，主要包括颗粒物质 量浓度、粒径分布、相对湿度、元素碳的混合状态和化学组分等因素． 通过对国内外气溶胶消光性质研究现状 以及存在问题的分析讨论，提出了国内气溶胶消光特性研究的不足之处及今后研究重点． 关键词 气溶胶，化学消光，散射系数，吸收系数，Mie 理论． Ｒesearch progress on aerosol extinction properties WEI Lianfang1 YANG Fumo 2 TAN Jihua1＊＊ MA Yongliang3 HE Kebin3 ( 1． College of Ｒesources and Environment，University of the Chinese Academy of Sciences，Beijing，100049，China; 2． Key Laboratory of Ｒeseroir Aguatic Enrivoment，Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology， Chinese Academy of Sciences，Chongqing，400714，China; 3． State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control，School of Environment，Tsinghua University，Beijing，100084，China) Abstract: Aerosol extinction properties have great impact on atmospheric visibility and radiative forcing． In this paper，the research progress of influence factors on aerosol extinction properties had been summarized from three aspects: laboratory analysis， field observations and numerical simulations based on Mie theory． It showed that the influence factors mainly include: aerosol mass concentration，particle size distribution，chemical composition，relative humidity and aerosol mixed state of the element carbon． Based on the disausion of current status and existing problems of domestic aerosol extinction research，some outlook and research emphasis had been put forward． Keywords: aerosol，chemical extinction，scattering coefficient，absorbing coefficient，Mie theory． 大气气溶胶是指悬浮于大气中的固体和液体微粒共同组成的多相体系． 虽然气溶胶在大气成分中 的含量很小，但由于其独特的理化性质及其在大气中发生的各种物理化学反应，对大气能见度、人体健 康、生态系统和气候变化造成显著影响［1-5］． 近年来，中国京津冀、珠三角和长三角等区域各大城市年均 能见度出现不同程度的降低，灰霾天数呈现上升趋势，气溶胶消光作用所造成大气能见度降低的现象越 来越受到广泛关注［6-12］． 气溶胶消光性质的研究是进行大气能见度、气溶胶反演和辐射强迫研究的基础． 它受气溶胶质量浓 度、粒径分布、相对湿度、元素碳混合状态和化学组分等多种因素的影响． 但与国外开展的气溶胶消光性 质研究相比，国内在数值模式、综合观测网络建设、数据同化技术和高精度仪器开发等方面存在诸多不 足，观测技术和数据分析缺乏统一标准． 针对目前气溶胶光学特性研究尚存在的很多不确定性，亟待系 统总结国内外气溶胶消光性质方面的研究进展，并对其研究做出展望．
706 环境化学 33卷 1气溶胶的消光特性及其测量方法 气溶胶通过散射和吸收对光进行削弱,其消光作用是影响能见度的直接因素.总消光系数(b)可 表示为以下公式 bn=b+b甲+bx+b 式中,b和b为颗粒物的散射和吸收系数,b和b为气体散射和吸收系数.气体散射由瑞利散射理论 来描述,通常瑞利散射系数(b)取标准值10Mm-;对于气体的吸收系数一般只考虑二氧化氮(NO2)对 太阳辐射传输的影响,通常采用下式计算 bx(单位10-m-1)为二氧化氮浓度(单位ugm-3)的6.21×103倍.以往研究表明,空气洁净地区大气 能见度的衰减很大程度源于大气瑞利散射作用,而城市地区大气颗粒物散射往往是大气能见度衰减的 首要贡献者 颗粒物的散射和吸收系数,可以通过外场观测得到.目前外场实验用于测量气溶胶散射系数b仪 器主要有:(1)高灵敏积分浊度计(美国TSI公司,型号3563),散射角度:7°-170°,可测量3个波长(A =450、550、700mm)颗粒物总散射/半球后向散射系数,可实现全天候连续自动观测,不破坏气溶胶组 分的:(2)9003系列积分浊度计( Integrating Nephelometer,澳大利亚 Ecotech公司),可测量3个波长 (A=470、525、632m),散射角:10°—170°;(3)M903积分浊度计(美国 Radiance research),散射角 10°—170°,中心波长为530m. Heinzenberg6和 Muller对各种积分浊度计工作参数进行了描述,指 出它们具有非理想的波长及角度敏感响应,如果要更精确地反映实际气溶胶的总散射和半球后向散射 系数,需参照 Anderson和 Ogren的校正公式对原始数据进行校正.与仪器原理和设计所引起的误差相 比,相对湿度的测量偏差及气溶胶化学组分的吸湿增加等所引起的测量误差要大得多6 气溶胶吸收系数测量方法:(1)滤膜采样法:通过光透射性或光反射性测量滤膜光学性质,根据滤 膜采集前后光学性质的变化来确定气溶胶的吸收系数,如黑碳仪( Aethalometer)、颗粒/烟灰吸收光度计 ( Particle/ soot absorption photometer,,PSAP)、多角度吸收光度计(Muli- ngle absorption photometer MAP).此方法成本低,操作简单,但会改变气溶胶的自然悬浮状态以及因滤膜的“截面敏感性”问题而 带来的测量误差.(2)原位测量法,主要包括(a)光声法( Photoacoustic technique):用强度可调制的单色 光照射气溶胶样品,样品释放的热能使周围介质加热,导致介质产生压力波动,用传声器检测波动,可得 到粒子的光吸收系数如光声光谱光电仪( Photo- bustie soot spectrometer,,PASs);(b)热学法:利用激 光诱导对黑碳颗粒进行加热升温使之汽化产生白炽光,其辐射强度和黑碳质量浓度呈正比,该方法无需 滤膜,克服了传统滤膜方法改变颗粒物悬浮状态、多散射效应、颗粒损失等问题.如单颗粒黑碳光度计 ( Single-particle soot photometer,sP2,美国DMT公司);(c)差值法:从气溶胶消光中扣除散射系数得到吸 收系数,该方法常作为校正的参考方法,比较适用于吸收能力较强的气溶胶,其要求气溶胶粒子的紊乱 程度要小;(d)基于雅满原理的干涉仪对折射率的测量,推算气溶胶的吸收系数,该方法精度高.(3)遥」 感测量法:包含空基和地基遥感两种.空基遥感使用卫星遥感数据,通过对表观反射率和地表反射率以 及太阳、卫星的高度角、方位角等参数进行查算,得出大气气溶胶的复折射指数,通过复折射指数的虚部 推算吸收系数.地基遥感原理与卫星遥感基本一致,不冋的是地基遥感可以直接反演气溶胶复折射指数 的虚部,减小地表反射率的计算误差,主要仪器有激光雷达和太阳光度计更多关于气溶胶光学性质测 量仪器的介绍可参考范学花、Mler和Bond对气溶胶吸收特性及测量仪器综述 气溶胶的散射和消光系数可通过基于Mie理论的数值模型计算得到.1908年 Gustav mie提出单分 散系均质球形粒子在辐射场中对平面散射波的精确解.Mie散射理论假定粒子为球形,由已知颗粒物群 的光学特性及其数浓度粒径谱分布,计算颗粒物群的消光和总散射系数,二者之差即气溶胶的吸收系 数.公式如下 b=∑bm=∑「amQm(n,D,A)A(D)dD [TDQ (n,,,AfN(Dp)dd (3) 21994-2014ChinaAcademicJOurnalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net
706 环 境 化 学 33 卷 1 气溶胶的消光特性及其测量方法 气溶胶通过散射和吸收对光进行削弱，其消光作用是影响能见度的直接因素． 总消光系数( bext ) 可 表示为以下公式［13］: bext = bsp + bap + bsg + bag ( 1) 式中，bsp和 bap为颗粒物的散射和吸收系数，bsg和 bag为气体散射和吸收系数． 气体散射由瑞利散射理论 来描述，通常瑞利散射系数( bsg ) 取标准值 10 Mm － 1 ; 对于气体的吸收系数一般只考虑二氧化氮( NO2 ) 对 太阳辐射传输的影响，通常采用下式计算: bag = 6． 21 × 103 ［NO2］ ( 2) bag ( 单位 10 － 4 m － 1 ) 为二氧化氮浓度( 单位 μg·m － 3 ) 的 6． 21 × 103 倍． 以往研究表明，空气洁净地区大气 能见度的衰减很大程度源于大气瑞利散射作用，而城市地区大气颗粒物散射往往是大气能见度衰减的 首要贡献者［14］． 颗粒物的散射和吸收系数，可以通过外场观测得到． 目前外场实验用于测量气溶胶散射系数 bsp仪 器主要有: ( 1) 高灵敏积分浊度计( 美国 TSI 公司，型号 3563) ，散射角度: 7°—170°，可测量 3 个波长( λ = 450、550、700 nm) 颗粒物总散射/半球后向散射系数，可实现全天候连续自动观测，不破坏气溶胶组 分［15］; ( 2) 9003 系列积分浊度计( Integrating Nephelometer，澳大利亚 Ecotech 公司) ，可测量 3 个波长 ( λ = 470、525、632 nm) ，散射角: 10°—170°; ( 3) M903 积分浊度计( 美国 Ｒadiance Ｒesearch) ，散射角: 10°—170°，中心波长为 530 nm． Heintzenberg ［16］和 Müller ［17］对各种积分浊度计工作参数进行了描述，指 出它们具有非理想的波长及角度敏感响应，如果要更精确地反映实际气溶胶的总散射和半球后向散射 系数，需参照 Anderson 和 Ogren ［18］的校正公式对原始数据进行校正． 与仪器原理和设计所引起的误差相 比，相对湿度的测量偏差及气溶胶化学组分的吸湿增加等所引起的测量误差要大得多［16-17］． 气溶胶吸收系数测量方法: ( 1) 滤膜采样法: 通过光透射性或光反射性测量滤膜光学性质，根据滤 膜采集前后光学性质的变化来确定气溶胶的吸收系数，如黒碳仪( Aethalometer) 、颗粒/烟灰吸收光度计 ( Particle /soot absorption photometer，PSAP) 、多角度吸收光度计 ( Multi-angle absorption photometer， MAAP) ． 此方法成本低，操作简单，但会改变气溶胶的自然悬浮状态以及因滤膜的“截面敏感性”问题而 带来的测量误差． ( 2) 原位测量法，主要包括( a) 光声法( Photoacoustic technique) : 用强度可调制的单色 光照射气溶胶样品，样品释放的热能使周围介质加热，导致介质产生压力波动，用传声器检测波动，可得 到粒子的光吸收系数． 如光声光谱光电仪( Photo-acoustic soot spectrometer，PASS) ; ( b) 热学法: 利用激 光诱导对黑碳颗粒进行加热升温使之汽化产生白炽光，其辐射强度和黑碳质量浓度呈正比，该方法无需 滤膜，克服了传统滤膜方法改变颗粒物悬浮状态、多散射效应、颗粒损失等问题． 如单颗粒黑碳光度计 ( Single-particle soot photometer，SP2，美国 DMT 公司) ; ( c) 差值法: 从气溶胶消光中扣除散射系数得到吸 收系数，该方法常作为校正的参考方法，比较适用于吸收能力较强的气溶胶，其要求气溶胶粒子的紊乱 程度要小; ( d) 基于雅满原理的干涉仪对折射率的测量，推算气溶胶的吸收系数，该方法精度高． ( 3) 遥 感测量法: 包含空基和地基遥感两种． 空基遥感使用卫星遥感数据，通过对表观反射率和地表反射率以 及太阳、卫星的高度角、方位角等参数进行查算，得出大气气溶胶的复折射指数，通过复折射指数的虚部 推算吸收系数． 地基遥感原理与卫星遥感基本一致，不同的是地基遥感可以直接反演气溶胶复折射指数 的虚部，减小地表反射率的计算误差，主要仪器有激光雷达和太阳光度计． 更多关于气溶胶光学性质测 量仪器的介绍可参考范学花［19］、Müller ［17］和 Bond ［20］对气溶胶吸收特性及测量仪器综述． 气溶胶的散射和消光系数可通过基于 Mie 理论的数值模型计算得到． 1908 年 Gustav Mie 提出单分 散系均质球形粒子在辐射场中对平面散射波的精确解． Mie 散射理论假定粒子为球形，由已知颗粒物群 的光学特性及其数浓度粒径谱分布，计算颗粒物群的消光和总散射系数，二者之差即气溶胶的吸收系 数． 公式如下: bext = ∑ m i = 1 bext，i = ∑ m i = 1 ∫ ∞ 0 π 4 D2 pQext ( ni，Dp，λ) fN( Dp ) dDp bsp = ∑ m i = 1 bsp，i = ∑ m i = 1 ∫ ∞ 0 π 4 D2 pQsp ( ni，Dp，λ) fN( Dp ) dDp ( 3)
5期 韦莲芳等:大气气溶胶消光性质的研究进展 707 式中,N是i粒径段颗粒物的数浓度(个m-3),由粒径谱测量得到;r1是i粒径段颗粒物的对数中位径 Qm和Q分别是颗粒物的散射效率和消光效率,二者是,和颗粒物折射率的函数光学复折射系数(m) 包括实部和虚部两部分,分别反映光散射与吸收的归一化比率. 气溶胶的消光系数还可通过能见度推算得到.气溶胶对可见光的削弱作用直接体现在大气能见度 的变化上因此大气的消光系数与能见度之间存在一定的经验关系公式.根据“朗伯-比尔”定律,得到 计算能见度的经典公式( Koschmieder公式)为 L=-hn0.02/b=3.912/b (4) 式中,L为能见度,3.912为 Koschmieder常数 基于对气溶胶光学特性的描述以及测量方法的介绍,简单对其测量方法进行优缺点的对比,见表1 表1气溶胶光学特性测量方法的对比 Table 1 Comparison of measurement methods of aerosol optical properties 缺点 外场观测 可获得高精度、高分辨率的连续在线气溶胶散射及吸收系数.运作成本大,观测仪器的校准工作较麻烦. 理想实验环境下可进行参数控制研究(如纯化学物种的吸湿增 实验室模拟 长因子、密度以及折射指数)是深入研究气溶胶的光学特性、实验结果与实际大气光学特性的分析结果 辐射强迫以及气候效应的关键手段. 有一定的偏差 仅针对球形且成分均匀 群;对输入参 Mie数值模型模拟需颗粒物数浓度和化学成分粒径谱及各化学组分的复折数的假设依赖性很强模 与实测值有 定的偏差,需进行不确定性评估和结果 2大气气溶胶消光性质的影响因素 近几年,国内外对大气消光性质开展了大量的实验室分析、外场观测和数值模型计算研究.结果表 明,气溶胶消光性质不仅与颗粒物浓度和粒径大小相关,也依赖化学组分和混合状态.虽然相对湿度本 身并不引起能见度降低,但影响颗粒粒径谱分布、形态及复折射率等凹.以下将从气溶胶质量浓度、粒 径分布、相对湿度、化学组成和混合状态等方面进行讨论 2.1气溶胶质量浓度的影响 上世纪60年代国外开展了大气能见度变化趋势研究,发现能见度与细粒子质量浓度有较好负相关 性.进入21世纪后,我国不少地区能见度出现了大幅度下降.国内学者通过对京津冀和珠三角等城 市群能见度进行统计分析,指出细粒子是导致能见度下降的主要原因01,20. Carrico以及程雅芳 等发现气溶胶散射系数与在线PM2相关性(R2)达到0.80. Koloutsou- akakis等研究结果表明散射 系数与PM1的线性相关性达到0.83.在2001年大型观测实验计划“亚洲气溶胶特性观测实验(ACE Asia)”中,Xu等分别对沙尘以及污染天气溶胶的光散射系数与其质量浓度进行相关性分析,也得出很 好的线性关系.因此尽管气溶胶化学组分存在时空尺度的变化,但其散射系数与细粒子(PM1或者 PM2s),甚至是PM0之间都具有很好的线性相关性 颗粒物消光能力可以用质量消光、散射和吸收效率(单位质量浓度的颗粒物消光、散射和吸收系 数,单位m2g)来表征.已开展的气溶胶光学特性的观测中,质量消光、散射和吸收效率呈现不同的时 空变化.Chow等总结了不同地区PM2s质量散射效率,美国 Bakersfield冬季为3.4m2g-,1997年 Mexico City冬季为5.4m2g-1,其他地区为2-3m2g1. Waggoner和weis总结PM2s质量散射效率 为294-3.2m2g-1.与 bergin等在北京的研究结果23-3.6m2g-较为相近.古金霞等对天津 市PM2s干散射效率的季节变化特征进行研究,其中冬季干散射效率最大,达到5.18m2·g-,高于其他 研究结果;由于春季多风沙,其散射效率仅为1.6mg-1.与Ⅻu等ACE-sia观测结果相似,榆林沙 尘期间为1.0m2g-1,以局地源贡献为主的污染天为3.0m2g-1圆.临安PM2s干散射和吸收效率分别 为4.0m2g和8.6m2g国.Bond和 Bergstrom对气溶胶吸收效率进行了系统总结,发现其变化范围 为5-13m2g,近源处(如柴油机发动机以及隧道中)质量吸收效率为6-9m2g-.而普遍使用的黑 21994-2014ChinaAcademicJOurnalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net
5 期 韦莲芳等: 大气气溶胶消光性质的研究进展 707 式中，Ni是 i 粒径段颗粒物的数浓度( 个·m － 3 ) ，由粒径谱测量得到; ri是 i 粒径段颗粒物的对数中位径; Qext和 Qsp分别是颗粒物的散射效率和消光效率，二者是 ri和颗粒物折射率的函数． 光学复折射系数( n) 包括实部和虚部两部分，分别反映光散射与吸收的归一化比率． 气溶胶的消光系数还可通过能见度推算得到． 气溶胶对可见光的削弱作用直接体现在大气能见度 的变化上． 因此大气的消光系数与能见度之间存在一定的经验关系公式． 根据“朗伯 － 比尔”定律，得到 计算能见度的经典公式( Koschmieder 公式) 为［13］: LV = － ln0． 02 / bext = 3． 912 / bext ( 4) 式中，LV为能见度，3． 912 为 Koschmieder 常数． 基于对气溶胶光学特性的描述以及测量方法的介绍，简单对其测量方法进行优缺点的对比，见表 1． 表 1 气溶胶光学特性测量方法的对比 Table 1 Comparison of measurement methods of aerosol optical properties 方法 优点 缺点 外场观测 可获得高精度、高分辨率的连续在线气溶胶散射及吸收系数． 运作成本大，观测仪器的校准工作较麻烦． 实验室模拟 理想实验环境下可进行参数控制研究( 如纯化学物种的吸湿增 长因子、密度以及折射指数) ． 是深入研究气溶胶的光学特性、 辐射强迫以及气候效应的关键手段． 实验结果与实际大气光学特性的分析结果 有一定的偏差． Mie 数值模型模拟 只需颗粒物数浓度和化学成分粒径谱及各化学组分的复折 射率． 仅针对球形且成分均匀的颗粒群; 对输入参 数的假设依赖性很强． 模拟结果与实测值有 一定的偏差，需进行不确定性评估和结果 修正． 2 大气气溶胶消光性质的影响因素 近几年，国内外对大气消光性质开展了大量的实验室分析、外场观测和数值模型计算研究． 结果表 明，气溶胶消光性质不仅与颗粒物浓度和粒径大小相关，也依赖化学组分和混合状态． 虽然相对湿度本 身并不引起能见度降低，但影响颗粒粒径谱分布、形态及复折射率等［21］． 以下将从气溶胶质量浓度、粒 径分布、相对湿度、化学组成和混合状态等方面进行讨论． 2． 1 气溶胶质量浓度的影响 上世纪 60 年代国外开展了大气能见度变化趋势研究，发现能见度与细粒子质量浓度有较好负相关 性［22-23］． 进入 21 世纪后，我国不少地区能见度出现了大幅度下降． 国内学者通过对京津冀和珠三角等城 市群能见度进行统计分析，指出细粒子是导致能见度下降的主要原因［10-12，24］． Carrico ［25］以及程雅芳 等［26］发现气溶胶散射系数与在线 PM2． 5相关性( Ｒ2 ) 达到 0． 80． Koloutsou-Vakakis 等研究结果表明散射 系数与 PM1的线性相关性达到 0． 83 ［27］． 在 2001 年大型观测实验计划“亚洲气溶胶特性观测实验( ACEAsia) ”中，Xu 等分别对沙尘以及污染天气溶胶的光散射系数与其质量浓度进行相关性分析，也得出很 好的线性关系［28］． 因此尽管气溶胶化学组分存在时空尺度的变化，但其散射系数与细粒子( PM1或者 PM2． 5 ) ，甚至是 PM10之间都具有很好的线性相关性． 颗粒物消光能力可以用质量消光、散射和吸收效率( 单位质量浓度的颗粒物消光、散射和吸收系 数，单位 m·2 g － 1 ) 来表征． 已开展的气溶胶光学特性的观测中，质量消光、散射和吸收效率呈现不同的时 空变化． Chow 等总结了不同地区 PM2． 5 质量散射效率，美国 Bakersfield 冬季为 3． 4 m·2 g － 1 ，1997 年 Mexico City 冬季为 5． 4 m·2 g － 1 ，其他地区为 2—3 m·2 g － 1［29］． Waggoner 和 Weiss 总结 PM2． 5质量散射效率 为 2． 94—3． 2 m·2 g － 1［30］． 与 Bergin 等在北京的研究结果 2． 3—3． 6 m·2 g － 1 较为相近［31］． 古金霞等对天津 市 PM2． 5干散射效率的季节变化特征进行研究，其中冬季干散射效率最大，达到 5． 18 m·2 g － 1 ，高于其他 研究结果; 由于春季多风沙，其散射效率仅为 1． 6 m·2 g － 1［32］． 与 Xu 等 ACE-Asia 观测结果相似，榆林沙 尘期间为1． 0 m·2 g － 1 ，以局地源贡献为主的污染天为 3． 0 m·2 g － 1［28］． 临安 PM2． 5干散射和吸收效率分别 为 4． 0 m·2 g － 1 和 8． 6 m·2 g － 1［33］． Bond 和 Bergstrom 对气溶胶吸收效率进行了系统总结，发现其变化范围 为 5—13 m·2 g － 1 ，近源处( 如柴油机发动机以及隧道中) 质量吸收效率为 6—9 m·2 g － 1 ． 而普遍使用的黑
708 环境化学 33卷 碳吸收效率值(10m2·g-1)是对水中黑碳的测量结果,因为水吸收截面要比空气大,所以该数值在一定 程度上偏高综合对比后他们认为75±1.2mg是表征新鲜排放黑碳气溶胶吸收系数的最佳参数, 但因大气气溶胶出现老化等问题,该值会出现不同的变化圆.因此,除了气溶胶质量浓度外,还需要评 估其他不同影响因素对气溶胶消光的贡献 2.2粒径谱分布的影响 气溶胶粒径分布是影响不同粒径气溶胶化学组分在消光效率上差异的主要原因,当颗粒物粒径与 入射光波长相近,其对消光的贡献要大于其他粒径范围的粒子.外场观测也表明PM1的消光占主要 作用,对颗粒物消光贡献可达70%以上,3. INDOEX实验中PM1和PM10质量消光效率分别为4.0 5.6mg-和3.7-4.7mg-1,珠三角新垦地区模拟得到PM质量消光效率为76m2g-,而PMo为 4.1m2g,说明亚微米模态的颗粒物对气溶胶消光极为重要对于给定波长,消光效率是粒径的函 数,因此其散射和吸收系数会呈现不同的粒径谱分布特征.化学组分消光的谱分布可以通过颗粒物粒径 谱及不冋粒径化学组分的数值模型得到. Cheng等模拟表明,非海盐硫酸盐散射曲线为单模态分布,峰 值在0.5μm左右,元素碳吸收峰值为0.3μm;而海盐、硝酸盐和有机物( Particulate organic matter, POM)散射粒径分布都为三模态,最大峰值分别出现在0.60.50.5μm左右.进一步对PM1和PMo颗 粒物模拟计算,其结果为PM1中海盐、硝酸盐、硫酸盐和POM的质量散射系数为4.1、7.6、7.1m2g1和 射效率与Hand和Mm总结的PM2化学组分的质量散射效率相近,低于相应PM1的情分质 7.1m2g-2,而PM1的分别为1.4、2.5、5.8m2g和4.7m2g-1.PM模拟得到的各化学组分质量散 2.3相对湿度的影响 干状态下( Relative humidity,RH60%),相对湿度对光学特性 有重要影响,因为气溶胶的粒径谱、折射率、质量浓度等参数是相对湿度的函数.化学组分随相对湿 度的变化可进行潮解和风化,在高湿度下干粒子吸湿增长,HH达到80%时吸湿水分可占到气溶胶 总质量50%网,粒径可增大到对可见光散射更加有效的粒径范围内.达到潮解点之后,粒径迅速增大 散射、吸收或者消光截面会增大,根据Mie理论前向散射率会迅速增大,尤其是含有硫酸盐和硝酸盐的 亲水性气溶胶粒子.因此湿度对气溶胶的消光系数有很大影响 研究中常用气溶胶粒子散射吸湿增长因子∫(RH)来表征相对湿度对其散射效率的影响,其公式 如下 f(RH)=b甲/b甲n (5) 式中,b甲H、b甲,分别为环境湿度和干状态下(RH<20%,有的研究为RH<40%)的气溶胶散射系数 目前国内外从实验室、外场观测和数值模拟方面开展纯化学物种和环境气溶胶光学性质吸湿增长 规律研究.Coer等在实验室得到NaCl、(NH4)2SO2和H2SO等散射系数与相对湿度的拟合曲线 Tang等采用单颗粒悬浮技术硏究常见硫酸盐、硝酸盐、H2SO4和NaC的热动力学和光学特性,得出相对 湿度与颗粒物质量、粒径、密度的函数关系曲线,总结出基于 Kelvin效应的经验拟合公式.根据Mie理 论,进一步计算不同粒径、化学组分和混合状态的散射效率,得到f(RH)的拟合曲线,其中化学成分的影 响大于粒径,H2SO4和NaC的散射效率显著大于其他的无机组分圆,4.此后,不少学者采用双电迁移 性颗粒物吸湿分析仪( Hygroscopic tandem differential mobility analyzer, HTDMA)或者电迁移性颗粒物吸 湿分析仪( Hygroscopic differential mobility particle sizer, HDMPS)研究气溶胶吸湿性质,有机组分(如己二 酸等)由于其憎水性,吸湿增长不明显国,而无机组分的吸湿增长的规律结果之间的平行性 较好B,43 以往硏究中,不管实验室研究还是外场观测,可以利用以下经验公式进行颗粒物粒径和光学吸湿増 长曲线拟合,23,4 f(RH)或G(RH)=((1-RH1100)/(1-RH2/100)) 式中,RH0=30%作为参考干状态,但不同研究干状态条件有所不同 目前外场实验常采用 HTDMA或 HDMPS和浊度计相结合研究气溶胶光散射特性随相对湿度的变 化规律.Day等指出环境湿度下气溶胶散射系数比干状态下大20%左右,在任何RH下,硫酸盐浓度较 21994-2014ChinaAcademicJOurnalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net
708 环 境 化 学 33 卷 碳吸收效率值( 10 m·2 g － 1 ) 是对水中黑碳的测量结果，因为水吸收截面要比空气大，所以该数值在一定 程度上偏高，综合对比后他们认为 7． 5 ± 1． 2 m·2 g － 1 是表征新鲜排放黑碳气溶胶吸收系数的最佳参数， 但因大气气溶胶出现老化等问题，该值会出现不同的变化［20］． 因此，除了气溶胶质量浓度外，还需要评 估其他不同影响因素对气溶胶消光的贡献． 2． 2 粒径谱分布的影响 气溶胶粒径分布是影响不同粒径气溶胶化学组分在消光效率上差异的主要原因，当颗粒物粒径与 入射光波长相近，其对消光的贡献要大于其他粒径范围的粒子［13］． 外场观测也表明 PM1的消光占主要 作用，对颗粒物消光贡献可达 70% 以上［26，31］． INDOEX 实验中 PM1和 PM10质量消光效率分别为 4． 0— 5． 6 m·2 g － 1 和 3． 7—4． 7 m·2 g － 1［34］． 珠三角新垦地区模拟得到 PM1质量消光效率为 7． 6 m·2 g － 1 ，而 PM10为 4． 1 m·2 g － 1［35］，说明亚微米模态的颗粒物对气溶胶消光极为重要． 对于给定波长，消光效率是粒径的函 数，因此其散射和吸收系数会呈现不同的粒径谱分布特征． 化学组分消光的谱分布可以通过颗粒物粒径 谱及不同粒径化学组分的数值模型得到． Cheng 等模拟表明，非海盐硫酸盐散射曲线为单模态分布，峰 值在 0. 5 μm 左右，元素碳吸收峰值为 0． 3 μm; 而海盐、硝酸盐和有机物( Particulate organic matter， POM) 散射粒径分布都为三模态，最大峰值分别出现在 0． 6、0． 5、0． 5 μm 左右． 进一步对 PM1和 PM10颗 粒物模拟计算，其结果为 PM1中海盐、硝酸盐、硫酸盐和 POM 的质量散射系数为 4． 1、7． 6、7． 1 m·2 g － 1 和 7． 1 m·2 g － 1 ，而 PM10的分别为 1． 4、2． 5、5． 8 m·2 g － 1 和 4． 7 m·2 g － 1［26］． PM10模拟得到的各化学组分质量散 射效率与 Hand 和 Malm 总结的 PM2． 5化学组分的质量散射效率相近，低于相应 PM1的值［36］． 2． 3 相对湿度的影响 干状态下( Ｒelative humidity，ＲH ＜ 60% ) 颗粒物浓度是影响气溶胶光学性质的最重要因素，其次是 气溶胶粒子谱分布和复折射指数，最后是颗粒物形态; 而在湿状态下( ＲH ＞ 60% ) ，相对湿度对光学特性 有重要影响，因为气溶胶的粒径谱、折射率、质量浓度等参数是相对湿度的函数［37］． 化学组分随相对湿 度的变化可进行潮解和风化［38］，在高湿度下干粒子吸湿增长，ＲH 达到 80% 时吸湿水分可占到气溶胶 总质量 50%［39］，粒径可增大到对可见光散射更加有效的粒径范围内． 达到潮解点之后，粒径迅速增大， 散射、吸收或者消光截面会增大，根据 Mie 理论前向散射率会迅速增大，尤其是含有硫酸盐和硝酸盐的 亲水性气溶胶粒子［40］． 因此湿度对气溶胶的消光系数有很大影响． 研究中常用气溶胶粒子散射吸湿增长因子 f( ＲH) 来表征相对湿度对其散射效率的影响，其公式 如下［21］: f( ＲH) = bsp，ＲH /bsp，dry ( 5) 式中，bsp，ＲH、bsp，dry分别为环境湿度和干状态下( ＲH ＜ 20% ，有的研究为 ＲH ＜ 40% ) 的气溶胶散射系数． 目前国内外从实验室、外场观测和数值模拟方面开展纯化学物种和环境气溶胶光学性质吸湿增长 规律研究． Covert 等在实验室得到 NaCl、( NH4 ) 2 SO4和 H2 SO4等散射系数与相对湿度的拟合曲线［37］． Tang 等采用单颗粒悬浮技术研究常见硫酸盐、硝酸盐、H2 SO4和 NaCl 的热动力学和光学特性，得出相对 湿度与颗粒物质量、粒径、密度的函数关系曲线，总结出基于 Kelvin 效应的经验拟合公式． 根据 Mie 理 论，进一步计算不同粒径、化学组分和混合状态的散射效率，得到 f( ＲH) 的拟合曲线，其中化学成分的影 响大于粒径，H2 SO4和 NaCl 的散射效率显著大于其他的无机组分［39，41-42］． 此后，不少学者采用双电迁移 性颗粒物吸湿分析仪( Hygroscopic tandem differential mobility analyzer，HTDMA) 或者电迁移性颗粒物吸 湿分析仪( Hygroscopic differential mobility particle sizer，HDMPS) 研究气溶胶吸湿性质，有机组分( 如己二 酸等) 由 于 其 憎 水 性，吸湿增长不明显［43］，而无机组分的吸湿增长的规律结果之间的平行性 较好［37，43-46］． 以往研究中，不管实验室研究还是外场观测，可以利用以下经验公式进行颗粒物粒径和光学吸湿增 长曲线拟合［21，25，47-50］: f( ＲH) 或 G( ＲH) = ( ( 1 － ＲH /100) /( 1 － ＲH0 /100) ) － a ( 6) 式中，ＲH0 = 30% 作为参考干状态，但不同研究干状态条件有所不同． 目前外场实验常采用 HTDMA 或 HDMPS 和浊度计相结合研究气溶胶光散射特性随相对湿度的变 化规律． Day 等指出环境湿度下气溶胶散射系数比干状态下大 20% 左右，在任何 ＲH 下，硫酸盐浓度较
5期 韦莲芳等:大气气溶胶消光性质的研究进展 709 高时,f(RH)较高,而当矿物尘或者有机碳浓度较高时,f(RH)反而变小即.化学组分差异是引起∫ (RH)不同的重要原因,不同源的f(RH)有很大的差异. Melones等基于对气溶胶粒径谱、化学组分和散 射系数的观测,得到f(RH)与RH的拟合关系式.人为污染源的f(85%)为1.7±0.1,低于海洋气溶胶 的27±0.40.刘新罡和张远航等总结了目前大型实验(ACE-1、ACE-2、Asia、 INDOEX、 RPIDE-RPD 和CARE书 el]ing)中气溶胶吸湿增长因子,其中海洋型气溶胶f(RH)最大,可达到2.68,而人为源气溶 胶次之’变化范围为1.46—2.75,而生物质燃烧排放的气溶胶散射吸湿增长因子最小,仅为1.16-1 60.其与生物质燃烧产物中黑碳质量分数偏大有明显关系 相对湿度对气溶胶光学性质影响的数值模拟是基于实验测量之上.首先确定颗粒物粒径的吸湿增 长规律,得到不同湿度下颗粒物和水分的粒径分布,然后再根据Me理论计算该相对湿度下或者干状态 下的各种光学性质,模拟值在一定的不确定范围内能较好地匹配实测值3. Eldering等在 INDOEX观测实验中,模拟了气溶胶在不同相对湿度下的散射效率、单向散射率(颗粒物散射与消光的 比值)和吸收效率,当RH从20%变化至90%时,f(RH)的变化范围为0.91-1.12,单向散射率在RH 80%处的均值为0.86,即在高湿度条件下,气溶胶的单散射反照率对相对湿度有很强的依赖性圖.杨军 等结合重庆实测气溶胶资料,利用Mie散射原理计算了不同湿度条件下单个气溶胶粒子的光学特性 参数结果表明在波长为500mm附近太阳辐射处,相对湿度对气溶胶粒子吸收影响比较显著;当RH在 65%—95%时,其对气溶胶粒子群体光学参数和大气增温率的影响在量级上可以与气溶胶粒子浓度成 倍改变的影响相比拟.程雅芳等人基于气溶胶微物理和化学性质原位观测,结果表明随着相对湿度从 30%增长到80%和90%,散射系数可以增强1.54和2.31倍.当存在内混或“核-壳”混合的元素碳时, 颗粒物吸湿增长对其光吸收系数的影响具有“两面性”,一方面水分使颗粒物粒径増大“聚焦效应”被 放大,其光吸收作用增大;另一方面吸湿过程中,颗粒物混合平衡折射率会降低,颗粒物的光吸收作用会 被削弱.因此较难对气溶胶吸收系数的吸湿增长曲线做出参数化拟合.新垦地区颗粒物水溶性成分所吸 收的水分对能见度的降低有显著贡献(约占50%).因此对实际大气气溶胶的光学性质进行模拟时, 不考虑相对湿度或者气溶胶中的水分含量将会给模拟结果引入很大的误差. 2.4元素碳混合状态的影响 实际大气气溶胶是各种化学成分的复杂混合体.研究中常用混合状态来描述元素碳与其他非光吸 收性物种的混合方式研究中元素碳混合状态模型包含:外混( external mixture);内混( internal mixture) “核壳”混合( coated mixture).外混状态时,元素碳与气溶胶其他成分分别单独存在;内混状态时,元素 碳与其他气溶胶化学组分完全均匀混合,而“核-壳”混合时,元素碳被其他非光吸收物种均匀混合组 成的壳包裹,.外混状态的气溶胶光学特性为各气溶胶粒子光学性质的加权.而内混或者核-壳状 态气溶胶的各粒子之间存在多次散射或吸收相互作用,其总光学特性不是各成分的简单加权 元素碳的混合状态通过改变气溶胶的粒径、亲/疏水性、密度和复折射指数等性质,影响其散射和吸 收等光学性质.元素碳作为气溶胶中最主要的光吸收成分,因对短波和长波辐射均有强烈的吸收 作用,比矿物尘的质量吸收系数大两个数量级.当元素碳内混时,可“聚焦”更多的辐射与光吸收物质 相互作用,使颗粒物的光吸收作用放大.不少研究都表明内混状态对元素碳的光吸收具有放大效 应.rlr等通过模拟发现当元素碳与硫酸盐液滴内混时,吸收截面会增大,吸收作用增大2.5 倍的. Schnaiter等发现元素碳与有机物内混时,吸收截面积是外混状态的1.8-2.1倍的. Adachi等利 用透射电镜观察墨西哥城市粒径为0.05—0.3μm的单颗粒气溶胶,根据元素碳的形态特征,与硫酸盐 区分研究其混合状态结果表明该城市超过一半的气溶胶是核-壳混合方式,元素碳、有机物和硫酸盐 占颗粒物的体积比例可达80%核-壳混合也会放大气溶胶的光学吸收特性.因此由于城市气溶胶 复杂的混合状态,其等量气溶胶光吸收量比外混状态的大阿.Bond等计算了核-壳混合对颗粒物光吸 收的放大效应,也表示大气中老化气溶胶的光吸收作用被放大1.5倍的.郝丽等利用Me模型计算了 元素碳和硫酸盐的混合气溶胶在3种不同混合状态下的光学参数,指出单向散射反照率和吸收效率因 子对元素碳含量和混合方式很敏感,对比3种混合模型的光吸收系数,内混>核-壳>外混. Cheng 等通过气溶胶微物理性质和化学组分的测定,利用修正的积分Mie模型计算外混和内混条件下干气溶 胶的吸收系数,发现内混状态下630mm的吸收系数是外混状态的23倍 21994-2014ChinaAcademicJOurnalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net
5 期 韦莲芳等: 大气气溶胶消光性质的研究进展 709 高时，f( ＲH) 较高，而当矿物尘或者有机碳浓度较高时，f( ＲH) 反而变小［21］． 化学组分差异是引起 f ( ＲH) 不同的重要原因，不同源的 f( ＲH) 有很大的差异． McInnes 等基于对气溶胶粒径谱、化学组分和散 射系数的观测，得到 f( ＲH) 与 ＲH 的拟合关系式． 人为污染源的 f( 85% ) 为 1． 7 ± 0． 1，低于海洋气溶胶 的 2． 7 ± 0. 4 ［49］． 刘新罡和张远航等总结了目前大型实验( ACE-1、ACE-12、Asia、INDOEX、ＲPIDE-ＲPD 和 CAＲE-Beijing) 中气溶胶吸湿增长因子，其中海洋型气溶胶 f( ＲH) 最大，可达到 2． 68，而人为源气溶 胶次之，变化范围为 1． 46—2． 75，而生物质燃烧排放的气溶胶散射吸湿增长因子最小，仅为 1． 16—1． 60． 其与生物质燃烧产物中黑碳质量分数偏大有明显关系［51］． 相对湿度对气溶胶光学性质影响的数值模拟是基于实验测量之上． 首先确定颗粒物粒径的吸湿增 长规律，得到不同湿度下颗粒物和水分的粒径分布，然后再根据 Mie 理论计算该相对湿度下或者干状态 下的各种光学性质，模拟值在一定的不确定范围内能较好地匹配实测值［26，49，52-56］． Eldering 等 在 INDOEX 观测实验中，模拟了气溶胶在不同相对湿度下的散射效率、单向散射率( 颗粒物散射与消光的 比值) 和吸收效率，当 ＲH 从 20% 变化至 90% 时，f( ＲH) 的变化范围为 0． 91—1． 12，单向散射率在 ＲH = 80% 处的均值为 0． 86，即在高湿度条件下，气溶胶的单散射反照率对相对湿度有很强的依赖性［56］． 杨军 等结合重庆实测气溶胶资料［57］，利用 Mie 散射原理计算了不同湿度条件下单个气溶胶粒子的光学特性 参数． 结果表明在波长为 500 nm 附近太阳辐射处，相对湿度对气溶胶粒子吸收影响比较显著; 当 ＲH 在 65% —95% 时，其对气溶胶粒子群体光学参数和大气增温率的影响在量级上可以与气溶胶粒子浓度成 倍改变的影响相比拟． 程雅芳等人基于气溶胶微物理和化学性质原位观测，结果表明随着相对湿度从 30% 增长到 80% 和 90% ，散射系数可以增强 1． 54 和 2． 31 倍． 当存在内混或“核 － 壳”混合的元素碳时， 颗粒物吸湿增长对其光吸收系数的影响具有“两面性”，一方面水分使颗粒物粒径增大，“聚焦效应”被 放大，其光吸收作用增大; 另一方面吸湿过程中，颗粒物混合平衡折射率会降低，颗粒物的光吸收作用会 被削弱． 因此较难对气溶胶吸收系数的吸湿增长曲线做出参数化拟合． 新垦地区颗粒物水溶性成分所吸 收的水分对能见度的降低有显著贡献( 约占 50% ) ［26］． 因此对实际大气气溶胶的光学性质进行模拟时， 不考虑相对湿度或者气溶胶中的水分含量将会给模拟结果引入很大的误差． 2． 4 元素碳混合状态的影响 实际大气气溶胶是各种化学成分的复杂混合体． 研究中常用混合状态来描述元素碳与其他非光吸 收性物种的混合方式． 研究中元素碳混合状态模型包含: 外混( external mixture) ; 内混( internal mixture) ; “核-壳”混合( coated mixture) ． 外混状态时，元素碳与气溶胶其他成分分别单独存在; 内混状态时，元素 碳与其他气溶胶化学组分完全均匀混合，而“核 － 壳”混合时，元素碳被其他非光吸收物种均匀混合组 成的壳包裹［20，58］． 外混状态的气溶胶光学特性为各气溶胶粒子光学性质的加权． 而内混或者核 － 壳状 态气溶胶的各粒子之间存在多次散射或吸收相互作用，其总光学特性不是各成分的简单加权． 元素碳的混合状态通过改变气溶胶的粒径、亲/疏水性、密度和复折射指数等性质，影响其散射和吸 收等光学性质［59-60］． 元素碳作为气溶胶中最主要的光吸收成分，因对短波和长波辐射均有强烈的吸收 作用，比矿物尘的质量吸收系数大两个数量级［61］． 当元素碳内混时，可“聚焦”更多的辐射与光吸收物质 相互作用，使颗粒物的光吸收作用放大． 不少研究都表明内混状态对元素碳的光吸收具有放大效 应［62 － 65］． Fuller 等通过模拟发现当元素碳与硫酸盐液滴内混时，吸收截面会增大，吸收作用增大 2． 5—4 倍［66］． Schnaiter 等发现元素碳与有机物内混时，吸收截面积是外混状态的 1． 8—2． 1 倍［63］． Adachi 等利 用透射电镜观察墨西哥城市粒径为 0． 05—0． 3 μm 的单颗粒气溶胶，根据元素碳的形态特征，与硫酸盐 区分研究其混合状态． 结果表明该城市超过一半的气溶胶是核 － 壳混合方式，元素碳、有机物和硫酸盐 占颗粒物的体积比例可达 80% ． 核 － 壳混合也会放大气溶胶的光学吸收特性［64］． 因此由于城市气溶胶 复杂的混合状态，其等量气溶胶光吸收量比外混状态的大［67］． Bond 等计算了核 － 壳混合对颗粒物光吸 收的放大效应，也表示大气中老化气溶胶的光吸收作用被放大 1． 5 倍［68］． 郝丽等利用 Mie 模型计算了 元素碳和硫酸盐的混合气溶胶在 3 种不同混合状态下的光学参数，指出单向散射反照率和吸收效率因 子对元素碳含量和混合方式很敏感，对比 3 种混合模型的光吸收系数，内混 ＞ 核 － 壳 ＞ 外混［69］． Cheng 等通过气溶胶微物理性质和化学组分的测定，利用修正的积分 Mie 模型计算外混和内混条件下干气溶 胶的吸收系数，发现内混状态下 630 nm 的吸收系数是外混状态的 2． 3 倍［70］．
710 环境化学 33卷 元素碳混合状态的光学特性变化在湿状态下会更加明显, Lesins等对元素碳和(NH4)2SO4的内混 和外混情形的光学性质进行研究发现,对于元素碳与(NH4)2SO4的典型混合比,干气溶胶内混状态下的 单向散射反照率比外混的低22%,消光系数差别不大;而加湿至(NH4)2SO4的潮解点时,两者之间消光 系数的差别可达到50% Khalizov等也指出相对湿度达到80%时,包裹有H2sSO4的元素碳气溶胶,其 散射和吸收系数增大分别约14和1.4倍,质量吸收系数从8.7m2g增大到12.6m2g-1m 以往颗粒物消光系数经验公式或者拟合关系式都是基于化学组分以外混状态存在得到;而内混时, 其消光能力显著增大0,6,6,n.除了排放源元素碳与其他化学组分呈外混状态外,其他大多情 况下与硫酸盐和有机物呈内混状态凹.尽管元素碳占气溶胶质量比例较低,但其不同混合状态对光吸 收的放大以及其质量消光效率是其他化学物种的2-3倍,在某些地区其消光贡献可达到一半以上的 因此在消光计算时,必须考虑元素碳的混合状态 2.5颗粒物化学组分对其消光性质的影响 化学组分的质量消光、散射和吸收效率可以通过两种方法进行计算:一是建立在颗粒物数浓度、化 学成分的粒径谱分布测量及各化学组分复折射率假设的Mie模型模拟,可由公式(3)计算得到;二是对 光学参数和化学组分质量浓度进行多元线性回归 Hand和Malm总结了不同研究得到的气溶胶化学组分消光系数,其中Mie理论计算得到硫酸盐、硝酸 盐、POM、矿物尘細细粒子、矿物尘-粗粒子、海盐-细粒子和海盐-粗离子的质量散射效率分别为2.5±1.Ⅰ、无、 5.5±1.6、3.4±0.5、0.7±0.2、5.3±0.8m2·g和1.2±0.3m2g-1,拟合得到的分别为3.2±1.1、4±2 23±1.0、3±20.4±0.084.0±1.6m3g-和1.6±1.2m2g-1.与之前的拟合结果不同,Yuan等通过 多元线性回归得到高雄市大气颗粒物中(NH4)2SO4、NH4NO3以及POM的质量散射系数分别为46、6 3.3m3g1m.拟合结果之间存在较大的差异的主要原因,可能是此方法要求样本量大,重构的各化学组 分质量浓度之和与气溶胶质量闭合,以及样本之间光学参数的变化不与各组分浓度的变化相关 美国 IMPROVE( Interagency Monitoring of Protected Visual Environment)监测网络自1998年起在联邦 类区进行了长期的颗粒物和大气能见度的观测.利用PM2和PM2s=10化学组分的质量浓度及其消光 效率,重构了颗粒物消光系数b灬该公式将(NH4)2SO4、NH4NO3、光吸收碳( Light- obsorbing carbon LAC)、POM、矿物尘(Soi)和海盐( Sea salt,Ss)等5类化学物种纳入,并假定颗粒物为球形、干颗粒消光 效率不变且各化学组分外部混合,其中(NH4)2SO4、NH4NO3和海盐依据其吸湿性赋予一个基于月均相 对湿度的非线性湿度修正因子.即 b(Mm-2)=∑干消光系数(m3g-)×吸湿增长因子×化学组分的浓度(pg·m-3) 3f(RH) [(NH,)2 SO4]+3f(RH INH, NO, ] +4 POM]+ 10 [LAC]+1 Soil]+ 7f(RH [SS]+0.6PM (7) 式中,干消光效率是PM2各干颗粒组分的散射或吸收效率/(RH)为基于月均相对湿度的非线性湿度 修正因子;硫酸盐和硝酸盐分别假定以(NH4)2SO4和NH4NO3形式存在,PM2s-0为粗颗粒物;最后一项 为瑞利散射.该公式在2000年的消光系数经验公式的基础上,首次将海盐纳入,并将有机碳转换系数改 为1.8 姚婷婷等将深圳市2009年冬季PM1的主要化学组分质量浓度及其光学参数,进行多元线性回归得 到拟合公式(公式8)结果表明消光系数的拟合值和观测值吻合圆 b(Mm-1)=(2.28±0.07)f(RH)[NH4)2SO4]+(2.33±0.15)f( RH NH, NO3]+ (4.05±0.08)POM]+(9.18±0.06)[LAC]+(6.53±2.0 因此,通过经验拟合公式将消光系数分配给各相关的大气成分,进行消光收支分析,可以评估这些 成分的含量变化对能见度变化影响20l年 IMPROVE报告指出,美国东部及大部分区域气溶胶化学消 光的主要成分为硫酸盐和有机物,而在西部某些地区硝酸盐却是主要消光化学组分. MeDonald和 Shepherd参考 IMPROⅤE消光系数经验公式,对加拿大1994-2000年的PM25进行化学组分消光系数计 算,发现不同地区主导能见度降低的化学组分不同,但是整体上硫酸盐和有机物的散射作用是能见度降 低的主要原因圓.程雅芳等基于各化学组分复折射率假设的外混Mie模型进行数值模拟,解析珠三角 新垦地区颗粒物光学性质的化学贡献,也表明PM1中硫酸盐和有机物对能见度均有很大的影响 21994-2014ChinaAcademicJOurnalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net
710 环 境 化 学 33 卷 元素碳混合状态的光学特性变化在湿状态下会更加明显，Lesins 等对元素碳和( NH4 ) 2 SO4的内混 和外混情形的光学性质进行研究发现，对于元素碳与( NH4 ) 2 SO4的典型混合比，干气溶胶内混状态下的 单向散射反照率比外混的低 22% ，消光系数差别不大; 而加湿至( NH4 ) 2 SO4的潮解点时，两者之间消光 系数的差别可达到 50%［60］． Khalizov 等也指出相对湿度达到 80% 时，包裹有 H2 SO4的元素碳气溶胶，其 散射和吸收系数增大分别约 14 和 1． 4 倍，质量吸收系数从 8． 7 m·2 g － 1 增大到 12． 6 m·2 g － 1［71］． 以往颗粒物消光系数经验公式或者拟合关系式都是基于化学组分以外混状态存在得到; 而内混时， 其消光能力显著增大［60，63，68，72-73］． 除了排放源元素碳与其他化学组分呈外混状态外［74-75］，其他大多情 况下与硫酸盐和有机物呈内混状态［72］． 尽管元素碳占气溶胶质量比例较低，但其不同混合状态对光吸 收的放大以及其质量消光效率是其他化学物种的 2—3 倍，在某些地区其消光贡献可达到一半以上［65］． 因此在消光计算时，必须考虑元素碳的混合状态． 2． 5 颗粒物化学组分对其消光性质的影响 化学组分的质量消光、散射和吸收效率可以通过两种方法进行计算: 一是建立在颗粒物数浓度、化 学成分的粒径谱分布测量及各化学组分复折射率假设的 Mie 模型模拟，可由公式( 3) 计算得到; 二是对 光学参数和化学组分质量浓度进行多元线性回归［76］． Hand 和 Malm 总结了不同研究得到的气溶胶化学组分消光系数，其中 Mie 理论计算得到硫酸盐、硝酸 盐、POM、矿物尘-细粒子、矿物尘-粗粒子、海盐-细粒子和海盐-粗离子的质量散射效率分别为2． 5 ±1. 1、无、 5． 5 ±1． 6、3． 4 ±0． 5、0． 7 ± 0． 2、5． 3 ± 0． 8 m·2 g － 1 和 1． 2 ± 0． 3 m·2 g － 1 ，拟合得到的分别为 3． 2 ± 1． 1、4 ± 2、 2． 3 ±1． 0、3 ±2、0． 4 ±0． 08、4． 0 ± 1． 6 m·2 g － 1 和 1． 6 ± 1． 2 m·2 g － 1［36］． 与之前的拟合结果不同，Yuan 等通过 多元线性回归得到高雄市大气颗粒物中 ( NH4 ) 2 SO4、NH4NO3以及 POM 的质量散射系数分别为 4． 6、6． 7、 3． 3 m·2 g － 1［77］． 拟合结果之间存在较大的差异的主要原因，可能是此方法要求样本量大，重构的各化学组 分质量浓度之和与气溶胶质量闭合，以及样本之间光学参数的变化不与各组分浓度的变化相关［76］． 美国 IMPＲOVE( Interagency Monitoring of Protected Visual Environment) 监测网络自 1998 年起在联邦 一类区进行了长期的颗粒物和大气能见度的观测． 利用 PM2． 5和 PM2． 5 － 10化学组分的质量浓度及其消光 效率，重构了颗粒物消光系数 bext ． 该公式将 ( NH4 ) 2 SO4、NH4 NO3、光吸收碳( Light-absorbing carbon， LAC) 、POM、矿物尘( Soil) 和海盐( Sea salt，SS) 等 5 类化学物种纳入，并假定颗粒物为球形、干颗粒消光 效率不变且各化学组分外部混合，其中( NH4 ) 2 SO4、NH4NO3和海盐依据其吸湿性赋予一个基于月均相 对湿度的非线性湿度修正因子［78-79］． 即: bext ( Mm － 1 ) = ∑干消光系数( m·2 g － 1 ) × 吸湿增长因子 × 化学组分的浓度( μg·m － 3 ) = 3f ( ＲH) ［( NH4 ) 2 SO4］ + 3f ( ＲH) ［NH4NO3］ + 4［POM］ + 10［LAC］+ 1［Soil］+ 1． 7 f( ＲH) ［SS］+ 0． 6PM2． 5—10 + 10 ( 7) 式中，干消光效率是 PM2． 5各干颗粒组分的散射或吸收效率; f( ＲH) 为基于月均相对湿度的非线性湿度 修正因子; 硫酸盐和硝酸盐分别假定以( NH4 ) 2 SO4和 NH4NO3形式存在，PM2． 5 － 10为粗颗粒物; 最后一项 为瑞利散射． 该公式在 2000 年的消光系数经验公式的基础上，首次将海盐纳入，并将有机碳转换系数改 为 1． 8． 姚婷婷等将深圳市 2009 年冬季 PM1的主要化学组分质量浓度及其光学参数，进行多元线性回归得 到拟合公式( 公式 8) ． 结果表明消光系数的拟合值和观测值吻合［80］: bext ( Mm － 1 ) = ( 2． 28 ± 0． 07) f( ＲH) ［( NH4 ) 2 SO4］ + ( 2． 33 ± 0． 15) f( ＲH) ［NH4NO3］ + ( 4． 05 ± 0． 08) ［POM］+ ( 9． 18 ± 0． 06) ［LAC］+ ( 6． 53 ± 2． 09) ( 8) 因此，通过经验拟合公式将消光系数分配给各相关的大气成分，进行消光收支分析，可以评估这些 成分的含量变化对能见度变化影响． 2011 年 IMPＲOVE 报告指出，美国东部及大部分区域气溶胶化学消 光的主要成分为硫酸盐和有机物，而在西部某些地区硝酸盐却是主要消光化学组分［78］． McDonald 和 Shepherd 参考 IMPＲOVE 消光系数经验公式，对加拿大 1994—2000 年的 PM2． 5进行化学组分消光系数计 算，发现不同地区主导能见度降低的化学组分不同，但是整体上硫酸盐和有机物的散射作用是能见度降 低的主要原因［81］． 程雅芳等基于各化学组分复折射率假设的外混 Mie 模型进行数值模拟，解析珠三角 新垦地区颗粒物光学性质的化学贡献，也表明 PM1中硫酸盐和有机物对能见度均有很大的影响［26］．
5期 韦莲芳等:大气气溶胶消光性质的研究进展 目前国内利用美国 IMPROVE经验公式或多元线性回归计算各化学组分消光贡献的,8湖.国内各 大城市消光系数均值在300Mm-1以上(表2),高于国外城市,如澳大利亚的布里斯本吗(65Mm-1)、墨 西哥圆(19.98Mm-1)、西班牙的格拉纳达圆(110Mm-1)和美国即(22-105Mm-).(NH)2SO4、 NH4NO3和POM是主要的消光化学组分,占颗粒物消光系数的70%以上.西安市大气颗粒物消光系数远 高于国内其他城市,且在不同能见度下,POM和LAC随着能见度的下降,其消光贡献也下降,而 (NH4)2SO4和NH4NO3却相反,当能见度小于10km时,尤其是小于5km时,两者的消光贡献将近80%, 这可能是无机组分质量浓度在重污染条件下大幅度上升,且由于(NH4)2SO4和NH4NO3的强吸湿性,引 起颗粒物粒径增大和含水量增加.同样情况出现在2006年的北京清洁天(NH4)2SO4的消光贡献率仅 为26.5%,而在雾霾天其贡献率却增至44.6%,有机物却从21.8%降至13.6%.广州市气溶胶化学组 分消光系数在373-548Mm-,(NH4)2SO4在气溶胶消光中起主导作用,占32%以上,POM其次(20% 左右),而值得注意的是,NH4NO3的消光贡献率随着年份有小幅的增长,可能原因是近年来机动车数量 的增多,导致NH4NO3在颗粒物中比例有所增长.Tao等根据多元线性回归得到2010年广州消光拟合公 式,发现不同季节各化学组分贡献率呈现不同的变化特征,其中秋季(NH4)2SO4的消光贡献率达到 60%,NH4NO3冬季最大(29%),POM夏季最大(23%).相对于(NH4)2SO4、NH4NO3和POM而言,粗粒 子的消光系数较小,为5.0%-20.4%.深圳PM1的消光系数小于其他城市,仅为290Mm-1,而POM贡 献远高于其他地区,达到45%.因此(NH4)2SO4、NH4NO3对消光贡献起到重要作用,消光贡献率可达到 50%以上,特别是在能见度较低的重污染天.进行能见度改善时,亟待对二次无机组分的前体物二氧化 硫以及氮氧化物进行控制 表2国内大气消光特性研究结果 Table 2 The summary of research results in China on aerosol optical properties 化学组分消光贡献比例/% 地区 观测时间 ba/Mm-1硫酸铵硝酸铵 POM LAC海盐矿物尘粗粒子NO 2000年;春季 418.029.028.022.020.0 广州 2004年;秋季 03.044.010km、10km<能见度<5km5km<能见度<1km、能见度<1km条件下 的实测消光系数;f,颗粒物的散射系数:g,PM2s质量浓度(ugm3) 3大气消光性质研究的不足与未来展望 在仪器观测方面,气溶胶吸收特性测量尚存在较大的不确定性.因此需对不同观测技术的比较和分 析,定量评估气溶胶吸收系数的不确定性是下一步亟待解决的问题 基于Mie理论的数值模型对散射系数、吸收系数和消光系数的计算也存在一定的误差,主要是因 为:首先,相对湿度和气溶胶成分的变化会引起折射指数的变化.Bond等认为纯散射的无机气溶胶的折 21994-2014ChinaAcademicJOurnalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net
5 期 韦莲芳等: 大气气溶胶消光性质的研究进展 711 目前国内利用美国 IMPＲOVE 经验公式或多元线性回归计算各化学组分消光贡献［77，82-88］． 国内各 大城市消光系数均值在 300 Mm － 1 以上( 表 2) ，高于国外城市，如澳大利亚的布里斯本［14］( 65 Mm － 1 ) 、墨 西哥［89］( 199． 98 Mm － 1 ) 、西班牙的格拉纳达［90］( 110 Mm － 1 ) 和美国［91］( 22—105 Mm － 1 ) ． ( NH4 ) 2 SO4、 NH4NO3和 POM 是主要的消光化学组分，占颗粒物消光系数的 70% 以上． 西安市大气颗粒物消光系数远 高于国内其他 城 市，且在不同能见度下，POM 和 LAC 随着能见度的下降，其消光贡献也下降，而 ( NH4 ) 2 SO4和 NH4NO3却相反，当能见度小于10 km 时，尤其是小于5 km 时，两者的消光贡献将近 80% ， 这可能是无机组分质量浓度在重污染条件下大幅度上升，且由于( NH4 ) 2 SO4和 NH4NO3的强吸湿性，引 起颗粒物粒径增大和含水量增加． 同样情况出现在 2006 年的北京，清洁天( NH4 ) 2 SO4的消光贡献率仅 为 26. 5% ，而在雾霾天其贡献率却增至 44． 6% ，有机物却从 21． 8% 降至 13． 6% ． 广州市气溶胶化学组 分消光系数在 373—548 Mm － 1 ，( NH4 ) 2 SO4在气溶胶消光中起主导作用，占 32% 以上，POM 其次( 20% 左右) ，而值得注意的是，NH4NO3的消光贡献率随着年份有小幅的增长，可能原因是近年来机动车数量 的增多，导致 NH4NO3在颗粒物中比例有所增长． Tao 等根据多元线性回归得到 2010 年广州消光拟合公 式，发现不同季节各化学组分贡献率呈现不同的变化特征，其中秋季( NH4 ) 2 SO4 的消光贡献率达到 60% ，NH4NO3冬季最大( 29% ) ，POM 夏季最大( 23% ) ． 相对于( NH4 ) 2 SO4、NH4NO3和 POM 而言，粗粒 子的消光系数较小，为 5． 0% —20． 4% ． 深圳 PM1的消光系数小于其他城市，仅为 290 Mm － 1 ，而 POM 贡 献远高于其他地区，达到 45% ． 因此( NH4 ) 2 SO4、NH4NO3对消光贡献起到重要作用，消光贡献率可达到 50% 以上，特别是在能见度较低的重污染天． 进行能见度改善时，亟待对二次无机组分的前体物二氧化 硫以及氮氧化物进行控制． 表 2 国内大气消光特性研究结果 Table 2 The summary of research results in China on aerosol optical properties 地区 观测时间 化学组分消光贡献比例/% bext /Mm － 1 硫酸铵 硝酸铵 POM LAC 海盐 矿物尘 粗粒子 NO2 PM2． 5 g 高雄［77］ 2000 年; 春季 418． 0 29． 0 28． 0 22． 0 20． 0 5． 0 66 广州［26］ 2004 年; 秋季 403． 0a 44． 0 ＜ 5 17． 0 17． 0 ＜ 5 济南［82］ 2004 —2005 年 292． 0 41． 0 20． 0 22． 0 18． 0 138 北京［83］ 2006 年; 夏季 895． 0 35． 6 18． 8 17． 7 13． 5 14． 6 灰霾天 44． 6 22． 3 13． 6 10． 8 8． 7 清洁天 26． 5 15． 2 21． 8 16． 1 20． 4 广州［84］ 2007 年; 春季 373． 0 40． 1 16． 0 22． 3 21． 6 79． 2 深圳［80］ 2009 年; 冬季 290． 0a 24． 0 12． 0 45． 0 17． 0 西安［85］ 2009 年 912 39． 8 23． 1 23． 8 9． 1 3． 4 0． 8 88 380． 9b 30． 2 8． 4 38． 5 12． 9 8． 3 1． 7 96 574． 3c 32． 6 16． 1 31． 4 12． 8 5． 8 1． 3 118． 2 1390． 0d 43． 7 27． 3 19． 2 7． 3 1． 8 0． 6 183． 4 5342． 0e 49． 9 27． 9 16． 2 4． 6 1． 2 0． 3 511． 8 天津［86］ 2009 年; 春季 438． 5 33． 1 22． 0 15． 6 2． 8 广州［84］ 2009—2010 年 326f 50． 0 18． 0 19． 0 5． 0 3． 0 5． 0 76． 8 广州［87］ 2010 年; 春季 548． 6 35． 0 22． 9 16． 1 11． 8 4． 7 9． 6 103 广州［88］ 2010 年; 冬季 408． 0 32． 0 20． 0 28． 0 6． 0 70． 8 注: a，拟合的 PM1的消光系数; b、c、d、e 分别为能见度 ＞ 10 km、10 km ＜ 能见度 ＜ 5 km、5 km ＜ 能见度 ＜ 1 km、能见度 ＜ 1 km 条件下 的实测消光系数; f，颗粒物的散射系数; g，PM2． 5质量浓度( μg·m － 3 ) ． 3 大气消光性质研究的不足与未来展望 在仪器观测方面，气溶胶吸收特性测量尚存在较大的不确定性． 因此需对不同观测技术的比较和分 析，定量评估气溶胶吸收系数的不确定性是下一步亟待解决的问题． 基于 Mie 理论的数值模型对散射系数、吸收系数和消光系数的计算也存在一定的误差，主要是因 为: 首先，相对湿度和气溶胶成分的变化会引起折射指数的变化． Bond 等认为纯散射的无机气溶胶的折
712 环境化学 33卷 射指数较易确定,而对部分具有吸收作用的气溶胶折射指数则存在相当大的偏差的;其次,对Me理论 的求解建立在假设球型颗粒物的基础上,但颗粒物的形态不同,其消光性质也有差异.最后,假设重构 的化学物种较少,且颗粒物化学组分粒径谱分布假设也过于简单.因此,鉴于其在实际中的广泛应用,亟 待对Mie理论公式进行进一步的修正,并对气溶胶的吸湿性增长特性以及各化学组分的消光系数开展 更深入的研究,以及在不同形态特征引起的气溶胶消光变化方面,应尽快积累足够多的数据以便进行模 型计算,完善对数值模型的不确定性评估. 针对国内光学特性研究手段单一,且缺乏系统性的现状,亟待对其研究方法进行完善,以便能与大 气订正、气候模型研究相适应.此外还需完善国内气溶胶消光系数和细粒子化学成分(PM2、离子成分 碳质组分和微量金属元素)的监测网络,校正气溶胶的吸湿增长因子,减少化学组分消光拟合公式结果 与实测值之间的误差,从而准确定量各化学成分不同区域、季节的消光贡献,为城市空气质量改善提供 科学的根据 参考文献 [1] Han S, Bian H, Zhang Y, et al. Effect of aerosols on visibility and radiation in spring 2009 in Tianjin, China [I. Aerosol Air Qual Res. 2012,12:211-17 [2] Leibensperger EM, Mickley L, Jacob D, et al. Climatic effects of 1950-2050 changes in US anthropogenic aerosols-art 1: Aerosol trends and radiative forcing [. Atmos Chem Phvs, 2012, 12 (7): 3333-3348 [3] Lohmann U, Feichter J. Global indirect aerosol effects: A review [. Atmos Chem Phys, 2005, 5(3): 715-737 [4] PaschI U. Atmospheric aerosols: Composition, transformation, climate and health effects [ Angewandte Chemie Intemational Edition 2005,44(46):7520-7540 [5] Ramanathan V, Crutzen P, Kiehl J, et al. Aerosols, climate, and the hydrological cycle [n. Science, 2001, 294(5549): 2119-2124 [6] Deng X, Tie X, Wu D, et al. LongTerm trend of visibility and its characterizations in the Pearl River Delta(PRD)region, China [ n tmos Environ,2008,42(7):1424-143 [7 1 Chang D, Song Y, Liu B. Visibility trends in six megacities in China 1973-2007 []. Atmos Res, 2009, 94(2): 161-167 [8] Zhang X, Wang Y, Niu T, et al. Atmospheric aerosol compositions in China: spatial/temporal variability, chemical signature, regional haze distribution and comparisons with global aerosols []. Atmos Chem Phys, 2012, 12(2): 779-799 [9] Zhao P, Zhang X, Xu X, et al. Long-erm visibility trends and characteristics in the region of Beijing, Tianjin, and Hebei, China [ Atmos res,2011,l01(3):711-718 no]黄健,吴兑,黄敏辉.1954-2004年珠江三角洲大气能见度变化趋势.应用气象学报,208,19(1):61-70 n1]范引琪,李春强.1980—2003年京津冀地区大气能见度变化趋势研究.高原气象,2008,27(6):1392-1400 D2]马雁军,左洪超,张云海,等.辽宁中部城市群大气能见度变化趋势及影响因子分析口.高原气象,2005,24(4):623-628 [3] Seinfeld J H, Pandis S N. Atmospheric chemistry and physics: From air pollution to climate change [M]. Hoboken, New Jersey: John Wiley Sons Inc, 2012: 691-711 [14] Chan Y, Simpson R, Mctainsh G H, et al. Source apportionment of visibility degradation problems in Brisbane Australia)using the multiple linear regression techniques [I. Atmos Environ, 1999, 33(19): 3237-3250 [15] Anderson T, Covert D, Marshall S, et al. Performance characteristics of a high-sensitivity, threewavelength, total scatter/backscatter phelometer [I. Journal of Atmospheric and Oceanic Technology, 1996,13(5):967-986 [16] Heintzenberg J, Wiedensohler A, Tuch T, et al. Intercomparisons and aerosol calibrations of 12 commercial integrating nephelometers of three manufacturers [I. Journal of Atmospheric and Oceanic Technology, 2006,23(7):902-914 [17] Miller T, Nowak A, Wiedensohler A, et al. Angular illumination and truncation of three different integrating nephelometers: Implications size-based corrections [l. Aerosol Sci Tech, 2009, 43(6): 581-5 [18] Anderson T L, Ogren J A. Determining aerosol radiative properties using the TSI 3563 integrating nephelometer [I. Aerosol Sci Tech 1998,29(1):57-69 9]范学花,陈洪滨,夏祥鳌.中国大气气溶胶辐射特性参数的观测与研究进展D].大气科学,2013,37(2):477-498 [20] Bond T C, Bergstrom R W. Light absorption by carbonaceous particles: An investigative review [I. Aerosol Sci Tech, 2006,40(1) [21] Day D E, Malm W C, Kreidenweis SM. Aerosol light scattering measurements as a function of relative humidity [] J Air Waste Manage 2000,50(5):710-716 22] Charlson R. Atmospheric visibility related to aerosol mass concentration: [n. Environ Sci Technol, 1969,3(10): 913-918 23] Ettinger H J, RoyerG W. Visibility and mass concentration in a nonurban environment [. Japca J Air Waste Ma, 1972, 22(2): 108-111 D4]陈义珍,赵丹,柴发合,等.广州市与北京市大气能见度与颗粒物质量浓度的关系].中国环境科学,2010(007):967-71 21994-2014ChinaAcademicJOurnalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net
712 环 境 化 学 33 卷 射指数较易确定，而对部分具有吸收作用的气溶胶折射指数则存在相当大的偏差［23］; 其次，对 Mie 理论 的求解建立在假设球型颗粒物的基础上，但颗粒物的形态不同，其消光性质也有差异． 最后，假设重构 的化学物种较少，且颗粒物化学组分粒径谱分布假设也过于简单． 因此，鉴于其在实际中的广泛应用，亟 待对 Mie 理论公式进行进一步的修正，并对气溶胶的吸湿性增长特性以及各化学组分的消光系数开展 更深入的研究，以及在不同形态特征引起的气溶胶消光变化方面，应尽快积累足够多的数据以便进行模 型计算，完善对数值模型的不确定性评估． 针对国内光学特性研究手段单一，且缺乏系统性的现状，亟待对其研究方法进行完善，以便能与大 气订正、气候模型研究相适应． 此外还需完善国内气溶胶消光系数和细粒子化学成分( PM2． 5、离子成分、 碳质组分和微量金属元素) 的监测网络，校正气溶胶的吸湿增长因子，减少化学组分消光拟合公式结果 与实测值之间的误差，从而准确定量各化学成分不同区域、季节的消光贡献，为城市空气质量改善提供 科学的根据． 参 考 文 献 ［1］ Han S，Bian H，Zhang Y，et al． Effect of aerosols on visibility and radiation in spring 2009 in Tianjin，China［J］． Aerosol Air Qual Ｒes， 2012，12: 211-217 ［2］ Leibensperger EM，Mickley L，Jacob D，et al． Climatic effects of 1950—2050 changes in US anthropogenic aerosols-Part 1: Aerosol trends and radiative forcing ［J］． Atmos Chem Phys，2012，12( 7) : 3333-3348 ［3］ Lohmann U，Feichter J． Global indirect aerosol effects: A review ［J］． Atmos Chem Phys，2005，5( 3) : 715-737 ［4］ Pschl U． Atmospheric aerosols: Composition，transformation，climate and health effects［J］． Angewandte Chemie International Edition， 2005，44( 46) : 7520-7540 ［5］ Ｒamanathan V，Crutzen P，Kiehl J，et al． Aerosols，climate，and the hydrological cycle ［J］． Science，2001，294( 5549) : 2119-2124 ［6］ Deng X，Tie X，Wu D，et al． Long-term trend of visibility and its characterizations in the Pearl Ｒiver Delta ( PＲD) region，China［J］． Atmos Environ，2008，42( 7) : 1424-1435 ［7］ Chang D，Song Y，Liu B． Visibility trends in six megacities in China 1973—2007 ［J］． Atmos Ｒes，2009，94( 2) : 161-167 ［8］ Zhang X，Wang Y，Niu T，et al． Atmospheric aerosol compositions in China: spatial /temporal variability，chemical signature，regional haze distribution and comparisons with global aerosols［J］． Atmos Chem Phys，2012，12( 2) : 779-799 ［9］ Zhao P，Zhang X，Xu X，et al． Long-term visibility trends and characteristics in the region of Beijing，Tianjin，and Hebei，China［J］． Atmos Ｒes，2011，101( 3) : 711-718 ［10］ 黄健，吴兑，黄敏辉． 1954—2004 年珠江三角洲大气能见度变化趋势 ［J］． 应用气象学报，2008，19( 1) : 61-70 ［11］ 范引琪，李春强． 1980—2003 年京津冀地区大气能见度变化趋势研究 ［J］． 高原气象，2008，27( 6) : 1392-1400 ［12］ 马雁军，左洪超，张云海，等． 辽宁中部城市群大气能见度变化趋势及影响因子分析 ［J］． 高原气象，2005，24( 4) : 623-628 ［13］ Seinfeld J H，Pandis S N． Atmospheric chemistry and physics: From air pollution to climate change ［M］． Hoboken，New Jersey: John Wiley ＆ Sons Inc，2012: 691-711 ［14］ Chan Y，Simpson Ｒ，Mctainsh G H，et al． Source apportionment of visibility degradation problems in Brisbane ( Australia) using the multiple linear regression techniques［J］． Atmos Environ，1999，33( 19) : 3237-3250 ［15］ Anderson T，Covert D，Marshall S，et al． Performance characteristics of a high-sensitivity，three-wavelength，total scatter/backscatter nephelometer ［J］． Journal of Atmospheric and Oceanic Technology，1996，13( 5) : 967-986 ［16］ Heintzenberg J，Wiedensohler A，Tuch T，et al． Intercomparisons and aerosol calibrations of 12 commercial integrating nephelometers of three manufacturers［J］． Journal of Atmospheric and Oceanic Technology，2006，23( 7) : 902-914 ［17］ Müller T，Nowak A，Wiedensohler A，et al． Angular illumination and truncation of three different integrating nephelometers: Implications for empirical，size-based corrections［J］． Aerosol Sci Tech，2009，43( 6) : 581-586 ［18］ Anderson T L，Ogren J A． Determining aerosol radiative properties using the TSI 3563 integrating nephelometer ［J］． Aerosol Sci Tech， 1998，29( 1) : 57-69 ［19］ 范学花，陈洪滨，夏祥鳌． 中国大气气溶胶辐射特性参数的观测与研究进展 ［J］． 大气科学，2013，37( 2) : 477-498 ［20］ Bond T C，Bergstrom Ｒ W． Light absorption by carbonaceous particles: An investigative review［J］． Aerosol Sci Tech，2006，40( 1) : 27- 67 ［21］ Day D E，Malm W C，Kreidenweis SM． Aerosol light scattering measurements as a function of relative humidity［J］． J Air Waste Manage， 2000，50( 5) : 710-716 ［22］ Charlson Ｒ． Atmospheric visibility related to aerosol mass concentration: review ［J］． Environ Sci Technol，1969，3( 10) : 913-918 ［23］ Ettinger H J，Ｒoyer G W． Visibility and mass concentration in a nonurban environment ［J］． Japca J Air Waste Ma，1972，22( 2) : 108-111 ［24］ 陈义珍，赵丹，柴发合，等． 广州市与北京市大气能见度与颗粒物质量浓度的关系 ［J］． 中国环境科学，2010( 007) : 967-971
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