第4期 钟怡玮等：Fe表面纳微结构对FeO,流态化还原过程黏结失流的影响 ·409· 730 99 a 83 720 720 82 97 710 00之 700 黏结时间 680 一压强 一压降 ·炉温 9.3 7.9 680 -一·炉温 …床温 黏结时间 660 670 7.8 2 200 600 10001400 0 200 400600 801600 时间s 时间s 770 压降 图6700℃时C0流化Fe粉过程中黏结时间的床层压降变化 760 4.0 Fig.6 Variation of pressure drop at the sticking point during fluid- ·床 750 ization by C0at700℃ 7402 6~8℃.床层压降、床层温度和炉温在黏结失流前 720 后分别维持不变.图7(a)~(c)结果表明，当温度 黏结时间 710 高于700℃时均出现失流现象，流化温度从700℃ 700 升高到750℃，黏结失流临界时间也随之提前了 200 400600 8001000 时间s 11min.在从750℃升高到800℃过程中，温度未到 8.8 840 一压降 (e 800℃就已经发生黏结.这表明在高温下，铁颗粒在 一一·炉温 800 惰性气氛中也可以发生黏结，并且温度越高，黏结的 趋势越强.图8为黏结失流后床层形貌照片.由 7量 图8可知，失流后的床层为圆柱形料柱，具有明显的 沟流孔道，并且料柱的机械强度较小，可以轻易破 720 黏结时间 碎，说明黏结并不牢固.根据Wagner理论[)，铁晶 680 须生成的推动力来源于颗粒内部与颗粒表面存在 7 0 100200300400500 时间s Fe离子浓度梯度，而该梯度是由表面还原反应引起 的.在本实验中，流化床内为惰性气氛，未发生化学 图7700~800℃时N2流化Fe粉过程中黏结时间的床层压降变 反应，所以排除了铁晶须的影响.因此，在惰性气氛 化.(a)700℃；(b)750℃：(c)800℃ 下纯Fe粉黏结的原因仅与高温下Fe颗粒本身的物 Fig.7 Variation of pressure drop at the sticking point during fluid- ization by N2 at different temperatures:(a)700℃；(b)750℃； 理性质有关 (c)800℃ 2.3黏结机理分析 2.3.1Fe质纳微结构的熔点降低 根据以上实验结果，笔者提出流化纯Fe粉以及 还原F,0,过程中产生的黏结失流是由颗粒表面存 在Fe纳微结构导致的.根据开尔文方程[s] T=-2yM n元HpR 式中，T为微小颗粒熔点，T为正常熔点，y为固液 界面张力，M为摩尔质量，p为固体密度，R为颗粒 图8700℃下N2流化Fe粉黏结失流后床层形貌的照片.(a) 曲率半径，△H。为摩尔熔化焓.当△H。>0时，微 侧视图：(b)俯视图 小固体颗粒的熔点低于正常熔点，且曲率半径越小， Fig.8 Photos of the fluidized bed after sticking at 700 C:a)side 熔点越低.在不规则的Fe颗粒表面存在微小的棱 view;(b)top view 角和凸起，凸起处R越小，则凸起中铁的熔点就越 低，特别是当这种微凸起为纳米尺度时引起局部的 熔点(Fe正常熔点1538℃)之前率先软化或熔化， 熔点降低将很明显.由开尔文方程可计算出3m 形成局部烧结区.所以增强了颗粒间的黏结力，使 粒径e的熔点约为700℃.这些微凸起在达到正常 颗粒更容易团聚，从而引起黏结失流.但是，表面纳第 4 期 钟怡玮等: Fe 表面纳微结构对 Fe2O3 流态化还原过程黏结失流的影响 图 6 700 ℃时 CO 流化 Fe 粉过程中黏结时间的床层压降变化 Fig． 6 Variation of pressure drop at the sticking point during fluid￾ization by CO at 700 ℃ 6 ～ 8 ℃ ． 床层压降、床层温度和炉温在黏结失流前 后分别维持不变． 图 7( a) ～ ( c) 结果表明，当温度 高于 700 ℃ 时均出现失流现象，流化温度从 700 ℃ 升高到 750 ℃，黏结失流临界时间也随之提前了 11 min． 在从 750 ℃升高到 800 ℃ 过程中，温度未到 800 ℃就已经发生黏结． 这表明在高温下，铁颗粒在 惰性气氛中也可以发生黏结，并且温度越高，黏结的 趋势越强． 图 8 为黏结失流后床层形貌照片． 由 图 8可知，失流后的床层为圆柱形料柱，具有明显的 沟流孔道，并且料柱的机械强度较小，可以轻易破 碎，说明黏结并不牢固． 根据 Wagner 理论［7］，铁晶 须生成的推动力来源于颗粒内部与颗粒表面存在 Fe 离子浓度梯度，而该梯度是由表面还原反应引起 的． 在本实验中，流化床内为惰性气氛，未发生化学 反应，所以排除了铁晶须的影响． 因此，在惰性气氛 下纯 Fe 粉黏结的原因仅与高温下 Fe 颗粒本身的物 理性质有关． 2. 3 黏结机理分析 2. 3. 1 Fe 质纳微结构的熔点降低 根据以上实验结果，笔者提出流化纯 Fe 粉以及 还原 Fe2O3 过程中产生的黏结失流是由颗粒表面存 在 Fe 纳微结构导致的． 根据开尔文方程［8］ ln Tm T0 m = － 2γ·M Δl sHm·ρ·R 式中，Tm为微小颗粒熔点，T0 m 为正常熔点，γ 为固液 界面张力，M 为摩尔质量，ρ 为固体密度，R 为颗粒 曲率半径，Δl sHm 为摩尔熔化焓． 当 Δl sHm ＞ 0 时，微 小固体颗粒的熔点低于正常熔点，且曲率半径越小， 熔点越低． 在不规则的 Fe 颗粒表面存在微小的棱 角和凸起，凸起处 R 越小，则凸起中铁的熔点就越 低，特别是当这种微凸起为纳米尺度时引起局部的 熔点降低将很明显． 由开尔文方程可计算出 3 nm 粒径 Fe 的熔点约为700 ℃ ． 这些微凸起在达到正常 图 7 700 ～ 800 ℃ 时 N2 流化 Fe 粉过程中黏结时间的床层压降变 化 . ( a) 700 ℃ ; ( b) 750 ℃ ; ( c) 800 ℃ Fig． 7 Variation of pressure drop at the sticking point during fluid￾ization by N2 at different temperatures: ( a) 700 ℃ ; ( b) 750 ℃ ; ( c) 800 ℃ 图 8 700 ℃下 N2 流化 Fe 粉黏结失流后床层形貌的照片 . ( a) 侧视图; ( b) 俯视图 Fig． 8 Photos of the fluidized bed after sticking at 700 ℃ : ( a) side view; ( b) top view 熔点( Fe 正常熔点 1 538 ℃ ) 之前率先软化或熔化， 形成局部烧结区． 所以增强了颗粒间的黏结力，使 颗粒更容易团聚，从而引起黏结失流． 但是，表面纳 ·409·