第11期 唐建军等：N/TOh可见光催化的氧化能力 ,1287. 氮后有可见光催化活性，或以液相亚甲基蓝[-]、碱 1.3光催化实验 性藏花红]等染料类有机物作模型污染物，或以液 实验装置为圆柱形套筒光反应器，外套自来水 相苯酚1)、4-氯苯酚山等酚类有机物作模型污染 冷却装置，以保证反应基本在常温下进行，内套激发 物，或以气相丙酮12]、甲醛13]等作模型污染物，表 光源的保护套管；当光源是主峰254nm、功率9W 明N/TiO2有显著的可见光催化活性，N/TiO2在 的紫外杀菌灯，或主峰365nm、功率18W的紫外灯 可见光激发下产生的活性物种的氧化性可能比在紫 时，则以石英玻璃作保护套管，当光源是主峰 外光激发下产生的要弱，因此N/TiO2可见光催化 420nm、功率18W的荧光灯时，则以普通玻璃作保 氧化能力的强弱更值得关注，这关系到有机污染物护套管.每次实验用的溶液体积是450mL,催化剂 的降解效率及矿化度.事实上，在目前有关液固相 质量浓度1.0gL1;模型污染物选用活性艳红X-3B 可见光催化的研究中，虽对模型有机污染物有明显 (美国Sigma公司标准品)、2,4-DCP(AR)及 的降解作用，但一般矿化度不高，TOC的去除率很 CH3C00NH4(AR),其初始质量浓度分别是30,20 低.为此，本文以饱和尿素溶液水解沉淀工艺制备 及40mgL一1.在实验过程中，首先将含模型污染物 水合Ti0z,再于温度600℃的空气气氛下煅烧2h, 及光催化剂的悬浊液在暗态下超声分散30min,再 制得淡黄色的N/TiO2光催化剂；以活性艳红X-3B、 置于光反应器中进行光催化实验，间隔一定时间取 2,4-二氯苯酚及CH3C00作模型污染物，着重研 样，用0.45m的微孔滤膜过滤后再用于浓度分析. 究N/TiO2的可见光催化反应特性， 2结果与讨论 1 实验 2.1催化剂表征 1.1催化剂制备 图1是N/TiO2光催化剂样品的XPS全谱扫描 配制一定量的饱和尿素(AR)溶液备用.将钛 谱图，表明在200~800eV范围内出现了01s峰、 酸四丁酯(AR)与乙醇(AR)按体积比1：2混合搅拌 Ti2p峰、N1s峰及Cls峰，即样品中含有Ti、0、N及 形成A液，再将饱和尿素溶液与乙醇按体积比1·2 C四种元素，由于以TiC形式的C1s峰的结合能是 混合搅拌形成B液；剧烈搅拌B液，以蠕动泵控制 281.6eV,样品并没有发生C的掺杂，其中的C为 滴速约2 mL'min将A液缓慢滴入B液，其中B XPS分析时采用C元素作为参照所致 液的体积为A液的1/2，滴加完毕后继续搅拌3h: Ols 将水解产物放入恒温干燥箱中（控制温度65℃）烘 16 24~48h,再于玛瑙研钵中研磨并过筛，得煅烧前驱 124 Ti2p 体；最后将煅烧前驱体于温度为600℃的空气气氛 8 下煅烧2h,制得掺氮Ti02光催化剂，记为N/Ti02, 1.2分析测试 CIs XPS分析采用ULVAC-PHI18O0型多功能X 0- 射线光电子能谱仪，光源为单色化的A1K。线，分析 1000 800 600400 200 过程中真空度低于10一Pa,所测元素的电子结合能 结合能eV 均以C1s(284.6eV)定标；光吸收性能分析采用 图1N/Ti02的XPS图谱 Hitachi U-3010型紫外-可见分光光度仪，扫描波长 Fig.1 XPS spectra of N-doped TiO2 范围200~600nm;活性艳红X-3B浓度分析采用 Hitachi U--3010型紫外-可见分光光度仪；2,4-二氯 图2是N元素的XPS区间细扫描谱图，表明 苯酚(2,4-DCP)浓度分析采用Waters1525型高效 在结合能400,397.4和396.9eV等处出现了较强 液相色谱仪（进样量20L,流动相V(乙腈）： 的N1s的特征峰；397,4eV及396.9eV结合能处的 V(水)=35：65，流速1.0mL·min)、分离柱 峰属于TiN的N1s峰，表明了TiN的形成：结合 SYMMETRY C18(4.6mm×250mm)和2487高灵 能4O0eV处的N1s峰也可以认为是N的取代掺杂， 敏度双通道紫外检测器；CH3CO0ˉ及NO3的浓度 因为N掺杂反应是N取代了TOz晶格上的O原子 分析采用Dionex Ics-1500型离子色谱仪，淋洗液 形成了TiN键，在N取代0后，由于N和0电负 9 mmol 'L Na2C03,流速1.0 mL'min,通过峰面 性的不同，使Ti周围的电子云密度变化，从而令电 积以标准曲线法定量浓度 子结合能发生了变化，XPS分析结果表明，样品不氮后有可见光催化活性‚或以液相亚甲基蓝［7－8］、碱 性藏花红［9］等染料类有机物作模型污染物‚或以液 相苯酚［10］、4-氯苯酚［11］ 等酚类有机物作模型污染 物‚或以气相丙酮［12］、甲醛［13］ 等作模型污染物‚表 明 N／TiO2 有显著的可见光催化活性．N／TiO2 在 可见光激发下产生的活性物种的氧化性可能比在紫 外光激发下产生的要弱‚因此 N／TiO2 可见光催化 氧化能力的强弱更值得关注‚这关系到有机污染物 的降解效率及矿化度．事实上‚在目前有关液－固相 可见光催化的研究中‚虽对模型有机污染物有明显 的降解作用‚但一般矿化度不高‚TOC 的去除率很 低．为此‚本文以饱和尿素溶液水解沉淀工艺制备 水合 TiO2‚再于温度600℃的空气气氛下煅烧2h‚ 制得淡黄色的 N／TiO2 光催化剂；以活性艳红X-3B、 2‚4-二氯苯酚及 CH3COO － 作模型污染物‚着重研 究 N／TiO2 的可见光催化反应特性． 1 实验 1∙1 催化剂制备 配制一定量的饱和尿素（AR）溶液备用．将钛 酸四丁酯（AR）与乙醇（AR）按体积比1∶2混合搅拌 形成 A 液‚再将饱和尿素溶液与乙醇按体积比1∶2 混合搅拌形成 B 液；剧烈搅拌 B 液‚以蠕动泵控制 滴速约2mL·min －1将 A 液缓慢滴入 B 液‚其中 B 液的体积为 A 液的1／2‚滴加完毕后继续搅拌3h； 将水解产物放入恒温干燥箱中（控制温度65℃）烘 24～48h‚再于玛瑙研钵中研磨并过筛‚得煅烧前驱 体；最后将煅烧前驱体于温度为600℃的空气气氛 下煅烧2h‚制得掺氮 TiO2 光催化剂‚记为 N／TiO2． 1∙2 分析测试 XPS 分析采用 ULVAC－PHI 1800型多功能 X 射线光电子能谱仪‚光源为单色化的 Al Kα 线‚分析 过程中真空度低于10－7Pa‚所测元素的电子结合能 均以 C1s （284∙6eV）定标；光吸收性能分析采用 Hitachi U－3010型紫外－可见分光光度仪‚扫描波长 范围200～600nm；活性艳红 X-3B 浓度分析采用 Hitachi U－3010型紫外－可见分光光度仪；2‚4-二氯 苯酚（2‚4-DCP）浓度分析采用 Waters1525型高效 液相色谱仪 （进样量 20μL‚流动相 V （乙腈）∶ V （水）＝35∶65‚流 速 1∙0 mL ·min －1）、分 离 柱 SYMMETRY C18（4∙6mm×250mm）和2487高灵 敏度双通道紫外检测器；CH3COO －及 NO － 3 的浓度 分析采用 Dionex Ics－1500型离子色谱仪‚淋洗液 9mmol·L －1 Na2CO3‚流速1∙0mL·min －1‚通过峰面 积以标准曲线法定量浓度． 1∙3 光催化实验 实验装置为圆柱形套筒光反应器‚外套自来水 冷却装置‚以保证反应基本在常温下进行‚内套激发 光源的保护套管；当光源是主峰254nm、功率9W 的紫外杀菌灯‚或主峰365nm、功率18W 的紫外灯 时‚则 以 石 英 玻 璃 作 保 护 套 管‚当 光 源 是 主 峰 420nm、功率18W 的荧光灯时‚则以普通玻璃作保 护套管．每次实验用的溶液体积是450mL‚催化剂 质量浓度1∙0g·L －1 ；模型污染物选用活性艳红X-3B （美 国 Sigma 公 司 标 准 品）、2‚4-DCP （ AR ） 及 CH3COONH4 （AR）‚其初始质量浓度分别是30‚20 及40mg·L －1．在实验过程中‚首先将含模型污染物 及光催化剂的悬浊液在暗态下超声分散30min‚再 置于光反应器中进行光催化实验‚间隔一定时间取 样‚用0∙45μm的微孔滤膜过滤后再用于浓度分析． 2 结果与讨论 2∙1 催化剂表征 图1是 N／TiO2 光催化剂样品的 XPS 全谱扫描 谱图．表明在200～800eV 范围内出现了 O1s 峰、 Ti2p 峰、N1s 峰及 C1s 峰‚即样品中含有 Ti、O、N 及 C 四种元素．由于以 T-i C 形式的 C1s 峰的结合能是 281∙6eV‚样品并没有发生 C 的掺杂‚其中的 C 为 XPS 分析时采用 C 元素作为参照所致． 图1 N／TiO2 的 XPS 图谱 Fig．1 XPS spectra of N-doped TiO2 图2是 N 元素的 XPS 区间细扫描谱图．表明 在结合能400‚397∙4和396∙9eV 等处出现了较强 的 N1s 的特征峰；397∙4eV 及396∙9eV 结合能处的 峰属于 T-i N 的 N1s 峰‚表明了 T-i N 的形成；结合 能400eV 处的 N1s 峰也可以认为是 N 的取代掺杂‚ 因为 N 掺杂反应是 N 取代了 TiO2 晶格上的 O 原子 形成了 T-i N 键‚在 N 取代 O 后‚由于 N 和 O 电负 性的不同‚使 Ti 周围的电子云密度变化‚从而令电 子结合能发生了变化．XPS 分析结果表明‚样品不 第11期 唐建军等： N／TiO2 可见光催化的氧化能力 ·1287·