谢子楠等：超混沌电流对金属锰电解阳极电位振荡的调控 ·1053 (a) 500nm 500nm 图10阳极沉积MnO,的扫描电镜图.(a)直流：(b)超混沌电流 Fig.10 SEM images of anodic deposited MnO2:(a)direct current,(b)hyperchaotic current 3结论 (张小军，黄惠，董劲，等.锌电积过程中锰元素对铝阴极的电化 学行为影响.工程科学学报，2018,40(7)：800) 针对金属锰电解过程，采用超混沌电路电源 [4]Zhang RR,Ma X T,Shen XX,et al.Life cycle assessment of 为电解电流源，与直流电解进行对比，研究铅合金 electrolytic manganese metal production.J Clean Prod,2020.253: 阳极上的电化学行为，得出如下结论： 119951 (1)在阴极电流密度为350Am-2的恒电流极 [5] Fernandez-Barcia M,Hoffmann V,Oswald S,et al. 化作用下，金属锰电解过程中铅合金阳极上会发 Electrodeposition of manganese layers from sustainable sulfate based electrolytes.SurfCoat Technol,2018,334:261 生电位随时间规律性变化的电化学振荡行为.超 [6] Niu Y C,Na C G,Wu S K.Evaluation and analysis of mineral 混沌电流极化作用下，电解锰阳极的电位-时间的 resource security capability-acase study of manganese ore.Nar 振荡现象得到了一定程度的抑制，平均振荡周期 Resour Econ China,2021,34(4):78 提高5.6s,平均振荡振幅降低38mV,这将有利于 (牛颖超，那春光，吴尚昆.矿产资源保障能力评价与分析一一 降低电解过程阳极泥的产生以及额外能耗. 以锰矿为例.中国国土资源经济，2021,34(4)：78) (2)超混沌电流极化作用60min后阳极的析 [7] Yang F,Jiang L X,Yu X Y,et al.Catalytic effects of N on 氧过电位较裸铅合金电极降低142mV,较直流极 hydrogen evolution and manganese electrodeposition on stainless steel.Trans Nonferrous Met Soc China,2019,29(11):2430 化后降低14mV,说明超混沌电流下阳极生成的 [8] Tao C Y,Liu Z H,Fan X.The Theory and Engineering MnO2在一定程度上可以提高电极的析氧反应活性 Application of Electrolytic Manganese Energy Saving and 此外，超混沌电流极化作用30min、60min后电极 Emission Reduction.Chongqing:Chongqing University Press, 的腐蚀电流分别为1.318×10-4和1.698×10-Acm2, 2018 均比相同时间下的直流极化的腐蚀电流小，且生 (陶长元，刘作华，范兴.电解锰节能减排理论与工程应用.重 成的MnO2表面较为致密平整，对铅合金阳极在极 庆：重庆大学出版社，2018) 化过程中起到一定的耐腐蚀保护作用. 9]Forghani M,MeCarthy J,DonneS W.Oscillatory current behavior in energy storage electrode materials.J Electrochem Soc,2019, 参考文献 166(15):A3620 [10]Yang Y X,Zhou H,Zhang Q,et al.Template-free [1]Tan ZZ,Zhang L Y.A research progress in electrolytic electrodeposition of dendritic metal blades for efficient flexible manganese metal industry of China.China's Manganese Ind, manganese oxide electrode.J Electrochem Soc,2019,166(15): 2019,37(2):1 A3559 (谭柱中，张丽云.中国电解金属锰工业研究进展.中国锰业， [11]Fan X,Hou J,Sun D G,et al.Mn-oxides catalyzed periodic 2019,37(2):1) current oscillation on the anode.Electrochimica Acta,2013,102: [2]Lu D Y,Ma B Z,Chen Y Q,et al.Beneficiation of low-grade 466 manganese ore by hydrochloric acid leaching and high-value [12]Fan X.Yang D.Ding L et al.Periodic current oscillation regeneration of acid medium.Chin J Eng,2020,42(5):578 catalyzed by 8-MnO2 nanosheets.Chemphyschem,2015,16(1): (吕东亚，马保中，陈永强，等.盐酸法富集低品位锰矿及酸介质 176 高值再生工艺.工程科学学报，2020,42(5)：578) [13]Bai H,Qing S L,Yang D P,et al.Periodic potential oscillation [3]Zhang XJ,Huang H,Dong J,et al.Influence of manganese on the during oxygen evolution catalyzed by manganese oxide at constant electrochemical behavior of an aluminum cathode used in zinc current.J Electrochem Soc,2017,164(4):E78 electrowinning.ChinJ Eng,2018,40(7):800 [14]Xie Z N,Liu Z H,Zhang X J,et al.Electrochemical oscillation on(a) (b) 500 nm 500 nm 图 10    阳极沉积 MnO2 的扫描电镜图. （a）直流；（b）超混沌电流 Fig.10    SEM images of anodic deposited MnO2 : (a) direct current; (b) hyperchaotic current 3    结论 针对金属锰电解过程，采用超混沌电路电源 为电解电流源，与直流电解进行对比，研究铅合金 阳极上的电化学行为，得出如下结论： （1）在阴极电流密度为 350 A·m−2 的恒电流极 化作用下，金属锰电解过程中铅合金阳极上会发 生电位随时间规律性变化的电化学振荡行为. 超 混沌电流极化作用下，电解锰阳极的电位−时间的 振荡现象得到了一定程度的抑制，平均振荡周期 提高 5.6 s，平均振荡振幅降低 38 mV，这将有利于 降低电解过程阳极泥的产生以及额外能耗. （2）超混沌电流极化作用 60 min 后阳极的析 氧过电位较裸铅合金电极降低 142 mV，较直流极 化后降低 14 mV，说明超混沌电流下阳极生成的 MnO2 在一定程度上可以提高电极的析氧反应活性. 此外，超混沌电流极化作用 30 min、60 min 后电极 的腐蚀电流分别为 1.318×10−4 和 1.698×10−4 A·cm−2 ， 均比相同时间下的直流极化的腐蚀电流小，且生 成的 MnO2 表面较为致密平整，对铅合金阳极在极 化过程中起到一定的耐腐蚀保护作用. 参    考    文    献 Tan  Z  Z,  Zhang  L  Y.  A  research  progress  in  electrolytic manganese  metal  industry  of  China. China’ s Manganese Ind, 2019, 37（2）: 1 （谭柱中, 张丽云. 中国电解金属锰工业研究进展. 中国锰业, 2019, 37（2）：1） [1] Lü  D  Y,  Ma  B  Z,  Chen  Y  Q,  et  al.  Beneficiation  of  low-grade manganese  ore  by  hydrochloric  acid  leaching  and  high-value regeneration of acid medium. Chin J Eng, 2020, 42（5）: 578 （吕东亚, 马保中, 陈永强, 等. 盐酸法富集低品位锰矿及酸介质 高值再生工艺. 工程科学学报, 2020, 42（5）：578） [2] Zhang X J, Huang H, Dong J, et al. Influence of manganese on the electrochemical  behavior  of  an  aluminum  cathode  used  in  zinc electrowinning. Chin J Eng, 2018, 40（7）: 800 [3] （张小军, 黄惠, 董劲, 等. 锌电积过程中锰元素对铝阴极的电化 学行为影响. 工程科学学报, 2018, 40（7）：800） Zhang  R  R,  Ma  X  T,  Shen  X  X,  et  al.  Life  cycle  assessment  of electrolytic manganese metal production. J Clean Prod, 2020, 253: 119951 [4] Fernández-Barcia  M,  Hoffmann  V,  Oswald  S,  et  al. Electrodeposition  of  manganese  layers  from  sustainable  sulfate based electrolytes. Surf Coat Technol, 2018, 334: 261 [5] Niu  Y  C,  Na  C  G,  Wu  S  K.  Evaluation  and  analysis  of  mineral resource security capability —a case study of manganese ore. Nat Resour Econ China, 2021, 34（4）: 78 （牛颖超, 那春光, 吴尚昆. 矿产资源保障能力评价与分析—— 以锰矿为例. 中国国土资源经济, 2021, 34（4）：78） [6] N + 4 Yang  F,  Jiang  L  X,  Yu  X  Y,  et  al.  Catalytic  effects  of on hydrogen  evolution  and  manganese  electrodeposition  on  stainless steel. Trans Nonferrous Met Soc China, 2019, 29（11）: 2430 [7] Tao  C  Y,  Liu  Z  H,  Fan  X. The Theory and Engineering Application of Electrolytic Manganese Energy Saving and Emission Reduction.  Chongqing:  Chongqing  University  Press, 2018 （ 陶长元, 刘作华, 范兴. 电解锰节能减排理论与工程应用. 重 庆: 重庆大学出版社, 2018） [8] Forghani M, McCarthy J, Donne S W. Oscillatory current behavior in  energy  storage  electrode  materials. J Electrochem Soc,  2019, 166（15）: A3620 [9] Yang  Y  X,  Zhou  H,  Zhang  Q,  et  al.  Template-free electrodeposition  of  dendritic  metal  blades  for  efficient  flexible manganese  oxide  electrode. J Electrochem Soc,  2019,  166（15）: A3559 [10] Fan  X,  Hou  J,  Sun  D  G,  et  al.  Mn-oxides  catalyzed  periodic current oscillation on the anode. Electrochimica Acta, 2013, 102: 466 [11] Fan  X,  Yang  D,  Ding  L,  et  al.  Periodic  current  oscillation catalyzed  by  δ-MnO2 nanosheets. Chemphyschem,  2015,  16（1）: 176 [12] Bai  H,  Qing  S  L,  Yang  D  P,  et  al.  Periodic  potential  oscillation during oxygen evolution catalyzed by manganese oxide at constant current. J Electrochem Soc, 2017, 164（4）: E78 [13] [14] Xie Z N, Liu Z H, Zhang X J, et al. Electrochemical oscillation on 谢子楠等： 超混沌电流对金属锰电解阳极电位振荡的调控 · 1053 ·