背虑热力学一定在压和只做帅功 五盖力学算一定律与焓的概念 H)时的应用特例。许多常见的化学成变化属子此类 此时,你系的压力和外压相等,画压力为、供积变化为时-pH (1)麟力学算一定律能量守恒定律的化学来 当变化过着在等压下选行时,聊即和 体系内能的变化△U等于体系从环境所吸收的热量(Q减去体系 力学算一定常可政写秀 对环境所做的功(W)。 AU-g-PAI △U=Q-W U2-U1-Q, -(2-vi 式中可以是机被功、电功、体积功等各种形式的攻 在熱力学中把U+P定义为 注意:吸热Q为正, H-U+p从而有 之为负 △为正豪示体系内能增加,为负示体系内 代入热力学算一定律达式,则在等压条件下有 A-△H→py H=Per AL ●的物理意义 化学反应的给变:AH-∑生-H反血喻 是人们在处理体系状态变化时引入的一个状态函觉,其定义为 mol H(EI 2)在等压条件下,体系的结变等于体系的内能变化和体系所做的 即MH 3)等压变化过覆热效应Q可以童接测定在够压条件下只做体积 功的体系的变等于Q,即AH=Q此即变的具体物理 2O(‖N2)+O2()→NO2(g) MnRT,所以MH=AU+AnRT AH= AH=+34 kJ.mol-I 5)多数化学反应的MH和M相整不大 /·· />∑H AH< O MH>0,吸热反应 (六可逆过程( reversible process) ●考虑体积不变的恒客情况下,最力学算一定律的数学表述 ●热与功部不是状态函数,与变化的路径密切相 例如,化学反应在密闭的氧弹中进行,此时体积不变A=0, 考如右固所示的具有同的态和端态不同的变化径的一定量通想气体 体积膨服功H=0,着W=0,即W=0此时反应热为恒客反 做情况,因内能为状之画,所以 应熱Q,代入蠱力学第一定律豪达式有 AU=o 但作功则不同 即在不做其它功的情况下,恒客变化过程的兼效应Q等于体系 LAt WPdV-V)*10 kPa-dm 内能的变化 Pc-h+Pc’-v (A=(伍(身 由于恒压反盘热Q=4H恒反应热Q=AU,所以量 热救据不童换用Q示,而用MA来示 He-2H. 21 单力学第一定△C-Q-B,可得,软上:具6AD2dm124 (五) 热力学第一定律与焓的概念 (1) 热力学第一定律 (能量守恒定律的化学表述)： 体系内能的变化(∆U)等于体系从环境所吸收的热量(Q)减去体系 对环境所做的功(W)。 ∆U = Q – W 式中W可以是机械功、电功、体积膨胀功等各种形式的功。 注意：吸热Q为正，放热Q为负； 对环境做功W为正，反之W为负； ∆U为正表示体系内能增加，为负表示体系内能减少 。 (2) 焓的概念的引出 —— 考虑热力学第一定律在等压过程和只做体积膨胀功 (We)时的应用特例。许多常见的化学或物理变化属于此类。 此时，体系的压力和外压相等。当压力为p、体积变化为∆V时， We = p∆V 。 当变化过程在等压下进行时，则Q即为Qp， 所以当体系在等压条件只做体积膨胀功时， 热力学第一定律可改写为 ∆U = Qp - p∆V 或 U2 – U1 = Qp – p(V2 – V1) (U2+ pV2) － （U1 + pV1） ＝ Qp 在热力学中把U + pV定义为焓(H)， 即 H = U + pV, 从而有 H2 – H1 = ∆H = Qp 代入热力学第一定律表达式，则在等压条件下有 ∆U = ∆H - p∆V We = pex ∆V ● 焓的物理意义： 1) 是人们在处理体系状态变化时引入的一个状态函数，其定义为 H = U + pV。 2) 在等压条件下，体系的焓变等于体系的内能变化和体系所做的 等压体积膨胀功之和，即 ∆H = ∆U + p∆V。 3) 等压变化过程热效应Qp可以直接测定。在等压条件下只做体积 膨胀功的体系的焓变等于Qp，即 ∆H = Qp。此即焓变的具体物理 意义。 4) 对理想气体而言，p∆V = ∆nRT，所以 ∆H = ∆U + ∆nRT。 5) 多数化学反应的∆H 和 ∆U相差不大。 ● 化学反应的焓变：∆H = ∑H生成物 − ∑H反应物 1 mol H2 (g) 1/2 mol O2 (g) 1 mol H2O (l) ∆H = − 286 kJ⋅mol−1 H /kJ⋅mol−1 1/2 mol N2 (g) 1 mol O2 (g) 1 mol NO2 (g) ∆H = + 34 kJ⋅mol−1 H /kJ⋅mol−1 H2 (g) + ½O2 (g) → H2O (l) ∆H = − 286 kJ⋅mol−1 ∑H生成物 < ∑H反应物 ∆H < 0, 放热反应 ½N2 (g) + O2 (g) → NO2 (g) ∆H = + 34 kJ⋅mol−1 ∑H生成物 > ∑H反应物 ∆H > 0, 吸热反应 ● 考虑体积不变的恒容情况下，热力学第一定律的数学表述： 例如，化学反应在密闭的氧弹中进行，此时体积不变∆V=0， 体积膨胀功We = 0。若W’ = 0，即 W = 0。此时反应热为恒容反 应热Qv，代入热力学第一定律表达式有 ∆U = Qv 即在不做其它功的情况下，恒容变化过程的热效应Qv等于体系 内能的变化。 由于恒压反应热Qp ＝ ∆H；恒容反应热Qv ＝ ∆U，所以量 热数据不直接用Q表示，而用 ∆H或∆U表示。 (六) 可逆过程 (reversible process) ● 热与功都不是状态函数，与变化的路径密切相关。 考察如右图所示的具有相同的始态和终态，不同的变化路径的一定量理想气体 的等温膨胀做功情况。因内能为状态函数，所以 ∆UA = ∆UB = ∆UC 但作功则不同， 过程A：WA= p2(V2 − V1) = 10 kPa⋅dm3 过程B：WB = pB(VB − V1) + p2(V2-VB) = 14 kPa⋅dm3 过程C：WC = pC(VC − V1) + pC’(VC’ − VC) + p2(V2-VC’) = 16 kPa⋅dm3 显然， WC > WB > WA 由热力学第一定律 ∆U = Q − W，可得， QC > QB > QA 状态1: p1= 6 kPa, V1= 2 dm3, t = 25°C 状态2: p2= 1 kPa, V2= 12 dm3, t = 25°C p1 p2 V1 V2 pB p2 V1 V2 VB p2 pC pC’ V1 V2 VC VC’ (A) 一次减压 p1 → p2 V1 → V2 (B) 分两次减压 p1 → pB → p2 V1 → VB → V2 (C) 分三次减压 p1→pC→pC’→p2 V1→VC→VC’→V2 过程A 过程B 过程C