张鹏等：铁尾矿两步法制备多级孔ZSM5分子筛 5 HZSM-5-0 图5为样品的等温吸附-脱附曲线和孔径分 布曲线，由图5(a)可知，HZSM-5-0和HZSM-5- 3.4982m 6的吸附曲线为朗格缪尔V型，属于典型的介 孔材料吸附-脱附曲线P从图5(b)可知， 20 nm HZSM-5-0和HZSM-5-6的孔径(dVdr表示样品 HZSM-5-6 HZSM-12 孔径分布情况，孔径分布的峰值表示该孔径的 数量比例最大)约为3nm,与TEM结果相吻合 而样品HZSM-5-12和HZSM-5-18的吸附曲线为 朗格缪尔I型并带有H4型迟滞环，表明样品含 有介孔-微孔复合孔结构.HZSM-5-12和HZSM- 5-l8的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)吸附f孔分布如 HZSM-18 图5(b)(插图)所示，孔径主要在1~16nm范围 内.样品的等温吸附-脱附曲线数据如表2所 0.5432nm 示，通过BH吸附模型计算，样品的平均孔径和 孔体积逐渐减小.HZSM-5-18微孔表面积为 05m 20 nm 220.03m2g,外表面积为116.48m2g',因此，通 图4不同品化时间HZSM5的SEM和TEM图 过BET微孔、介孔全分析，证明了MCM-41已成 Fig.4 SEM and transmission electron microscopy images of HZSM-5 功转变为含有介孔-微孔复合孔的多级孔ZSM synthesized at different crystallization times 5分子筛 (a) 0.8b) HZSM-5-0 400 HZSM-5-6 0.7 H7M.5.12 0.6 HZSM-5-18 wo)/p 300 0.5 N type isotherm 0.4 200 p 0.3 0.2 100 0.1 HZSM-S-0 +—HZSM-3-12 0 -+HZSM-5-6 +—HZSM-5-18 0.1 0 0. 0.4 0.6 0.8 1.0 2 4 8 16 32 Relative perssure,P/P Pore width/nm 图5HZSM-5的氮气吸附-脱附曲线(a)及BJH孔径分布(b) Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(a)and the BJH adsorption pore distributions(b)of HZSM-5 表2HZSM-5的物化性质 MCM-41固相转化为多级孔ZSM-5分子筛的过程 Table 2 Physicochemical properties of the HZSM-5 中，因合成过程无液体水溶剂的参与，因此避免了 BET Micropore External Pore surface surface Average 介孔模板剂与ZSM-5分子筛结构导向剂之间的竞 Sample surface volume/ area/ area/ area/ pore width/ (m2g) (m2.g) (mg) (cm2.g) nm 争而发生相分离.与传统方法相比，因分子筛晶化 过程没有液体溶剂参与，所以该方法具有单釜利 HZSM-5-0 740.92 一 一 0.689 3.72 HZSM-5-6 690.28 0.642 3.49 用率高、合成过程简单、无碱性液体排放等优点 HZSM-5-12 327.01 191.25 135.76 0.197 2.41 该方法为IOT的高附加值利用提供了一个新思 HZSM-5-18336.51 220.03 116.48 0.204 2.32 路，并且此方法有望可以扩展到其他类型的介孔 材料的制备 3结论 参考文献 本研究以IOT为原料，采用两步法成功制备 [1]Yan Q P.Research on development and utilization of iron ore 了含有介孔-微孔的多级孔ZSM-5分子筛.在 tailings slag powder in my country.Iron Steel Scrap China,图 5 为样品的等温吸附–脱附曲线和孔径分 布曲线 ，由 图 5（ a） 可知 ， HZSM-5-0 和 HZSM-5- 6 的吸附曲线为朗格缪尔 IV 型，属于典型的介 孔材料吸附 – 脱附曲线 [28] . 从 图 5（ b） 可知 ， HZSM-5-0 和 HZSM-5-6 的孔径（ dV/dw 表示样品 孔径分布情况，孔径分布的峰值表示该孔径的 数量比例最大）约为 3 nm，与 TEM 结果相吻合. 而 样 品 HZSM-5-12 和 HZSM-5-18 的吸附曲线为 朗格缪尔 I 型并带有 H4 型迟滞环，表明样品含 有介孔–微孔复合孔结构. HZSM-5-12 和 HZSM- 5-18 的 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 吸附孔分布如 图 5（ b） （插图）所示，孔径主要在 1～16 nm 范围 内 . 样品的等温吸附 – 脱附曲线数据如 表 2 所 示. 通过 BJH 吸附模型计算，样品的平均孔径和 孔体积逐渐减小 . HZSM-5-18 微孔表面积 为 220.03 m2 ·g– 1 ，外表面积为 116.48 m2 ·g– 1 ，因此，通 过 BET 微孔、介孔全分析，证明了 MCM-41 已成 功转变为含有介孔–微孔复合孔的多级孔 ZSM- 5 分子筛. 400 0.8 300 0.7 200 0.6 100 0.5 0 0.4 0.3 0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.1 2 4 8 16 32 0 −0.1 2 0 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 4 8 16 12 h 18 h Ⅰ type isotherm with H4−type hysteresis loop Ⅳ type isotherm Relative perssure, P/P0 Pore width/nm Volume adsorbed/(cm−3·g−1 ) (dV/d w)/(cm3·g−1·nm−1 ) Pore width/nm (dV/dw)/(cm3·g−1·nm−1 ) HZSM-5-0 HZSM-5-6 HZSM-5-12 HZSM-5-18 HZSM-5-0 HZSM-5-6 HZSM-5-12 HZSM-5-18 (a) (b) 图 5    HZSM-5 的氮气吸附–脱附曲线（a）及 BJH 孔径分布（b） Fig.5    Nitrogen adsorption–desorption isotherms (a) and the BJH adsorption pore distributions (b) of HZSM-5 3    结论 本研究以 IOT 为原料，采用两步法成功制备 了含有介孔 – 微孔的多级 孔 ZSM-5 分子筛 . 在 MCM-41 固相转化为多级孔 ZSM-5 分子筛的过程 中，因合成过程无液体水溶剂的参与，因此避免了 介孔模板剂与 ZSM-5 分子筛结构导向剂之间的竞 争而发生相分离. 与传统方法相比，因分子筛晶化 过程没有液体溶剂参与，所以该方法具有单釜利 用率高、合成过程简单、无碱性液体排放等优点. 该方法为 IOT 的高附加值利用提供了一个新思 路，并且此方法有望可以扩展到其他类型的介孔 材料的制备. 参    考    文    献 Yan  Q  P.  Research  on  development  and  utilization  of  iron  ore tailings  slag  powder  in  my  country. Iron Steel Scrap China, [1] 表 2    HZSM-5 的物化性质 Table 2    Physicochemical properties of the HZSM-5 Sample BET surface area/ (m2 ·g−1) Micropore surface area/ (m2 ·g−1) External surface area/ (m2 ·g−1) Pore volume/ (cm3 ·g−1) Average pore width/ nm HZSM-5-0 740.92 — — 0.689 3.72 HZSM-5-6 690.28 — — 0.642 3.49 HZSM-5-12 327.01 191.25 135.76 0.197 2.41 HZSM-5-18 336.51 220.03 116.48 0.204 2.32 HZSM-5-0 HZSM-5-6 HZSM-12 HZSM-18 0.2 μm 0.5 μm 20 nm 20 nm 0.5432 nm 3.4982 nm 图 4    不同晶化时间 HZSM-5 的 SEM 和 TEM 图 Fig.4    SEM and transmission electron microscopy images of HZSM-5 synthesized at different crystallization times 张    鹏等： 铁尾矿两步法制备多级孔 ZSM-5 分子筛 · 5 ·