·172· 工程科学学报，第39卷，第2期 化[2]，包覆的方法也不断改进，如固相混合包覆[4】、 趋势.综合考虑材料的首次放电比容量和放电效率， 借助低黏度有机物实施化学包覆[4]等，这些新颖的 组成中Lia,Mno.6s Nio.xs(02的摩尔分数在6%~12%为 包覆技术为材料改性设计提供了更为广阔的思路. 宜.Lian等[]同样采用控制锂量的方法制备了含有 Wang和Wu等，5,1在i[L,(MnM)1-,]O,包 尖晶石结构的Li1sNi。sMna.502,材料，并利用 覆改性研究方面做了大量研究，其中质量分数为2% AF,对材料进行了表面改性，进一步促使材料表面形 的AlPO,对Li[Lia2 Mno saCoo Nio]O2进行包覆改性 成尖晶石结构相，20mA·g时首次放电比容量高达 后，首次不可逆比容量由改性前的75mAh·g降低 276.8mAh·g,首次库伦效率为93.6%.这种引人 为22mAh·g,首次效率高达91%.同时，还利用 尖晶石结构的材料体系具有以下特点：(1)尖晶石 AlP0,和AL,O,对材料进行了双层包覆，首次放电比 结构可以在放电过程中接纳部分锂的嵌入，从而增 容量由改性前的253mAh·g提高至295mAh·g, 大首次放电效率；(2)尖晶石结构的三维扩散通 首次不可逆比容量降低了50mAh·g.包覆改性可 道有助于提升材料的倍率性能：(3)尖晶石结构的 以抑制固体电解质界面膜(SE)的形成，并且有利于 引入可以减少层状材料表面Mn·的溶解 保留晶格中的部分氧空位，从而有效降低首次不可 Luo等]采用溶剂热法及控制培烧温度制备了 逆容量，提升首次充放电效率 Li.2Mna.4Coa.,O2材料.结合X射线衍射技术、高分辨 Bian等[o通过液相沉积法，在Li(Lio is Ni,.s- 透射电镜等分析，700℃下焙烧的材料中含有尖晶石 Coa.sMn.52)02表面成功包覆了一层高锂离子电导率 结构.在1200mA·g1下放电比容量高达185mAh· 的物质i,0-LiBO2-LiBO,并且改性后颗粒表面出 g,如此优异的倍率性能归因于尖晶石结构的引入 现了异质结构特征，即在材料表面形成了具有三维 减少了固体电解质界面膜的生成，降低了电荷转移 Li扩散通道的尖晶石相Li,Mns O2.随循环进行， 阻抗，提高了Li*扩散系数. Li,Mn,O2相逐步增加并参与电化学反应，有效提高 5结论与展望 了放电比容量及能量密度的保持率.这些表面结构 及状态的改变大大降低了锂离子在活性材料颗粒与 发挥Li[Li,(MnM):-]O,层状锰基正极材料高 电解液界面的扩散阻力，提高了锂离子扩散系数，经 能量密度的优势，加速其推广应用，需要对以下几个 恒电流间歇滴定法(GTT)测得改性后L*的扩散系 方面进行深人的研究： 数为1×10-6~1×10-4cm2s1,实现在2000mA· (1)该体系材料的结构依赖于制备方法、成分设 g、4000mA~g条件下放电容量高达130.4mAhg、 计，并且材料局部结构变化会导致电化学性能的明 100.4mAhg. 显差异.因此，加强对其结构的基础研究，尤其借助 Wu等[结合仿生学原理，将Li,2Nia2Mna02分 原位技术加深对其结构及演变的认识，对材料的设 散在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液中，然后向混合溶 计和优化非常重要 液中添加硝酸锰，依靠聚乙烯吡咯烷酮溶液的黏度， (2)深入研究材料放电电压下降迅速的机理，提 将硝酸锰颗粒均匀附着在正极材料表面，通过蒸发、 出有针对性的改善方法，将电压下降控制在可接受 焙烧，在Li2Ni。2Mn。O,表面形成具有尖晶石结构 的范围内，充分发挥材料高能量密度的优势 的薄膜层，此结构具有良好ⅱ·传导性，在充放电过 (3)通过界面分析技术研究材料表面状态及负 程中充当L在颗粒内部及其界面的“运输泵”.电 极表层衍生物的生成，确定不同电压阶段材料的化 化学测试表明，经过改性后的样品1000mA·g放电 学反应，加强对材料充放电过程的深度认知 比容量为200mAh·g,2000mA·g放电比容量高 (4)利用表面包覆和异质结构的设计等方法对 达124.8mAh·g;而未改性样品1000mA·g放电 材料进行改善取得了良好的效果，但仍有待于充足 比容量仅为90mAh·g,2000mA·g放电几乎没有 的实验证据支持改性机理的建立. 容量. 结合先进的测试手段研究上述问题的同时，开 4.2异质结构设计 展针对Li[Li,(MnM)1-]O2材料的全电池研究也尤 Kim等[3]制备了含有尖晶石结构的8(0.3Li,- 为重要，进而从应用角度推动其发展 MnO0.7LiMno.s Nio.s02)(1 -6)Lio.s Mno.os Nio.3s 02 参考文献 (8=1,0.94,0.88,0.81,0.75)材料，材料组成亦 [1]Lu Z H,MacNeil DD,Dahn J R.Layered cathode materials Li 可简化为Li,Mn。sNi0,(0.5<x<1.3,2.0<y< [Ni,Li23)Mn(3)]0 for lithium-ion batteries. 2.3).随着尖晶石结构含量的增多，首次放电效率 Electrochem Solid State Lett,2001,4(11):A191 逐渐增大，而首次放电比容量呈现先上升后减小的 [2]Shen C H.Huang L,Lin Z,et al.Kinetics and structural chan-工程科学学报,第 39 卷,第 2 期 化[42] ,包覆的方法也不断改进,如固相混合包覆[43] 、 借助低黏度有机物实施化学包覆[44] 等,这些新颖的 包覆技术为材料改性设计提供了更为广阔的思路. Wang 和 Wu 等[33,35,45] 在 Li[ Li x ( MnM) 1 - x ] O2 包 覆改性研究方面做了大量研究,其中质量分数为 2% 的 AlPO4对 Li[ Li 0郾 2Mn0郾 54Co0郾 13Ni 0郾 13 ]O2进行包覆改性 后,首次不可逆比容量由改性前的 75 mAh·g - 1 降低 为 22 mAh·g - 1 ,首次效率高达 91% . 同时,还利用 AlPO4和 Al 2O3对材料进行了双层包覆,首次放电比 容量由改性前的 253 mAh·g - 1 提高至 295 mAh·g - 1 , 首次不可逆比容量降低了 50 mAh·g - 1 . 包覆改性可 以抑制固体电解质界面膜( SEI)的形成,并且有利于 保留晶格中的部分氧空位,从而有效降低首次不可 逆容量,提升首次充放电效率. Bian 等[40] 通 过 液 相 沉 积 法, 在 Li ( Li 0郾 18 Ni 0郾 15 鄄 Co0郾 15Mn0郾 52 )O2表面成功包覆了一层高锂离子电导率 的物质 Li 2O鄄鄄 LiBO2 鄄鄄 LiBO3 ,并且改性后颗粒表面出 现了异质结构特征,即在材料表面形成了具有三维 Li + 扩散通道的尖晶石相 Li 4 Mn5 O12 . 随循环进行, Li 4Mn5O12相逐步增加并参与电化学反应,有效提高 了放电比容量及能量密度的保持率. 这些表面结构 及状态的改变大大降低了锂离子在活性材料颗粒与 电解液界面的扩散阻力,提高了锂离子扩散系数,经 恒电流间歇滴定法(GITT) 测得改性后 Li + 的扩散系 数为 1 伊 10 - 16 ~ 1 伊 10 - 14 cm 2·s - 1 ,实现在 2000 mA· g - 1 、4000 mA·g - 1条件下放电容量高达 130郾 4 mAh·g - 1 、 100郾 4 mAh·g - 1 . Wu 等[44]结合仿生学原理,将 Li 1郾 2Ni 0郾 2Mn0郾 6O2分 散在聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 溶液中,然后向混合溶 液中添加硝酸锰,依靠聚乙烯吡咯烷酮溶液的黏度, 将硝酸锰颗粒均匀附着在正极材料表面,通过蒸发、 焙烧,在 Li 1郾 2 Ni 0郾 2 Mn0郾 6 O2 表面形成具有尖晶石结构 的薄膜层,此结构具有良好 Li + 传导性,在充放电过 程中充当 Li + 在颗粒内部及其界面的“ 运输泵冶 . 电 化学测试表明,经过改性后的样品 1000 mA·g - 1放电 比容量为 200 mAh·g - 1 ,2000 mA·g - 1 放电比容量高 达 124郾 8 mAh·g - 1 ;而未改性样品 1000 mA·g - 1 放电 比容量仅为 90 mAh·g - 1 ,2000 mA·g - 1放电几乎没有 容量. 4郾 2 异质结构设计 Kim 等[38] 制备了含有尖晶石结构的 啄(0郾 3Li 2 鄄 MnO3·0郾 7LiMn0郾 5 Ni 0郾 5 O2 )·(1 - 啄) Li 0郾 5 Mn0郾 65 Ni 0郾 35 O2 ( 啄 = 1, 0郾 94, 0郾 88, 0郾 81, 0郾 75) 材料,材料组成亦 可简化为 Li xMn0郾 65Ni 0郾 35Oy,(0郾 5 < x < 1郾 3,2郾 0 < y < 2郾 3) . 随着尖晶石结构含量的增多,首次放电效率 逐渐增大,而首次放电比容量呈现先上升后减小的 趋势. 综合考虑材料的首次放电比容量和放电效率, 组成中 Li 0郾 5Mn0郾 65Ni 0郾 35O2的摩尔分数在 6% ~ 12% 为 宜. Lian 等[34]同样采用控制锂量的方法制备了含有 尖晶 石 结 构 的 Li 1郾 375 Ni 0郾 25 Mn0郾 75 O2 + 酌 材 料, 并 利 用 AlF3对材料进行了表面改性,进一步促使材料表面形 成尖晶石结构相,20 mA·g - 1时首次放电比容量高达 276郾 8 mAh·g - 1 ,首次库伦效率为 93郾 6% . 这种引入 尖晶石结构的材料体系具有以下特点:(1) 尖晶石 结构可以在放电过程中接纳部分锂的嵌入,从而增 大首次放电效率;(2) 尖晶石结构的三维 Li + 扩散通 道有助于提升材料的倍率性能;(3) 尖晶石结构的 引入可以减少层状材料表面 Mn 3 + 的溶解. Luo 等[39]采用溶剂热法及控制焙烧温度制备了 Li 1郾 2Mn0郾 4Co0郾 4O2材料. 结合 X 射线衍射技术、高分辨 透射电镜等分析,700 益 下焙烧的材料中含有尖晶石 结构. 在 1200 mA·g - 1 下放电比容量高达 185 mAh· g - 1 ,如此优异的倍率性能归因于尖晶石结构的引入 减少了固体电解质界面膜的生成,降低了电荷转移 阻抗,提高了 Li + 扩散系数. 5 结论与展望 发挥 Li[ Li x ( MnM) 1 - x] O2层状锰基正极材料高 能量密度的优势,加速其推广应用,需要对以下几个 方面进行深入的研究: (1)该体系材料的结构依赖于制备方法、成分设 计,并且材料局部结构变化会导致电化学性能的明 显差异. 因此,加强对其结构的基础研究,尤其借助 原位技术加深对其结构及演变的认识,对材料的设 计和优化非常重要. (2)深入研究材料放电电压下降迅速的机理,提 出有针对性的改善方法,将电压下降控制在可接受 的范围内,充分发挥材料高能量密度的优势. (3)通过界面分析技术研究材料表面状态及负 极表层衍生物的生成,确定不同电压阶段材料的化 学反应,加强对材料充放电过程的深度认知. (4)利用表面包覆和异质结构的设计等方法对 材料进行改善取得了良好的效果,但仍有待于充足 的实验证据支持改性机理的建立. 结合先进的测试手段研究上述问题的同时,开 展针对 Li[ Li x(MnM) 1 - x] O2 材料的全电池研究也尤 为重要,进而从应用角度推动其发展. 参 考 文 献 [1] Lu Z H, MacNeil D D, Dahn J R. Layered cathode materials Li [ Ni x Li(1 / 3 - 2x / 3) Mn(2 / 3 - x / 3) ] O2 for lithium鄄ion batteries. Electrochem Solid State Lett, 2001, 4(11) : A191 [2] Shen C H, Huang L, Lin Z, et al. Kinetics and structural chan鄄 ·172·