606 工程科学学报，第43卷，第5期 Xiong等0发现混合P507与胺类萃取剂N235 C.HO 个 个 时，可加强阳离子交换机制，提高萃钒效率，据试 Vanadium 验得到萃合物的结构为(VO2 A-R3NH2SO,同 CHO -P- 二0 时，FTIR分析表明，N235和P507混合后产生氢 C.H.O 个个个V个 个 键，导致P507二聚体快速结合，可使钒的萃取效 Nickel (a) (b) 率变得更高 图1中性萃取剂(a)与萃取电子轨道(b) 磷酸三丁酯(TBP)因其结构的特殊性，在萃取 Fig.I Neutral extractant(a)and extraction electron orbit(b) 不同金属时有着不同的表现，作为协同萃剂它并不 在萃取体系中发生离子交换.Azizitorghabeh等BI 理吸附没有化学结合牢固，但也可以有效的提 研究了用煤油稀释的TBP和P204的混合物从氯 高萃取效率，机理见图2.虽然TBP在萃取过程中 化物溶液中萃取Zn2+和Fe3t.使用FT-IR测量表明 通常不产生新的键，但是可以有效的消除第三相， TBP和P204分子之间存在氢键. 会对萃取环境产生积极的影响，比如改性，增溶， Liu等B研究使用含有Cyanex272,Alamine 运载B3,河等效果 336(三烷基胺)和TBP的三元混合物在氯化物溶 液中协同萃取和分离Pr和Nd,将TBP添加到 RO OR Cyanex272和Alamine336的二元混合物中会导致 OR 两种金属的萃取具有显着的协同作用 Mishra等IB]在煤油中加TBP,Cyanex92l和 RO R Cyanex923从低品位铁矿石尾矿的HCI浸出液中 萃取铁.FT-IR光谱表明TBP和载铁TBP的光谱 相同. TBP虽属亲水化合物，但在萃取工艺中，与被萃 取物组成萃合物后，同样可以被带入有机相.Zhang 等分别测定了TBP、Aliquat336(季铵盐)B- 图2中性磷类萃取剂萃取钒的模型 和Aliquat336-TBP混合萃钒后的FT-IR光谱，发现 Fig.2 Model of neutral phosphorus extractant involved in the extraction 单个Aliquat336或TBP的特征峰几乎与Aliquat336- of vanadium TBP混合物的特征峰相同，表明Aliquat336与 离子交换已被用于从石煤、沉钒废水【0)、拜 TBP之间没有明显的相互作用，但Aliquat336-TBP 耳法产生的废物，、废水，、废催化剂倒和炼钢 的萃钒效果显著提高，其协同效应是由于TBP对 炉渣4啊中回收钒.使用D403树脂从碱性溶液中 萃取络合物的增溶及改性作用 回收钒的方法已有报道6 TBP的加入可以对不同金属进行选择性萃取， 比如在钒镍分离中，在pH值为2时加入TBP可提 3有机磷（膦）类萃取剂的发展及作用机理 高体系中钒的萃取率.这一现象可以归因于钒和 3.1酸性磷类萃取剂萃钒研究进展 镍的原子结构略有不同.TBP从氯化物和硝酸盐 P204、P507作为两种典型磷类萃取剂，因为成 溶液中萃取稀土的效果随原子序数的增加而增 本低廉、萃取效果良好而被广泛应用于溶剂萃过程 加B7.作为过渡金属，电子会在钒和镍未填充完全 Razavi等7用P204从硫酸盐溶液中萃取钒 的倒数第二个能层“d”轨道上发生填充，原子序数 (V).随着P204浓度增加，钒萃取率随之增加.此 为23的钒的两个空位轨道可以与TBP中氧的孤 外，温度升高也导致萃取率提高.确定该反应为： 对电子共享形成络合物，如图1所示，在镍的情况 (3) 下，所有的“d”轨道都被电子填充或半填充.因此， V0对+0.5(H2A2)=V02A+H+ 镍不能与TBP形成络合物，即被萃取到有机相，电 通过统计热力学，计算出萃取反应的平衡常数 荷排布如图1. 此外对△G(吉布斯自由能变)，△H(焓变)和△C 因此萃取元素可以与酸性萃取剂之间产生氢 (热容)进行计算，从而揭示了该反应的吸热行为. 键，甚至是更为牢靠的配位键川，与被萃金属、萃 Hu等48劉以P204为萃取剂，正庚烷做稀释剂， 取剂之间形成一定结构的中性萃合物，虽然物 从铁含量高的氯化物酸性溶液中萃取钒，钒的萃SO2− 4 Xiong 等[30] 发现混合 P507 与胺类萃取剂 N235 时，可加强阳离子交换机制，提高萃钒效率，据试 验得到萃合物的结构为 (VO2A·R3NH+ )2 ，同 时 ，FT-IR 分析表明，N235 和 P507 混合后产生氢 键，导致 P507 二聚体快速结合，可使钒的萃取效 率变得更高. 磷酸三丁酯 (TBP) 因其结构的特殊性，在萃取 不同金属时有着不同的表现，作为协同萃剂它并不 在萃取体系中发生离子交换. Azizitorghabeh 等[31] 研究了用煤油稀释的 TBP 和 P204 的混合物从氯 化物溶液中萃取 Zn2+和 Fe3+ . 使用 FT-IR 测量表明 TBP 和 P204 分子之间存在氢键. Liu 等 [32] 研究使用含 有 Cyanex  272， Alamine 336（三烷基胺）和 TBP 的三元混合物在氯化物溶 液中协同萃取和分 离 Pr 和 Nd， 将 TBP 添 加 到 Cyanex 272 和 Alamine 336 的二元混合物中会导致 两种金属的萃取具有显着的协同作用. Mishra 等 [33] 在煤油中 加 TBP， Cyanex  921 和 Cyanex 923 从低品位铁矿石尾矿的 HCl 浸出液中 萃取铁. FT-IR 光谱表明 TBP 和载铁 TBP 的光谱 相同. TBP 虽属亲水化合物，但在萃取工艺中，与被萃 取物组成萃合物后，同样可以被带入有机相. Zhang 等[34] 分别测定了 TBP、Aliquat 336（季铵盐） [35−36] 和 Aliquat336-TBP 混合萃钒后的 FT-IR 光谱，发现 单个 Aliquat 336 或 TBP 的特征峰几乎与 Aliquat 336- TBP 混合物的特征峰相同 ，表 明 Aliquat  336 与 TBP 之间没有明显的相互作用，但 Aliquat 336-TBP 的萃钒效果显著提高，其协同效应是由于 TBP 对 萃取络合物的增溶及改性作用. TBP 的加入可以对不同金属进行选择性萃取， 比如在钒镍分离中，在 pH 值为 2 时加入 TBP 可提 高体系中钒的萃取率. 这一现象可以归因于钒和 镍的原子结构略有不同. TBP 从氯化物和硝酸盐 溶液中萃取稀土的效果随原子序数的增加而增 加[37] . 作为过渡金属，电子会在钒和镍未填充完全 的倒数第二个能层“d”轨道上发生填充，原子序数 为 23 的钒的两个空位轨道可以与 TBP 中氧的孤 对电子共享形成络合物，如图 1 所示，在镍的情况 下，所有的“d”轨道都被电子填充或半填充. 因此， 镍不能与 TBP 形成络合物，即被萃取到有机相，电 荷排布如图 1. 因此萃取元素可以与酸性萃取剂之间产生氢 键，甚至是更为牢靠的配位键[31] ，与被萃金属、萃 取剂之间形成一定结构的中性萃合物[38] ，虽然物 理吸附没有化学结合牢固[32] ，但也可以有效的提 高萃取效率，机理见图 2. 虽然 TBP 在萃取过程中 通常不产生新的键，但是可以有效的消除第三相， 会对萃取环境产生积极的影响，比如改性，增溶， 运载[33, 39] 等效果. RO P OR O OR RO RO P O O RO P P OR OR OR O O O P RO OR O O V OH 图 2    中性磷类萃取剂萃取钒的模型 Fig.2    Model of neutral phosphorus extractant involved in the extraction of vanadium 离子交换已被用于从石煤、沉钒废水[40−41]、拜 耳法产生的废物[42]、废水[43]、废催化剂[44] 和炼钢 炉渣[45] 中回收钒. 使用 D403 树脂从碱性溶液中 回收钒的方法已有报道[46] . 3    有机磷 (膦) 类萃取剂的发展及作用机理 3.1    酸性磷类萃取剂萃钒研究进展 P204、P507 作为两种典型磷类萃取剂，因为成 本低廉、萃取效果良好而被广泛应用于溶剂萃过程. Razavi 等[47] 用 P204 从硫酸盐溶液中萃取钒 （V）. 随着 P204 浓度增加，钒萃取率随之增加. 此 外，温度升高也导致萃取率提高. 确定该反应为： VO+ 2 +0.5(H2A2) = VO2A+H + （3） C 0 p 通过统计热力学，计算出萃取反应的平衡常数. 此外对 ΔG 0 （吉布斯自由能变），ΔH 0 （焓变）和 Δ （热容）进行计算，从而揭示了该反应的吸热行为. Hu 等[48] 以 P204 为萃取剂，正庚烷做稀释剂， 从铁含量高的氯化物酸性溶液中萃取钒，钒的萃 Vanadium Nickel (a) (b) C4H9O C4H9O P O C4H9O 图 1    中性萃取剂（a）与萃取电子轨道（b） Fig.1    Neutral extractant (a) and extraction electron orbit (b) · 606 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期