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,1002. 北京科技大学学报 第31卷 仅对深入研究多孔钛合金置氢加工改性机理具有重 为吸氢达到平衡时的氢分压， 要的参考价值，而且为置氢钛合金的粉末固结工艺 利用式(1)或式(2)对一t动力学曲线中的实 的控制与优化奠定了基础， 验数据t、a和da/dt进行线性回归，相关性最好的 1实验材料及方法 函数f(a)或g(a)可认为是吸氢反应的机制函数， 并得到吸氢速率常数k 1.1样品制备和实验过程 实验材料采用氢化脱氢法制备的粉末TC4钛 2实验结果及讨论 合金，在相同的压力条件下，将粉末TC4钛合金压 2.1氢分压随吸氢温度的变化 制成相对密度[10]d=0.826的多孔压坯试样，试样 图1为不同温度下的TC4钛合金压坯的吸氢 尺寸20mm,质量为25g·表面经丙酮清洗去除油 动力学曲线，实验时假设充氢是在瞬间完成，则可 污，放入管式氢处理炉在300~750℃温度下进行吸 忽略充氢阶段钛合金压坯吸氢对氢分压的影响，从 氢动力学实验， 图1中可看出，TC4钛合金压坯在300℃时基本不 采用定容变压法测定TC4钛合金压坯的吸氢 吸氢，在350℃时开始吸氢且较缓慢，可认为钛合金 动力学行为，吸氢实验时，先将试样放入置氢炉内， 压坯的开始吸氢温度为350℃，与致密TC4钛合金 抽真空至10-3Pa,以10℃mim升温速度加热至 压坯开始吸氢温度相比较低13]，与TC4钛合金粉 设定温度，按设定的初始氢分压充入氢气，并保温1 末相比则较高)，由于钛合金压坯吸氢过程是一 h,使氢在TC4钛合金压坯中均匀化后，随炉冷却至 个放热过程，吸氢反应的平衡向反应物的方向移动， 室温，抽真空后冲入氮气出炉，实验时，系统的容积 因此平衡氢分压随着温度的升高而升高， 保持恒定，氢气压力的变化由高灵敏度的压力计测 14 定，通过压力的变化计算出反应分数的变化， 350℃ 300℃ 12 1.2动力学分析方法 10 750℃ 钛合金的吸氢动力学受温度、压力和试样表面 状态的影响，吸氢过程中，氢化物的形成基本包括 6 650℃ 以下几个步骤8.山：(1)H2分子到达合金表面，在合 550℃ 金表面发生物理吸附；(2)吸附在表面的H2分子分 450℃ 400℃ 解为H原子（离子状态），在表面发生化学吸附； 10 2030 50 60 (3)化学吸附态的原子向金属晶格中迁移，H原子与 时间min Ti形成钛氢化物；(4)H原子通过氢化物层进一步 图1不同温度下TC4钛合金压坯的吸氢曲线 扩散，通常研究动力学的方法是用各种速率方程来 Fig.1 Hydrogen absorption kinetic curves of TC4 compacts at dif- 拟合时间反应分数α(t)的关系，以确定反应机制 ferent temperatures 或控制速率的关键步骤。气固反应的动力学方程可 以表达为12] 2.2吸氢动力学机制的判定 股-() 图2为TC4钛合金压坯在不同吸氢温度下反 (1) 应分数随时间的变化曲线，从图2中可以看出，在 式中，a为反应分数，f(α)为反应机制函数，k为反 实验温度分别为350,400,450,550,650和750℃下 应速率常数 吸氢反应15min时，反应分数分别达到了0.656， 对式(1)积分可得： 0.882,0.886,0.922,0.943和1.这表明吸氢温度 da kt g(a)=J f(a) 越高，吸氢达到平衡的时间越短 (2) 图3为TC4钛合金压坯在不同吸氢温度下吸 式中，f()或g(a)代表化学反应、扩散、形核和长 氢速率随时间的变化曲线.吸氢过程一般包括三个 大的42种反应机制函数12] 阶段：诱导期(I)、第1吸氢阶段（Ⅱ）和第2吸氢阶 根据吸氢曲线的实验数据可以计算出反应分数 段（Ⅲ）·由图3可看出，初始吸氢速率随着吸氢温 a,如下式所示： 度的升高而增大，在350℃吸氢时，初始阶段吸氢 a=(p0-p:)/(p0-peg) (3) 速率较低且基本不变，随吸氢时间的延长，吸氢速率 式中，po为初始氢分压，p:为t时刻的氢分压，Pm 逐渐增至最大，氢分压趋于平衡时，吸氢速率则降至仅对深入研究多孔钛合金置氢加工改性机理具有重 要的参考价值而且为置氢钛合金的粉末固结工艺 的控制与优化奠定了基础． 1 实验材料及方法 1∙1 样品制备和实验过程 实验材料采用氢化脱氢法制备的粉末 TC4钛 合金在相同的压力条件下将粉末 TC4钛合金压 制成相对密度［10］ d＝0∙826的多孔压坯试样试样 尺寸●20mm质量为25g．表面经丙酮清洗去除油 污放入管式氢处理炉在300～750℃温度下进行吸 氢动力学实验． 采用定容变压法测定 TC4钛合金压坯的吸氢 动力学行为．吸氢实验时先将试样放入置氢炉内 抽真空至10－3Pa以10℃·min －1升温速度加热至 设定温度按设定的初始氢分压充入氢气并保温1 h使氢在 TC4钛合金压坯中均匀化后随炉冷却至 室温抽真空后冲入氮气出炉．实验时系统的容积 保持恒定氢气压力的变化由高灵敏度的压力计测 定通过压力的变化计算出反应分数的变化． 1∙2 动力学分析方法 钛合金的吸氢动力学受温度、压力和试样表面 状态的影响．吸氢过程中氢化物的形成基本包括 以下几个步骤［811］：（1）H2 分子到达合金表面在合 金表面发生物理吸附；（2）吸附在表面的 H2 分子分 解为 H 原子（离子状态）在表面发生化学吸附； （3）化学吸附态的原子向金属晶格中迁移H 原子与 Ti 形成钛氢化物；（4）H 原子通过氢化物层进一步 扩散．通常研究动力学的方法是用各种速率方程来 拟合时间－反应分数 α（ t）的关系以确定反应机制 或控制速率的关键步骤．气固反应的动力学方程可 以表达为［12］： dα d t ＝kf （α） （1） 式中α为反应分数f （α）为反应机制函数k 为反 应速率常数． 对式（1）积分可得： g（α）＝∫ dα f （α） ＝kt （2） 式中f （α）或 g（α）代表化学反应、扩散、形核和长 大的42种反应机制函数［12］． 根据吸氢曲线的实验数据可以计算出反应分数 α如下式所示： α＝（ p0－ pt）／（ p0－ peq） （3） 式中p0 为初始氢分压pt 为 t 时刻的氢分压peq 为吸氢达到平衡时的氢分压． 利用式（1）或式（2）对 α－t 动力学曲线中的实 验数据 t、α和 dα／d t 进行线性回归相关性最好的 函数 f （α）或 g（α）可认为是吸氢反应的机制函数 并得到吸氢速率常数 k． 2 实验结果及讨论 2∙1 氢分压随吸氢温度的变化 图1为不同温度下的 TC4钛合金压坯的吸氢 动力学曲线．实验时假设充氢是在瞬间完成则可 忽略充氢阶段钛合金压坯吸氢对氢分压的影响．从 图1中可看出TC4钛合金压坯在300℃时基本不 吸氢在350℃时开始吸氢且较缓慢可认为钛合金 压坯的开始吸氢温度为350℃与致密 TC4钛合金 压坯开始吸氢温度相比较低［13］与 TC4钛合金粉 末相比则较高［14］．由于钛合金压坯吸氢过程是一 个放热过程吸氢反应的平衡向反应物的方向移动 因此平衡氢分压随着温度的升高而升高． 图1 不同温度下 TC4钛合金压坯的吸氢曲线 Fig．1 Hydrogen absorption kinetic curves of TC4compacts at different temperatures 2∙2 吸氢动力学机制的判定 图2为 TC4钛合金压坯在不同吸氢温度下反 应分数随时间的变化曲线．从图2中可以看出在 实验温度分别为350400450550650和750℃下 吸氢反应15min 时反应分数分别达到了0∙656 0∙8820∙8860∙9220∙943和1．这表明吸氢温度 越高吸氢达到平衡的时间越短． 图3为 TC4钛合金压坯在不同吸氢温度下吸 氢速率随时间的变化曲线．吸氢过程一般包括三个 阶段：诱导期（Ⅰ）、第1吸氢阶段（Ⅱ）和第2吸氢阶 段（Ⅲ）．由图3可看出初始吸氢速率随着吸氢温 度的升高而增大．在350℃吸氢时初始阶段吸氢 速率较低且基本不变随吸氢时间的延长吸氢速率 逐渐增至最大氢分压趋于平衡时吸氢速率则降至 ·1002· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷