黄莹莹等：VzO,MXene纳米复合材料制备及储能性能 ·1019· MXene,NSV/MXene,and NBV/MXene are 8.1,15.7,96.8,and 88.5 Fg in 1.0 mol-L-NaSO,respectively.When they are tested in 1.0 mol-L-LiNO3.their specific capacitances are 64.6,46.7,180.0,and 114.0 F-g,respectively.Therefore,the NSV/MXene nanocomposite is a potential electrode material for supercapacitors. KEY WORDS MXene;vanadium pentoxide;nanocomposites;electrode materials;supercapacitors 电化学超级电容器是连接电池和传统电容器 塌，所制备的纳米复合电极材料在1.0molL 的桥梁，具有充放电速度快、容量大、功率密度 LNO3中表现出了较好的电化学性能 高、使用寿命长和维护成本低等优点-刂超级电 1 实验材料及方法 容器已经被广泛应用于混合动力电动汽车、微型 自动电动机器人和备用电源等系统中-根据不 1.1实验材料 同的电荷储存机制，电化学超级电容器可分为双 Ti粉(99%，300目)，A1粉(99%，直径为10um), 电层电容器和赝电容电容器.双电层电容器主要 C粉(99%，直径为6.5um),氢氟酸(HF),二甲基亚 是依赖于电极-电解液界面处的正负电荷静电吸 砜(DMSO),二水合草酸(HC2O42H2O),五氧化二 附，其类似于传统的双电层电容器；赝电容电容器 钒(V2O5),硫酸钠(Na2SO4),硝酸锂(LiNO3),1-甲 主要依赖于电极表面活性材料的快速氧化还原反 基-2-吡咯烷酮，乙炔黑，聚偏氟乙烯(PVDF),无水 应，活性材料主要包括金属氧化物和导电聚合物 乙醇和去离子水，所用试剂均为分析纯 等-o1目前，五氧化二钒(VO5)及其相关化合物 1.2实验方法 因其具有层状结构，良好的物理化学性质，价格低 1.2.1多层MAX相的制备 廉，资源丰富，理论比电容大，而受到越来越多的 本实验中的MAX相是通过固-液反应合成 关注，它们被广泛应用于可逆锂电池、催化剂、超 法制备的，将Ti,AI和石墨粉末以摩尔比为 级电容器和激光屏蔽阴极材料等领域.由于储能 3:1.1:1.8的比例加入到行星式球磨机中，并向 元件的电化学性能与电极材料的形貌和晶体结构 其中加入无水乙醇和玛瑙球混和搅拌12h然后 密切相关，因此研究人员已经成功制备出了新型 在空气中70℃下干燥8h.再将混合物放入石墨 结构的VO,包括纳米多孔结构、薄膜、三维结构 模具中单轴冷压成生坯.随后，将生坯与模具一起 的V2O5纳米片以及V2O5纳米多孔网络等.当 放在高温管式炉中在氩气气氛下加热至1550℃， VO,作为电极材料被应用于超级电容器中时，电 并保温2h,最后将样品自然冷却至室温 解质中的离子在吸附-脱附过程中使电极材料的 1.2.2 MXene的制备 体积膨胀直至结构崩塌，这种现象会导致V2O电 在室温下，取2g上述制备的MAX相浸入20mL 极材料具有较低的导电性和循环稳定性 HF(6.0molL)中48h后用去离子水反复洗涤直 MXene是一系列二维层状金属碳化物或氨化 至pH值约为4.0左右.用超声波细胞粉碎机以脉 物，具有高电导率、表面易改性、机械强度高和亲 冲模式超声处理1h以获得悬浮液，然后将悬浮液 水性好等优点；MXene(TiC2T)本身具有导电 2000rmin离心30min以除去大块颗粒.得到质 性能优良的二维碳层结构，且其表面含有大量的 量浓度约为20gL的黑色MXene水分散液，随 羟基官能团，具有较多的氧化还原活性位点，然而 后向其中加入I0 mL DMSO扩大MXene的层间 Xene材料在充放电过程中易产生重新堆叠团聚 距.分层后的MXene被命名为D-MXene. 的问题，这严重降低了MXene纳米片层的电化学 I.2.3 NBV/MXene和NSV/MXene的制备 利用率，使其电子传输和离子扩散能力下降，减小 将0.5 gMXene,1.82gV2O5和0.63gH2C2O42H0 电极材料的电容量、电容器的能量密度，直接降低 溶于75mL去离子水中并在室温下磁力搅拌0.5h 了超级电容器的储能性能；V2O5理论比电容大，但 然后将上述混合物移至100L不锈钢高压反应 是在充放电过程中结构容易崩塌.针对上述问题， 釜中并升温至180℃保温48h待样品冷却至室 本文通过水热法将纳米VzOs插入到MXene层间， 温后，用去离子水和无水乙醇将其反复洗涤几次 将MXene与V,Os复合可以扩大MXene的层间距 后75℃干燥8h.最后将样品放置马弗炉中，空气 同时抑制其堆叠现象，而且MXene可以起到支撑 气氛下以5℃min速率升至550℃并保温5h便 作用，在充放电过程中有效缓解了VO的结构坍 得到NBV/Xene.MXene, NSV/MXene, and NBV/MXene are 8.1, 15.7, 96.8, and 88.5 F·g−1 in 1.0 mol·L−1 Na2SO4 , respectively. When they are tested in 1.0  mol·L−1 LiNO3 ,  their  specific  capacitances  are  64.6,  46.7,  180.0,  and  114.0  F·g−1,  respectively.  Therefore,  the  NSV/MXene nanocomposite is a potential electrode material for supercapacitors. KEY WORDS    MXene；vanadium pentoxide；nanocomposites；electrode materials；supercapacitors 电化学超级电容器是连接电池和传统电容器 的桥梁，具有充放电速度快、容量大、功率密度 高、使用寿命长和维护成本低等优点[1−4] . 超级电 容器已经被广泛应用于混合动力电动汽车、微型 自动电动机器人和备用电源等系统中[5−6] . 根据不 同的电荷储存机制，电化学超级电容器可分为双 电层电容器和赝电容电容器. 双电层电容器主要 是依赖于电极‒电解液界面处的正负电荷静电吸 附，其类似于传统的双电层电容器；赝电容电容器 主要依赖于电极表面活性材料的快速氧化还原反 应，活性材料主要包括金属氧化物和导电聚合物 等[7−10] . 目前，五氧化二钒（V2O5）及其相关化合物 因其具有层状结构，良好的物理化学性质，价格低 廉，资源丰富，理论比电容大，而受到越来越多的 关注. 它们被广泛应用于可逆锂电池、催化剂、超 级电容器和激光屏蔽阴极材料等领域. 由于储能 元件的电化学性能与电极材料的形貌和晶体结构 密切相关，因此研究人员已经成功制备出了新型 结构的 V2O5，包括纳米多孔结构、薄膜、三维结构 的 V2O5 纳米片以 及 V2O5 纳米多孔网络等 . 当 V2O5 作为电极材料被应用于超级电容器中时，电 解质中的离子在吸附‒脱附过程中使电极材料的 体积膨胀直至结构崩塌，这种现象会导致 V2O5 电 极材料具有较低的导电性和循环稳定性. MXene 是一系列二维层状金属碳化物或氮化 物，具有高电导率、表面易改性、机械强度高和亲 水性好等优点[11] ；MXene (Ti3C2Tx ) 本身具有导电 性能优良的二维碳层结构，且其表面含有大量的 羟基官能团，具有较多的氧化还原活性位点，然而 MXene 材料在充放电过程中易产生重新堆叠团聚 的问题，这严重降低了 MXene 纳米片层的电化学 利用率，使其电子传输和离子扩散能力下降，减小 电极材料的电容量、电容器的能量密度，直接降低 了超级电容器的储能性能；V2O5 理论比电容大，但 是在充放电过程中结构容易崩塌. 针对上述问题， 本文通过水热法将纳米 V2O5 插入到 MXene 层间， 将 MXene 与 V2O5 复合可以扩大 MXene 的层间距 同时抑制其堆叠现象，而且 MXene 可以起到支撑 作用，在充放电过程中有效缓解了 V2O5 的结构坍 塌 ，所制备的纳米复合电极材料 在 1.0  mol·L−1 LiNO3 中表现出了较好的电化学性能. 1    实验材料及方法 1.1    实验材料 Ti 粉（99%，300 目），Al 粉（99%, 直径为 10 μm）， C 粉（99%，直径为 6.5 μm），氢氟酸（HF），二甲基亚 砜（DMSO），二水合草酸（H2C2O4 ·2H2O），五氧化二 钒（V2O5），硫酸钠（Na2SO4），硝酸锂（LiNO3），1-甲 基-2-吡咯烷酮，乙炔黑，聚偏氟乙烯（PVDF），无水 乙醇和去离子水，所用试剂均为分析纯. 1.2    实验方法 1.2.1    多层 MAX 相的制备 本实验中的 MAX 相是通过固‒液反应合成 法 制 备 的 ， 将 Ti， Al 和 石 墨 粉 末 以 摩 尔 比 为 3∶1.1∶1.8 的比例加入到行星式球磨机中，并向 其中加入无水乙醇和玛瑙球混和搅拌 12 h，然后 在空气中 70 °C 下干燥 8 h. 再将混合物放入石墨 模具中单轴冷压成生坯. 随后，将生坯与模具一起 放在高温管式炉中在氩气气氛下加热至 1550 °C， 并保温 2 h，最后将样品自然冷却至室温. 1.2.2    MXene 的制备 在室温下，取 2 g 上述制备的 MAX 相浸入 20 mL HF（6.0 mol·L−1）中 48 h 后用去离子水反复洗涤直 至 pH 值约为 4.0 左右. 用超声波细胞粉碎机以脉 冲模式超声处理 1 h 以获得悬浮液，然后将悬浮液 2000 r·min−1 离心 30 min 以除去大块颗粒，得到质 量浓度约为 20 g·L−1 的黑色 MXene 水分散液，随 后向其中加入 10 mL DMSO 扩大 MXene 的层间 距. 分层后的 MXene 被命名为 D-MXene. 1.2.3    NBV/MXene 和 NSV/MXene 的制备 将0.5 g MXene，1.82 g V2O5 和0.63 g H2C2O4 ·2H2O 溶于 75 mL 去离子水中并在室温下磁力搅拌 0.5 h. 然后将上述混合物移至 100 mL 不锈钢高压反应 釜中并升温至 180 °C 保温 48 h. 待样品冷却至室 温后，用去离子水和无水乙醇将其反复洗涤几次 后 75 °C 干燥 8 h. 最后将样品放置马弗炉中，空气 气氛下以 5 °C·min−1 速率升至 550 °C 并保温 5 h 便 得到 NBV/MXene. 黄莹莹等： V2O5 /MXene 纳米复合材料制备及储能性能 · 1019 ·