第1期 周利民等：磁性羧甲基化壳聚糖纳米粒子吸附铂和钯 89。 酸处理回收，酸液中含碱金属及铂、钯、铑、铱等多种 作为电解质能起絮凝作用，在碱性介质中能加速磁 金属离子.液一液萃取等方法仅适于高中浓度贵金 性颗粒的分离和沉降. 属的回收，而且选择性欠佳乳：但由于贵金属资源 1.3样品测试及表征 少，低浓度贵金属的选择性回收技术更具实际意义. 粒子的形貌由日本JEM2010HT场发射电子显 近年来，应用壳聚糖及其衍生物吸附受到关注. 微镜表征：FTIR由Nicolet M agna550红外光谱仪测 Ruiz等1g用戊二醛交联壳聚糖吸附Pd,表明pH= 定；X射线衍射用日本XRD一2000型X射线衍射仪 2时吸附容量最大(2 mmol'g),C1厂或S04的存 测定(CuKa射线，石墨滤波，入=01542nm);热重 在会降低Pd吸附容量；Guibal等A用采用含硫基团 分析由日本岛津TGA一50H测定(N2流量20mL· 改性壳聚糖吸附Pd,表明Pd与一SH基发生络合吸 min',升温速率20℃·min):磁性能测试由美国 附，可改善吸附性能.上述研究均未涉及多组分吸 Model155磁样品振动计测定 附及吸附选择性. 1.4吸附实验 本文先将壳聚糖进行羧甲基化改性，再通过碳 吸附条件：温度25℃，pH2,加0.1 mol'LHC1 二亚胺活化接枝在Fε3O4表面，制备磁性羧甲基化 调节.实验时于50mL不同Pd/Pt摩尔比的金属离 壳聚糖(MCMCS)纳米粒子，其特点是粒子小（约 子缓冲液中加入0.05g吸附剂，150次·min1下振 20nm),具有磁性，易于分离，同时羧基功能基还可 荡吸附2h至平衡，磁分离吸附剂.清液中Pd2+、 提高吸附容量；考察了单组分(Pd和Pt)和双组分 Pt什浓度由电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP一 (Pd+Pt)体系中，M CM CS于最优pH(pH2)下的吸 AES,IRIS IntrepidⅡ型，美国热电公司)测定，吸附 附容量和吸附选择性. 容量q(mmol'g1)为：q=(Co-Ce)V/W.式中 1实验 Co和Ce分别吸附前后的金属离子的浓度，mmol° L一1；V为溶液体积，L:W为吸附剂用量，g 1.1原料 脱附实验：洗脱液分别为5molL1HCL,5mol 壳聚糖（相对分子质量13×10，脱乙酰度 LNH4OH,0.5molL疏脲水溶液及0.1mol· 90%),上海国药集团化学试剂有限公司：无水乙醇， L硫脲+2mol·LHC混合液.吸附饱和后的 中国上海试剂总厂，分析纯：碳二亚胺，Sigma MCMCS0.5g与20mL洗脱液混合，振荡脱附24h, Chemical Co.产品；异丙醇、氯乙酸，天津市大茂化 磁分离吸附剂，清液经稀释后，测定P+和P艹浓 学试剂厂，分析纯；水为去离子水，其他试剂均为分 度 析纯.Pd和Pt溶液用相应的氯化物加去离子水溶 解后，再稀释定容至所需浓度. 2结果与讨论 12磁性壳聚糖纳米粒子的制备 2.1磁性羧甲基化壳聚糖(MCMCS)纳米粒子的 羧甲基化壳聚糖(CMCS)制备：将5g壳聚糖， 表征 加入75mL异丙醇中，在搅拌下缓慢加入40%的 MCMCS的TEM形貌分别如图I.可以看出， Na0H溶液125mL,于60℃下搅拌碱化1h.滴入 MCMCS纳米颗粒分散良好.这是由于CMCS在 溶有30g氯乙酸的异丙醇溶液100mL,1h内滴加 Fe304颗粒表面包履，抑制了颗粒团聚.MCMCS纳 完，于60℃下反应4h,加入250mL乙醇(70%)中 止反应.过滤固体，滤物分别用70%和90%乙醇洗 米粒子粒径约20nm. 涤至无氯离子，于50℃下真空干燥得即可. 磁性羧甲基化壳聚糖(MCMCS)纳米粒子的制 备：在瓶中加入200mg纳米Fe304(利用共沉淀法 制备7)和6mL缓冲液A(0.003molL-磷酸， pH6,01 mol 'L NaC);再加入2mL碳二亚胺溶 液（溶于缓冲液A中，0025g·L),超声分散条件 下反应10min;最后，加入10 mL CM CS(溶于缓冲 00 nn 液A中，40gL)反应60min.用磁铁分离MCM- CS纳米颗粒，在2min内颗粒沉降，移去上层清液， 图1 MCMCS纳米粒子的TEM照片 固体颗粒分别用去离子水和乙醇(90%洗涤.NaCl Fig.I TEM micrographs of MCMCS nanoparticles酸处理回收, 酸液中含碱金属及铂 、钯、铑、铱等多种 金属离子.液-液萃取等方法仅适于高中浓度贵金 属的回收, 而且选择性欠佳[ 9] ;但由于贵金属资源 少, 低浓度贵金属的选择性回收技术更具实际意义 . 近年来, 应用壳聚糖及其衍生物吸附受到关注 . Ruiz 等[ 10] 用戊二醛交联壳聚糖吸附 Pd, 表明 pH = 2 时吸附容量最大( 2 mmol·g -1 ) , Cl -或 SO 2- 4 的存 在会降低 Pd 吸附容量;Guibal 等 [ 2] 用采用含硫基团 改性壳聚糖吸附 Pd, 表明 Pd 与-SH 基发生络合吸 附, 可改善吸附性能 .上述研究均未涉及多组分吸 附及吸附选择性 . 本文先将壳聚糖进行羧甲基化改性, 再通过碳 二亚胺活化接枝在 Fe3O4 表面, 制备磁性羧甲基化 壳聚糖( MCMCS) 纳米粒子, 其特点是粒子小( 约 20 nm) , 具有磁性, 易于分离, 同时羧基功能基还可 提高吸附容量;考察了单组分( Pd 和 Pt) 和双组分 ( Pd +Pt) 体系中, M CM CS 于最优 pH( pH 2) 下的吸 附容量和吸附选择性 . 1 实验 1.1 原料 壳聚糖( 相对分子质量 1.3 ×10 5 , 脱乙酰度 90 %) , 上海国药集团化学试剂有限公司 ;无水乙醇, 中国 上海 试剂 总 厂, 分 析纯 ;碳二 亚 胺, Sigma Chemical Co .产品 ;异丙醇 、氯乙酸, 天津市大茂化 学试剂厂, 分析纯;水为去离子水, 其他试剂均为分 析纯.Pd 和 Pt 溶液用相应的氯化物加去离子水溶 解后, 再稀释定容至所需浓度 . 1.2 磁性壳聚糖纳米粒子的制备 羧甲基化壳聚糖( CMCS) 制备:将 5 g 壳聚糖, 加入 75 mL 异丙醇中, 在搅拌下缓慢加入 40 %的 NaOH 溶液 125 mL, 于 60 ℃下搅拌碱化 1 h .滴入 溶有 30 g 氯乙酸的异丙醇溶液 100 mL, 1 h 内滴加 完, 于 60 ℃下反应 4 h, 加入 250 mL 乙醇( 70 %) 中 止反应.过滤固体, 滤物分别用 70 %和 90 %乙醇洗 涤至无氯离子, 于 50 ℃下真空干燥得即可. 磁性羧甲基化壳聚糖( MCMCS ) 纳米粒子的制 备:在瓶中加入 200 mg 纳米 Fe3O4 ( 利用共沉淀法 制备 [ 7] ) 和 6 mL 缓冲液 A ( 0.003 mol·L -1磷酸, pH 6, 0.1 mol·L -1NaCl) ;再加入 2 mL 碳二亚胺溶 液( 溶于缓冲液 A 中, 0.025 g·L -1 ) , 超声分散条件 下反应 10 min ;最后, 加入 10 mL CM CS ( 溶于缓冲 液A 中, 40 g·L -1 ) 反应 60 min .用磁铁分离 M CM￾CS 纳米颗粒, 在 2 min 内颗粒沉降, 移去上层清液, 固体颗粒分别用去离子水和乙醇( 90 %) 洗涤 .NaCl 作为电解质能起絮凝作用, 在碱性介质中能加速磁 性颗粒的分离和沉降. 1.3 样品测试及表征 粒子的形貌由日本 JEM2010HT 场发射电子显 微镜表征;FTIR 由Nicolet M ag na550 红外光谱仪测 定 ;X 射线衍射用日本 XRD-2000 型 X 射线衍射仪 测定( Cu Kα射线, 石墨滤波, λ=0.154 2 nm) ;热重 分析由日本岛津 TGA -50H 测定( N2 流量 20 mL· min -1 , 升温速率 20 ℃·min -1 ) ;磁性能测试由美国 Model 155 磁样品振动计测定. 1.4 吸附实验 吸附条件:温度 25 ℃, pH 2, 加0.1mol·L -1 HCl 调节 .实验时于 50 mL 不同 Pd/Pt 摩尔比的金属离 子缓冲液中加入 0.05 g 吸附剂, 150 次·min -1下振 荡吸附 2 h 至平衡, 磁分离吸附剂 .清液中 Pd 2 +、 Pt 4+浓度由电感耦合等离子体发射光谱仪( ICP - AES, IRIS Intrepid Ⅱ型, 美国热电公司) 测定, 吸附 容量 q ( mmol·g -1 ) 为:q =( C0 -Ce ) V/ W .式中 C0 和 Ce 分别吸附前后的金属离子的浓度, mmol· L -1 ;V 为溶液体积, L ;W 为吸附剂用量, g . 脱附实验:洗脱液分别为 5mol·L -1 HCl, 5 mol· L -1 NH4OH, 0.5 mol·L -1硫脲水溶液及 0.1 mol· L -1硫脲 +2 mol·L -1 HCl 混合液 .吸附饱和后的 MCMCS 0.5g 与 20 mL 洗脱液混合, 振荡脱附24 h, 磁分离吸附剂, 清液经稀释后, 测定 Pd 2 +和 Pt 4+浓 度 . 2 结果与讨论 2.1 磁性羧甲基化壳聚糖( MCMCS) 纳米粒子的 表征 图 1 MC MCS 纳米粒子的 TEM 照片 Fig.1 TEM mi crographs of MCMCS nanoparticles MCMCS 的 TEM 形貌分别如图 1 .可以看出, MCMCS 纳米颗粒分散良好 .这是由于 CMCS 在 Fe3O4 颗粒表面包履, 抑制了颗粒团聚 .MCMCS 纳 米粒子粒径约 20 nm . 第 1 期 周利民等:磁性羧甲基化壳聚糖纳米粒子吸附铂和钯 · 89 ·