第十二章物质在水溶液中的稳定性 a-Au */Aut b-Fe+/Fe2+: c-Cu2t/Cu d-Ni'+/Ni: e-zn2*/Zn 根据式(12-11)和(12-12),在p1和po,各等于101325Pa的条件下, 氧电极电位和氢电极电位分别与溶液的pH值有如图12-1所示的直线1和2 的关系。这两条直线把图划分为I、Il、III三个区域。 1水的热力学稳定区域图的分析 通过对图12-1的分析,可以作出以下几点结论 (1)凡位于区域Ⅰ中其电极电位高于氧的电极电位的氧化剂(例如 AU3)都会使水分解而析出氧气,例如图12-1中线a所示的反应4Au3++ 6H2O==4Au+6O2+12H。这个过程将一直进行到氧化剂由于活度减小而电 极电位降低以及氧电极由于介质酸度增大而电极电位增大,直至导致两个电 极电位值相等时为止。 (2)凡位于区域I中其电极电位低于氢的电极电位的还原剂(例如 Zn),在酸性溶液中能使氢离子还原而析出氢气,例如图12-1线ε所示的反 应Zn+2H==Zn2++H2。这个过程将一直进行到还原剂随着它的消耗而电极 电位升高以及氢电极由于溶液酸度降低而电极电位降低,直至导致两个电极 电位值相等时为止。 (3)电极电位处在如图12-1中线d所示位置的N2+-Ni体系及其它类 似的体系,其特点是,此类体系可以与水处于平衡,也可以使水分解而析出 氢气,这要看溶液的酸度如何而定。当溶液的pH值低于线2与线d交点时 将使水分解而析出氢气,高于线2与线d交点时则与水处于平衡。 (4)以线1和线2所围成的区域Ⅱ,就是所谓的水的热力学稳定区。 (5)根据以上分析可见,电极电位在区域Ⅱl之内的一切体系,从它们 不与水的离子或分子相互作用这个意义来说,将是稳定的。但是,如果以气 态氧或气态氢使这些体系饱和,那么它们仍然可以被氧氧化或被氢还原。因 此,从对气态氧或气态氢的作用而言,这些体系又是不稳定的。相反,那些 电极电位在氧电极线1以上的体系不会与气态氧发生反应,而那些电极电位 在氢电极线2以下的体系也不会与气态氢发生反应。 对湿法冶金来说,掌握水的热力学稳定区域图的意义很重要,因为这个 图对判断参与过程的各种物质与溶剂(水)发生相互作用的可能性提供了理 论根据,而且它也是金属一H2O系和金属化合物一H2O系的电位-pH图的 个组成部分。 123电位pH图的绘制方法与分析 、电位-pH图的概念第十二章 物质在水溶液中的稳定性 10 a－Au3+/Au；b－Fe3+/Fe2+；c－Cu2+/Cu； d－Ni2+/Ni；e－Zn2+/Zn 根据式（12-11）和（12-12），在 H2 p 和 O2 p 各等于 101325Pa 的条件下， 氧电极电位和氢电极电位分别与溶液的 pH 值有如图 12-1 所示的直线 1 和 2 的关系。这两条直线把图划分为Ⅰ、II、III 三个区域。 1 水的热力学稳定区域图的分析 通过对图 12-1 的分析，可以作出以下几点结论： （1）凡位于区域Ⅰ中其电极电位高于氧的电极电位的氧化剂（例如 AU3+）都会使水分解而析出氧气，例如图 12-l 中线 a 所示的反应 4Au3+＋ 6H2O==4Au＋6O2＋12H+ 。这个过程将一直进行到氧化剂由于活度减小而电 极电位降低以及氧电极由于介质酸度增大而电极电位增大，直至导致两个电 极电位值相等时为止。 （2）凡位于区域 III 中其电极电位低于氢的电极电位的还原剂（例如 Zn），在酸性溶液中能使氢离子还原而析出氢气，例如图 12-1 线 e 所示的反 应 Zn＋2H+ ==Zn2+＋H2。这个过程将一直进行到还原剂随着它的消耗而电极 电位升高以及氢电极由于溶液酸度降低而电极电位降低，直至导致两个电极 电位值相等时为止。 （3）电极电位处在如图 12-1 中线 d 所示位置的 Ni2+－Ni 体系及其它类 似的体系，其特点是，此类体系可以与水处于平衡，也可以使水分解而析出 氢气，这要看溶液的酸度如何而定。当溶液的 pH 值低于线 2 与线 d 交点时， 将使水分解而析出氢气，高于线 2 与线 d 交点时则与水处于平衡。 （4）以线 1 和线 2 所围成的区域 II，就是所谓的水的热力学稳定区。 （5）根据以上分析可见，电极电位在区域 II 之内的一切体系，从它们 不与水的离子或分子相互作用这个意义来说，将是稳定的。但是，如果以气 态氧或气态氢使这些体系饱和，那么它们仍然可以被氧氧化或被氢还原。因 此，从对气态氧或气态氢的作用而言，这些体系又是不稳定的。相反，那些 电极电位在氧电极线 1 以上的体系不会与气态氧发生反应，而那些电极电位 在氢电极线 2 以下的体系也不会与气态氢发生反应。 对湿法冶金来说，掌握水的热力学稳定区域图的意义很重要，因为这个 图对判断参与过程的各种物质与溶剂（水）发生相互作用的可能性提供了理 论根据，而且它也是金属－H2O 系和金属化合物－H2O 系的电位－pH 图的 一个组成部分。 12.3 电位-pH 图的绘制方法与分析 一、电位-pH 图的概念